WO2019087752A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

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solid
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雅臣 牧野
宏顕 望月
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery, and a method of manufacturing a solid electrolyte containing sheet and an all solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charge and discharge by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • organic electrolytes have been used as electrolytes.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, which may cause ignition, and further improvement of safety and reliability is required. Under such circumstances, an all solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte in place of the organic electrolyte has attracted attention.
  • all solid secondary batteries all of the negative electrode, electrolyte and positive electrode are solid, which can greatly improve the safety and reliability of the battery using organic electrolyte solution, and also can extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid secondary battery can have a structure in which the electrode and the electrolyte are directly arranged in series. Therefore, the energy density can be increased as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and application to an electric car, a large storage battery, and the like is expected.
  • Patent Document 1 contains a polymer having a cage-like silsesquioxane skeleton in a side chain, and an inorganic solid electrolyte having conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table. A solid electrolyte composition is described.
  • the all-solid secondary battery produced using this solid electrolyte composition is considered to be excellent in moisture resistance, high in ion conductivity, and excellent in temporal stability of ion conductivity.
  • the solid electrolyte composition which made the binder and the specific solvent contain is reported as a layer structure material of an all-solid-state secondary battery.
  • Patent Document 2 describes a solid electrolyte composition containing a sulfide-based inorganic solid electrolyte, a binder polymer, and a solvent comprising a compound that does not contain a polar group that reacts with sulfide in its molecular structure. It is done. It is described that in the all solid secondary battery produced using this solid electrolyte composition, the reduction in lithium ion conductivity is suppressed by suppressing the reaction between the solvent and the sulfide-based inorganic solid electrolyte. .
  • the present invention not only imparts excellent mechanical strength to the solid electrolyte layer and / or the electrode active material layer constituting the obtained solid electrolyte-containing sheet by using it as the layer constituting material of the solid electrolyte-containing sheet, but also solid It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte composition which can impart high ion conductivity to an electrolyte-containing sheet. Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing sheet using the above-mentioned solid electrolyte composition and an all-solid secondary battery using the solid electrolyte-containing sheet. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the said solid electrolyte containing sheet
  • the present inventors As a result of intensive studies by the present inventors, it is a solid electrolyte composition comprising a specific inorganic solid electrolyte, a binder, a dispersion medium and a solvent, wherein the binder has an acyclic siloxane skeleton as a hydrophobic site. Furthermore, the dynamics of the solid electrolyte layer and / or the electrode active material layer constituting the solid electrolyte-containing sheet using the solid electrolyte composition as a layer-constituting material by using a compound having a specific atom as the solvent. It has been found that the target strength is excellent, and furthermore, the ion conductivity of the solid electrolyte-containing sheet is excellent. The present invention has been completed based on this finding.
  • the solid electrolyte composition which has a partial structure represented by the following general formula (II), respectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 3 and R 4 each independently represent a divalent linking group. * Indicates a bonding site in the polymer constituting the binder (B).
  • R 1 and R 2 in the above general formula (I) is a group represented by the following general formula (III) or (IV), ⁇ 1> or solid electrolyte composition according to ⁇ 2>.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • m and l each independently represent an integer of 1 to 100.
  • L 1 represents a divalent linking group. * Indicates a bonding site in the polymer constituting the binder (B).
  • L 2 in the general formula (V) is a structure represented by the following general formula (VI), a solid electrolyte composition according to ⁇ 4>.
  • each Z independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (II) is a divalent hetero atom or a divalent linking group containing a hetero atom Solid electrolyte composition.
  • R 5 or R 6 is an alkyl group having 5 or less carbon atoms, the solid electrolyte composition according to claim 3.
  • ⁇ 8> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer constituting the binder (B) has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a cyano group, an amino group and a carboxy group Solid electrolyte composition.
  • An all solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the upper positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer
  • All solid rechargeable battery which is a solid electrolyte content sheet given in>.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in ⁇ 18>.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by GPC unless otherwise specified.
  • Mw weight average molecular weight
  • the column is G3000HXL + G2000HXL, and detection is performed by RI at a flow rate of 1 mL / min at 23 ° C.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and if it can be dissolved, THF Will be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • m-cresol / chloroform manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter “X-DSC 7000” (trade name, manufactured by SII, Nanotechnology Inc.) using a dried sample, unless otherwise specified. Measure under the following conditions. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Atmosphere in measuring chamber: nitrogen (50 mL / min) Heating rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Weight of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: The Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the falling start point and the falling end point of the DSC chart.
  • the solid electrolyte composition of the present invention imparts high mechanical strength to the solid electrolyte layer and / or electrode active material layer constituting the solid electrolyte-containing sheet by using it as a layer constituting material of the solid electrolyte-containing sheet In addition, it is possible to impart a high level of ion conductivity to the solid electrolyte-containing sheet.
  • the solid electrolyte-containing sheet and the all-solid secondary battery of the present invention have a solid electrolyte layer with excellent mechanical strength and / or an electrode active material layer, and are excellent in ion conductivity.
  • the method for producing a solid electrolyte-containing sheet and the method for producing an all solid secondary battery of the present invention can produce a solid electrolyte containing sheet and an all solid secondary battery exhibiting the above-mentioned excellent properties.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. It is a longitudinal cross-sectional view which shows the apparatus used in the Example typically. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the test body for ion conductivity measurement produced in the Example.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 3 and R 4 each independently represent a divalent linking group. * Indicates a bonding site in the polymer constituting the binder (B).
  • the inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of the metal ion belonging to Periodic Table Group 1 or Group 2 may be referred to simply as the inorganic solid electrolyte (A).
  • the component contained in a solid electrolyte composition or the component which may be contained may be described without a code
  • the inorganic solid electrolyte (A) may be simply referred to as an inorganic solid electrolyte.
  • a binder (B) may only be called a binder.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions in its inside.
  • An organic solid electrolyte (a polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) or the like, an organic electrolyte represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) or the like because it does not contain an organic substance as a main ion conductive material It is clearly distinguished from electrolyte salt).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • electrolyte salt since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions.
  • inorganic electrolyte salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and is generally non-electron conductive.
  • the inorganic solid electrolyte has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material to be applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte can be mentioned as a representative example.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used because a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and And those having electronic insulating properties are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements and preferably has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S and P. It may contain an element.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (I) can be mentioned.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 formula (I)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. Furthermore, 1 to 9 is preferable, and 1.5 to 7.5 is more preferable.
  • b1 is preferably 0 to 3. Furthermore, 2.5 to 10 is preferable, and 3.0 to 8.5 is more preferable. Further, 0 to 5 is preferable, and 0 to 3 is more preferable.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound at the time of producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramicized), or only part of it may be crystallized.
  • a Li—P—S-based glass containing Li, P and S, or a Li—P—S-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), single phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of elements represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • single phosphorus single sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 .
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li-P-S-based glass and Li-P-S-based glass ceramic is preferably a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5- LiCl, Li 2 S-P 2 S 5- H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5- H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiBr-P 2 S 5, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method for example, a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method can be mentioned. It is because processing at normal temperature becomes possible, and simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • D ee is a halogen atom Or a combination of two or more kinds of halogen atoms), Li xf Si yf O zf (1 ⁇ xf ⁇ 5, 0 ⁇ yf ⁇ 3, 1 ⁇ zf ⁇ 10), Li xg S yg O zg (1 ⁇ x g ⁇ 3, 0 ⁇ yg ⁇ 2, 1 ⁇ zg ⁇ 10), Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), L SICON (Lithium super ionic conductor) type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure, NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure LiTi 2
  • Li, P and O phosphorus compounds containing Li, P and O.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • LiPON in which part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON LiA 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • grains is performed in the following procedures.
  • the inorganic solid electrolyte particles are diluted with water (heptane for water labile substances) in a 20 ml sample bottle to dilute a 1% by weight dispersion.
  • the diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test.
  • the content of the solid component in the solid electrolyte composition of the inorganic solid electrolyte is 100% by mass of the solid component in consideration of reduction of the interface resistance and maintenance of the reduced interface resistance when used in the all solid secondary battery.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • solid content means the component which does not lose
  • Binder (B) The solid electrolyte composition of the present invention contains a binder (B).
  • the polymer constituting the binder (B) used in the present invention (hereinafter, also referred to as "binder polymer”) is an organic polymer, and a portion containing an acyclic siloxane structure represented by the following general formula (I) It has a partial structure represented by a structure and the following general formula (II).
  • the form of the binder polymer used in the present invention is not limited, and may be any of a linear polymer, a graft polymer and a polymer having a three-dimensional crosslinked structure. Also, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the binder polymer used in the present invention is a graft polymer
  • the binder polymer includes a partial structure including the acyclic siloxane structure represented by General Formula (I) and a partial structure represented by General Formula (II) And may be in any of the side chains.
  • the binder polymer used in the present invention is a polymer having a three-dimensional crosslinked structure
  • the binder polymer is represented by a partial structure including the acyclic siloxane structure represented by the general formula (I) and the general formula (II)
  • At least one of the partial structures may have as a crosslinking component.
  • you may have components other than the partial structure containing the acyclic siloxane structure represented by General formula (I), and the partial structure represented by General formula (II).
  • main chain refers to all of the molecular chains in the binder polymer, and all molecular chains other than side chains (long molecular chains and / or short molecular chains) are regarded as pendants to the main chain. It means a linear molecular chain to be obtained.
  • the longest chain of the molecular chains constituting the polymer is the main chain.
  • the functional group or organic group possessed by the polymer end is not included in the main chain, and is separately defined as an end functional group or organic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more. * Indicates a bond in the binder polymer. When n is 2 or more, one type of repeating unit may be used alone, or two or more types of repeating units may be used.
  • R 3 and R 4 each independently represent a divalent linking group.
  • siloxane is a compound having a bond of a silicon atom and an oxygen atom (a siloxane bond, Si—O) as a skeleton, and in particular, a compound having a partial skeleton having a Si—O—Si bond is referred to as a siloxane compound. Since siloxane does not easily inhibit the conduction of lithium ions, the binder (B) constituted of a polymer having a siloxane structure introduced exhibits high ion conductivity.
  • acyclic siloxane structure is a linear siloxane structure having a repetition of a siloxane bond as a main chain, and means a siloxane structure having no ring constituted of a silicon atom and an oxygen atom. If the above ring is not included, it may have a branched structure.
  • the phrase "including a non-cyclic siloxane structure" in the "partial structure including a non-cyclic siloxane structure” means (1) a form consisting of a non-cyclic siloxane structure and (2) a partial structure including a non-cyclic siloxane structure Is meant to include any form having a non-cyclic siloxane structure and a structure other than the non-cyclic siloxane structure derived from the monomer.
  • structures other than acyclic siloxane structure the structure which has the partial structure represented by General formula (II) is mentioned, for example.
  • the weight average molecular weight of the partial structure containing the acyclic siloxane is preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, and still more preferably 3,000 or less from the viewpoint of reactivity at the time of binder polymer synthesis. Although the lower limit is not particularly limited, it is practical to be 1000 or more.
  • the weight average molecular weight can be calculated from the raw material monomers.
  • the weight average molecular weight of the binder (B) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 to 300,000, and particularly preferably 20,000 to 150,000.
  • N is preferably an integer of 3 to 180, more preferably an integer of 5 to 150, and particularly preferably an integer of 10 to 100.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • substituents include a substituent belonging to [Substituent group I] and a group represented by the following general formula (III) or (IV).
  • the carbon atom number of the alkyl group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or cyclic and includes, for example, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl and cyclohexyl.
  • the alkyl group in the alkoxy group is synonymous with the said alkyl group, and its preferable range is also the same.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the aryl group is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 6, preferably 8 or more, and more preferably 12 or more.
  • Specific examples of aryl groups include phenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • the aryl group in the aryloxy group is synonymous with the said aryl group, and its preferable range is also the same.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 0, preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
  • the number of heteroatoms (eg, nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom) constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 5.
  • the ring of the heteroaryl group is preferably a 4- to 8-membered ring, and specific examples of the ring include imidazole, oxazole, thiazole, furan and pyridine.
  • the aryloxy group in the heteroaryloxy group is synonymous with the said aryl group, and its preferable range is also the same.
  • any of R 1 and R 2 in the general formula (I) is a group represented by the following general formula (III) or (IV).
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • m and l each independently represent an integer of 1 to 100.
  • L 1 represents a divalent linking group. * Indicates a bonding site in the polymer constituting the binder (B). More specifically, it shows a bond to a silicon atom in formula (I). It is preferable that at least one of R 5 , R 6 and R 7 includes a group selected from the following [substituent group II]. Moreover, you may combine 2 or more types of functional groups chosen from the following functional group group II. Further, it is preferred that R 5 and R 6 is an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less.
  • the alkyl group may be linear or cyclic and includes, for example, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl and cyclohexyl.
  • the alkyl group in the alkoxy group is synonymous with the said alkyl group, and its preferable range is also the same.
  • the aryl group, the aryloxy group, the heteroaryl group and the heteroaryloxy group have the same meaning as the aryl group, the aryloxy group, the heteroaryl group and the heteroaryloxy group described in Substituent Group I, and the preferred range is also the same. is there.
  • the divalent linking group represented by L 1 is, for example, a compound including an ethylene glycol-derived divalent group, a propylene glycol-derived divalent group, an oxyalkylene group such as tetramethylene glycol-derived divalent group, and an ester bond. And bivalent groups derived from compounds containing a carbonate structure.
  • m and l are not particularly limited, but are preferably 50 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of suppressing the decrease in binding ability associated with high molecular weight.
  • the partial structure containing the acyclic siloxane structure represented by the general formula (I) is preferably incorporated with the monomer represented by the following general formula (1).
  • R 1, R 2 and n have the same meanings as R 1, R 2 and n in the general formula (I), and preferred ranges are also the same.
  • Ra and Rb each represents a hydrogen atom, a group having a nucleophile-reactive heteroatom, a group having an ethylenically unsaturated group, or a non-reactive substituent. However, at least one of Ra and Rb is a group having a nucleophilic reactive hetero atom or a group having an ethylenically unsaturated group.
  • the nucleophilic reactive hetero atom in the group having a nucleophilic reactive hetero atom includes a hydroxy group, an amino group, and a sulfanyl group (—SH).
  • the ethylenically unsaturated group in the group having an ethylenically unsaturated group is preferably a vinyl group which may have a substituent, and is preferably a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, The methacryloylamino group is more preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated group is a group in which the above ethylenically unsaturated group is bonded to a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an alkylene group and an arylene group, Alkylene is preferred.
  • a group represented by the following general formula (a) is preferable.
  • Rc represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y shows -O- or -NR-.
  • x is an integer of 1 to 10.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent in R is preferably an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group represented by Rc has the same meaning as the alkyl group of Substituent Group II, and the preferred range is also the same.
  • the alkyl group represented by R is the same as the alkyl group of Substituent Group II, and the preferred range is also the same.
  • the carbon number of the cycloalkyl group represented by R is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 8.
  • the aryl group represented by R is the same as the aryl group of Substituent Group I, and the preferred range is also the same.
  • the heterocyclic group represented by R is the same as the heteroaryl group of Substituent Group I, and the preferred range is also the same.
  • p represents an integer of 1 to 50.
  • q represents an integer of 5 to 50.
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • Me is a methyl group (-CH 3 )
  • Et is an ethyl group (-C 2 H 5 )
  • Ph is a phenyl group (-C 6 H 5 ).
  • the binder polymer contains a partial structure represented by the following general formula (II).
  • the carbonyl group of the binder polymer interacts with the solvent (D) and the functional group on the surface of the inorganic solid electrolyte, the dispersibility of the solid electrolyte composition is further improved.
  • R 3 and R 4 each independently represent a divalent linking group. * Indicates a bond in the binder polymer.
  • divalent linking group is not particularly limited, at least one of R 3 and R 4 is preferably of a bivalent linking group containing a divalent heteroatom or heteroatom, R 3 and R 4 More preferably, at least one of the groups represents -O-, -NR- or -S- or a divalent linking group containing these.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the binder polymer may have a combination of two or more types of partial structures represented by General Formula (II).
  • R 3 and R 4 may contain a repeating structure.
  • the substituent in R is synonymous with R in General formula (a), and its preferable range is also the same.
  • the binder polymer preferably contains a partial structure represented by the following general formula (V) for the purpose of improving the ion conductivity.
  • L 2 is a divalent linking group
  • p is an integer of 3 to 300. * Indicates a bond in the binder polymer.
  • X is -O-, -NR- (R is the same as R in General Formula (a), and the preferred range is also the same) or -S-, and is preferably -O-.
  • the divalent linking group represented by L 2 preferably has an oxygen atom, and may contain a repeating structure. However, it does not contain a "-OO-" bond.
  • L 2 in the general formula (V) is a structure represented by the following general formula (VI) because of the improvement in affinity with lithium ions and the reduction of the glass transition temperature of the polymer constituting the binder (B) Is preferred.
  • each Z independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • substituent represented by Z include substituents represented by R 1, preferably an alkyl group represented by R 1, the same also preferred range of the alkyl group.
  • a structure represented by the general formula (V) for example, a bivalent structure in which hydrogen atoms are removed from both ends of polyethylene glycol main chain, a bivalent structure in which hydrogen atoms are removed from polypropylene glycol main chain both ends, Oxy alkylene group such as a bivalent structure in which hydrogen atoms are removed from both main chain ends of polytetramethylene glycol, a bivalent structure in which hydrogen atoms are removed from both main chains of polyester, from both main chain ends of polycarbonate
  • p is preferably an integer of 50 or less, and more preferably an integer of 20 or less, from the viewpoint of suppressing the decrease in binding ability accompanying high molecular weight.
  • the partial structure represented by the general formula (II) is preferably incorporated with the monomer represented by the following general formula (2).
  • Rc and Y are synonymous with Rc and Y in General formula (a), and their preferable ranges are also the same.
  • Rd represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a substituent an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group is shown.
  • the substituent in Rd may have an ethylenically unsaturated group, and may have a halogen atom such as a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a fluorine atom, a cyano group or an isocyanate group. Absent.
  • an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 3 to 50, more preferably 2 to 30, and still more preferably 1 to 10.
  • the cycloalkyl group represented by Rd is the same as the cycloalkyl group represented by R, and the preferred range is also the same.
  • the aryl group and the heterocyclic group represented by Rd are the same as the aryl group and the heterocyclic group represented by R, and the preferred range is also the same.
  • the partial structure represented by the general formula (II) can be obtained by condensation reaction of a diisocyanate compound and a diol compound, or a diisocyanate compound and an amino compound, when the polymer chain has a urethane bond or a ureido bond. Further, when the polymer chain has an ester bond, the partial structure represented by the general formula (II) is a dicarboxylic acid compound, an acid anhydride thereof, a dicarboxylic acid diester, a dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid dihalide or a derivative thereof and a diol thereof It is obtained by condensation reaction of compounds.
  • Ra and Rb in the monomer represented by the general formula (1) is a group having a nucleophilic reactive hetero atom, it can be obtained also by the reaction with a diisocyanate compound or a dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the binder polymer preferably has a hydroxy group, a cyano group, an amino group and / or a carboxy group from the viewpoint of improving the adsorptivity to the active material and / or the inorganic solid electrolyte.
  • the binder polymer may have these functional groups singly or in combination of two or more.
  • n an integer of 1 to 80.
  • the binder structure is not limited to the following specific examples.
  • the numerals attached to the repeating units in the following specific examples indicate the mass% of each repeating unit, and the total with the partial structure containing the acyclic polysiloxane structure is 100% by mass.
  • the binder used in the present invention can be synthesized, for example, with reference to the methods described in JP-A-2015-088486 and JP-A-6110823.
  • the shape of the binder polymer used in the present invention is not particularly limited, and may be in the form of particles or an irregular shape in the solid electrolyte composition, the solid electrolyte-containing sheet or the all solid secondary battery.
  • the binder polymer is particles insoluble in the dispersion medium, from the viewpoint of dispersion stability of the solid electrolyte composition and from the viewpoint of obtaining an all solid secondary battery having high ion conductivity.
  • the binder polymer in the solid electrolyte composition is preferably in the form of particles in order to suppress the decrease in ion conductivity between particles such as inorganic solid electrolytes, and the average particle diameter is preferably 10 nm to 1000 nm, 100 nm to 500 nm Is more preferred.
  • the average particle size of the binder (B) used in the present invention can be measured under the measurement conditions described below, unless otherwise specified.
  • Binder (B) is prepared by diluting a 1% by mass dispersion in a 20 ml sample bottle using any solvent (dispersion medium used for preparation of solid electrolyte composition, for example, octane). The diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test. Using this dispersion liquid sample, using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data acquisition is performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. The obtained volume average particle size is taken as the average particle size.
  • the content of the binder (B) used in the present invention in the solid electrolyte composition is 100 mass parts of the solid component in consideration of the good reducibility of the interfacial resistance and its maintainability when used in the all solid secondary battery. In%, 0.01 mass% or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, 1 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics.
  • the content of the binder (B) relative to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte (A) in order to effectively improve the ion conductivity of the solid electrolyte composition comprising the inorganic solid electrolyte (A) and the binder (B) Is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass preferable.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the binder (B) [(mass of inorganic solid electrolyte + mass of active material) / mass of binder (B)] is A range of 1,000 to 1 is preferred. The ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the solvent used for the polymerization reaction or condensation reaction of the binder polymer is not particularly limited. It is preferable to use a solvent which does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material, and which does not decompose them.
  • a solvent which does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material for example, hydrocarbon solvents (toluene, heptane, xylene), ester solvents (ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone) ), Nitrile solvents (acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile), halogen solvents (dichloromethane, chloroform) can be used.
  • the structure of the reaction solvent preferably contains 4 or more carbon atoms, and more preferably 6 or more carbon atoms.
  • the upper limit is not particularly limited, but preferably 12 carbon atoms or less.
  • the binder (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • the water concentration of the polymer constituting the binder (B) used in the present invention is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer constituting the binder (B) used in the present invention may be crystallized and dried, or the polymer solution may be used as it is.
  • the metal concentration in the copolymer is 100 ppm (mass basis) or less by reducing the amount during polymerization or removing the catalyst during crystallization.
  • the inorganic solid electrolyte (A) is added at 25 ° C., and the average particle size of the inorganic solid electrolyte (A) decreases by 5% or less even after standing for 6 hours It is a compound (preferably 3% or less).
  • the dispersion medium (C) is preferably a compound having a Log P value of 16 or more and 18.5 or less (preferably 16 or more and 18 or less).
  • the LogP value is a value calculated by ChemBioDraw (trade name) Version: 12.9.2.1076 manufactured by PerkinElmer. Specific examples of the dispersion medium include dispersion mediums of the following compounds.
  • ketone compound dispersion medium examples include 3,3,5-trimethylcyclohexanone and dibutyl ketone.
  • ester compound dispersion medium examples include hexyl acetate, butyl propionate, pentyl butyrate, methyl valerate, butyl valerate and butyl caproate.
  • aromatic compound dispersion medium examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylene.
  • Examples of the aliphatic compound dispersion medium include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, nonane, decane, pentane, cyclopentane, decalin and cyclooctane.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less.
  • the dispersion media may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the affinity to the siloxane structure, an ester compound dispersion medium and a hydrocarbon dispersion medium are preferable, and a hydrocarbon dispersion medium (aromatic compound dispersion medium and aliphatic compound dispersion medium) is more preferable.
  • hydrocarbon dispersion media toluene or xylene is preferable as the aromatic compound dispersion medium, and heptane, octane, cyclohexane or cyclooctane is preferable as the aliphatic compound dispersion medium.
  • the ratio of the total of the content of the dispersion medium (C) and the solvent (D) in the solid electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. And 40 to 60% by mass are particularly preferable.
  • solvent (D) As the solvent (D) used in the present invention, a compound having any of a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a chlorine atom in a chemical structure is used. When the inorganic solid electrolyte (A) is added at 25 ° C. and the solvent (D) is allowed to stand for 6 hours, the average particle size of the inorganic solid electrolyte (A) decreases by more than 5% (preferably 8%) Or more) compounds.
  • the solvent (D) is preferably a compound having a LogP value of more than 18.5 and 23 or less (preferably 19 or more and 23 or less).
  • the fluorine atom, oxygen atom, nitrogen atom and chlorine atom have high electronegativity and increase the polarization of charge in the solvent (D) molecule.
  • the polarized solvent interacts with the oxygen atom of the binder and each of the functional groups on the surface of the inorganic solid electrolyte to improve the dispersibility of the solid electrolyte composition in combination with the dispersing medium.
  • the following may be mentioned as specific examples of the solvent (D).
  • hydrofluoroether Novec, registered trademark, compound name: heptafluoro-1-methoxypropane, manufactured by 3M
  • Bertrel registered trademark, compound name: perfluoro-2H, 3H- Pentane, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals
  • Fluorinert registered trademark, compound name: fluorocarbon mixture, manufactured by 3M
  • decafluoropentane tetradecafluorohexane and the like.
  • a solvent having an oxygen atom for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol 3-butanediol, 1,4-butanediol, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene Glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol Nomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether etc., dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, dipropan
  • the solvent having a nitrogen atom for example, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methyl Formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, triethylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, 1-methylpiperidine, 2,6- Dimethyl piperidine, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile may be mentioned.
  • Examples of the solvent having a chlorine atom include methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloropropane.
  • a solvent having a carbonyl group or a sulfonyl group is preferred.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the content of the solvent (D) to the total content of the dispersion medium (C) and the solvent (D) is not particularly limited, but 1 to 80 mass% Preferably, 2 to 70% by mass is more preferable, and 3 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may further contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal element belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material, and is preferably a transition metal oxide which is a positive electrode active material or a metal oxide which is a negative electrode active material.
  • a solid electrolyte composition containing an active material positive electrode active material, negative electrode active material
  • a composition for electrode composition for positive electrode, composition for negative electrode.
  • the positive electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element capable of being complexed with Li such as sulfur, a complex of sulfur and a metal, or the like. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) Are more preferred.
  • the transition metal oxide as an element M b (a metal other than lithium, an element of Group 1 (Ia) of the Periodic Table, an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) Elements such as Sb, Bi, Si, P or B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount (100 mol%) of the transition metal element M a . It is more preferable to be synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure, a transition metal oxide having a (MB) spinel type structure, a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And the like) lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • MA transition metal oxide having a
  • MB transition metal oxide having a (MB) spinel type structure
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compound
  • MD And the like lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds
  • ME lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure MA
  • LiCoO 2 lithium cobaltate [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickelate
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 lithium nickel cobalt aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel manganese manganese cobaltate [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 manganese And lithium nickel oxide
  • transition metal oxides having a (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 and the like.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 etc. And cobalt salts of monoclinic Nasacon-type vanadium phosphate such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt
  • Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoSiO 4 .
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt type structure are preferred, and LCO, LMO, NCA or NMC are more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle diameter, a usual pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an organic solvent.
  • the volume average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass at a solid content of 100% by mass. Preferably, 55 to 80% by mass is particularly preferred.
  • the negative electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxides, metal complex oxides, lithium alone such as lithium alloy and lithium aluminum alloy, and And metals such as Sn, Si, Al and In which can be alloyed with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • a metal complex oxide it is preferable that lithium can be occluded and released.
  • the material is not particularly limited, but it is preferable in view of high current density charge and discharge characteristics that titanium and / or lithium is contained as a component.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially consisting of carbon.
  • various kinds of synthesis such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin and furfuryl alcohol resin etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber And mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of periodic group 16 is also preferably used.
  • amorphous is an X-ray diffraction method using CuK ⁇ radiation, and means one having a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line May be included.
  • amorphous oxides of semimetal elements and chalcogenides are more preferable, and elements of periodic table group 13 (IIIB) to 15 (VB), Al Particularly preferred are oxides consisting of Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi singly or in combination of two or more thereof, and chalcogenides.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , and the like.
  • Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeSiO, GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferably mentioned. They may also be complex oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material also preferably contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation at the time of lithium ion absorption and release is small, and the deterioration of the electrode is suppressed, and lithium ion secondary It is preferable at the point which the lifetime improvement of a battery is attained.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can store more Li ions than carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, the storage amount of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a usual pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling flow jet mill, a sieve and the like are suitably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be carried out as necessary. It is preferable to carry out classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier or the like can be used as required. Classification can be used both dry and wet.
  • the average particle size of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-mentioned method of measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above-mentioned firing method can be calculated from the mass difference of the powder before and after firing as a measurement method using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, with respect to 100% by mass of the solid content.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent may, for example, be a metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with an actinic ray or an active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may further contain a conductive aid.
  • a conductive support agent What is known as a general conductive support agent can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite, graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, amorphous carbon such as needle coke, carbon nanofibers, vapor grown carbon Fibers and carbon fibers such as carbon nanotubes, carbon materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers, and polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene derivatives, etc. Polymers may be used. Also, one of these may be used, or two or more may be used.
  • 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of inorganic solid electrolytes, and, as for content of a conductive support agent, 1 mass part or more is more preferable. As an upper limit, 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may further contain a lithium salt (Li salt).
  • a lithium salt that can be used in the present invention a lithium salt that is usually used for this type of product is preferable, and there is no particular limitation. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 etc; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 etc .; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-2) fluorine-containing organic lithium salt perfluoroalkanesulfonic acid salt such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO) 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl imide salts such as; LiC (CF 3 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl methide salts of 3 such; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3) ], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3) 3], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3) 3] fluoro etc.
  • (L-3) oxalato borate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro oxalato borate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 ) (Rf 2 SO 2 ) is preferable, and lithium such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) Imide salts are more preferred.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • lithium salt may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • As an upper limit 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain, in addition to the binder (B) described above, a binder that is generally used in all solid secondary batteries, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a binder used normally, an organic polymer is mentioned,
  • the binder which consists of resin described below is used preferably.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers of monomers constituting these resins (preferably, copolymers of acrylic acid and methyl acrylate) may be mentioned. Be In addition, copolymers (copolymers) with other vinyl monomers are also suitably used. Examples of other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • a commercial item can be used for the said binder. Moreover, it can also prepare by a conventional method.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a dispersant. Even when the particle diameter is small and the surface area is increased by containing the dispersing agent, the aggregation is suppressed even when the concentration of any of the electrode active material and the inorganic solid electrolyte is high, and the uniform active material layer and solid state are obtained.
  • An electrolyte layer can be formed.
  • a dispersing agent what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be selected suitably, and can be used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B) are disperse
  • Slurrying can be performed by mixing the inorganic solid electrolyte (A), the binder (B), the dispersion medium (C), and the solvent (D) using various mixers.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, bead mill, planetary mixer, blade mixer, roll mill, kneader and disk mill.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but for example, when using a ball mill, it is preferable to mix at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 hour to 24 hours.
  • a solid electrolyte composition containing components such as an active material and a dispersant, it may be added and mixed simultaneously with the dispersing step of the above inorganic solid electrolyte (A) and binder (B), separately added And may be mixed.
  • the binder (B) may be separately added and mixed with the dispersing step of the inorganic solid electrolyte (A).
  • the form of the binder polymer used for preparation of the solid electrolyte composition of the present invention may be the binder polymer itself, a solution of the binder polymer, or a dispersion of the binder polymer.
  • a dispersion liquid of a particulate binder polymer is preferable in that the decomposition of the inorganic solid electrolyte can be suppressed and the ion conductivity can be secured by spotting on the particle surfaces of the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the volume average particle diameter of the binder polymer is preferably 10 to 10000 nm, more preferably 50 to 5000 nm, and still more preferably 100 to 1000 nm.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains at least an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention has high ion conductivity while being excellent in indentation strength due to excellent binding between solid particles.
  • the reason for this is not clear, but is considered as follows. That is, since the binder (B) and the solvent (D) interact with and coordinate with the functional groups on the surface of the solid electrolyte, the inorganic solid electrolyte particles are prevented by suppressing reaggregation of the inorganic solid electrolyte at the time of preparation of the solid electrolyte composition. An increase in particle size can be avoided.
  • the binder polymer which has a non-cyclic siloxane structure is hard to inhibit ion conduction, it can suppress the resistance increase by containing a binder (B) in a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer. Therefore, by using the binder (B) and the solvent (D) in combination, while the ion conductivity of the solid electrolyte-containing sheet formed of the solid electrolyte composition of the present invention is improved, binding of inorganic solid electrolytes to each other is achieved. Contribute to the improvement of As a result, the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is considered to be high in indentation strength and excellent in lithium ion conductivity.
  • the binder polymer contained in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is in the form of particles and the volume average particle diameter is 10 to 1000 nm or less
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is prepared from the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the binder polymer spreads on the solid surface as the dispersion medium (C) and the solvent (D) are removed.
  • the average particle diameter of a binder polymer is small, it is estimated that it wet-spreads without covering solid particle surface completely, and inhibition of ion conductivity can be greatly reduced, showing the effect of the above-mentioned binding property .
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention containing the binder having the above-mentioned average particle diameter can be compatible with the binding property and the ion conductivity at a higher level, and the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is excellent. It is considered that the all solid secondary battery having the solid electrolyte-containing sheet exhibits high battery voltage.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be suitably used for an all solid secondary battery, and includes various embodiments according to the application.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet or solid electrolyte sheet for all solid secondary batteries
  • a sheet preferably used for an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer all solid secondary battery Electrode sheet and the like.
  • the solid electrolyte containing sheet may be a sheet having a solid electrolyte layer and / or an active material layer (electrode layer), and a sheet in which the solid electrolyte layer and / or the active material layer (electrode layer) is formed on a substrate
  • it may be a sheet (a sheet not having a base material) which does not have a base material and is formed of a solid electrolyte layer and / or an active material layer (electrode layer).
  • seat of the aspect which has a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) on a base material is demonstrated in detail as an example.
  • This solid electrolyte containing sheet may have other layers as long as it has a base material and a solid electrolyte layer and / or an active material layer, but the one containing an active material is an all solid secondary described later It is classified into a battery electrode sheet.
  • the other layers include a protective layer, a current collector, a coated layer (current collector, solid electrolyte layer, active material layer) and the like.
  • the solid electrolyte sheet for the all solid secondary battery include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples include materials described in the later-described current collector, sheet bodies (plate-like bodies) of organic materials, inorganic materials, and the like.
  • examples of the organic material include various polymers and the like, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and cellulose.
  • an inorganic material glass, a ceramic, etc. are mentioned, for example.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer of the solid electrolyte-containing sheet is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention described later.
  • the electrode sheet for all solid secondary batteries of the present invention (simply referred to as “electrode sheet”.
  • the electrode sheet for positive electrode may be referred to as “positive electrode sheet”
  • the electrode sheet for negative electrode may be referred to as “negative electrode sheet”).
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, a current collector, an active material layer, a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet is the same as the layer thickness of each layer described in the all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention described later.
  • the all solid secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and at least one layer of the solid electrolyte layer are formed using the solid electrolyte composition of the present invention.
  • at least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is the solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • the active material layer and / or solid electrolyte layer formed using the solid electrolyte composition preferably has a solid content of the solid electrolyte composition, unless otherwise specified with respect to the component species contained and the content ratio thereof. It is basically the same as the one.
  • a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a stacked structure. By adopting such a structure, at the time of charge, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
  • seat of this invention is suitable as said negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode layer or an active material layer.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In addition, in consideration of the size of a general battery, 10 to 1,000 ⁇ m is preferable, and 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m are more preferable. In the all solid secondary battery of the present invention, the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • any of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is manufactured using the solid electrolyte composition of the present invention. That is, when the solid electrolyte layer 3 is produced using the solid electrolyte composition of the present invention, the solid electrolyte layer 3 contains an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B). The solid electrolyte layer usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 4 and / or the negative electrode active material layer 2 are produced using the solid electrolyte composition of the present invention containing an active material
  • the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 are respectively And a positive electrode active material or a negative electrode active material, and further includes an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B).
  • the active material layer contains an inorganic solid electrolyte
  • the ion conductivity can be improved.
  • the inorganic solid electrolyte (A) and the binder (B) contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be the same as or different from each other.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors. In the present invention, one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector In addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium as materials for forming a positive electrode current collector, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed are preferred, among which aluminum and aluminum alloys are more preferred.
  • materials for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium etc., carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel are preferred, with aluminum, copper, copper alloys and stainless steel being more preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punch, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • each layer of the negative electrode current collector is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the layers described above can be arranged to produce the basic structure of the all-solid secondary battery. Depending on the application, it may be used as an all solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable case and used.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made of aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and is preferably electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side be joined and integrated through a short circuit preventing gasket.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is formed (coated and dried) on a base (or other layers may be interposed) to form a solid electrolyte layer on the base It is obtained by doing.
  • a solid electrolyte content sheet which has an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B) on a substrate can be produced.
  • a base material can be peeled off from the produced solid electrolyte containing sheet, and the solid electrolyte containing sheet which consists of a solid electrolyte layer can also be produced.
  • a solid electrolyte containing sheet may contain a dispersion medium (C) and / or a solvent (D) in the range which does not affect battery performance. Specifically, it may be contained in an amount of 1 ppm or more and 10000 ppm or less in the total mass.
  • the electrode sheet for all solid secondary battery may also contain the dispersion medium (C) and / or the solvent (D) within the range that does not affect the battery performance. Specifically, it may be contained in an amount of 1 ppm or more and 10000 ppm or less in the total mass.
  • the content ratio of the dispersion medium (C) and / or the solvent (D) in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be measured by the following method.
  • the solid electrolyte-containing sheet is punched into a 20 mm square and immersed in heavy tetrahydrofuran in a glass bottle.
  • the resulting eluate is filtered through a syringe filter and quantified by 1 H-NMR.
  • the correlation between the 1 H-NMR peak area and the amount of solvent is determined by preparing a calibration curve.
  • the production of the all solid secondary battery and the electrode sheet for the all solid secondary battery can be performed by a conventional method. Specifically, the all solid secondary battery and the electrode sheet for the all solid secondary battery can be manufactured by forming each of the layers described above using the solid electrolyte composition and the like of the present invention. Details will be described below.
  • the all solid secondary battery of the present invention includes the step of applying the solid electrolyte composition of the present invention on a substrate (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating (film formation) ( Manufacturing).
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a material for positive electrode (composition for positive electrode) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and all solid secondary A battery positive electrode sheet is produced.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is apply
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can. If necessary, it can be enclosed in a casing to make a desired all-solid secondary battery.
  • each layer is reversed, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all solid secondary battery.
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery is produced. In addition, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is coated on a metal foil that is a negative electrode current collector as a negative electrode material (composition for a negative electrode) to form a negative electrode active material layer, and all solid secondary A battery negative electrode sheet is produced. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, on the solid electrolyte layer, the other of the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet is laminated such that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the following method may be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all solid secondary battery are produced. Moreover, separately from this, a solid electrolyte composition is apply
  • An all solid secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery are produced. Subsequently, after laminating the solid electrolyte layer peeled off from the substrate on the negative electrode sheet for the all solid secondary battery, the whole solid secondary battery can be manufactured by laminating the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer can be laminated on the positive electrode sheet for the all solid secondary battery, and can be bonded to the negative electrode sheet for the all solid secondary battery. In addition, the form which does not have a base material is also contained in the electrode sheet for all the solid secondary batteries of this invention similarly to the above-mentioned solid electrolyte sheet.
  • the application method of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • application preferably wet application
  • spray application spin coating application
  • dip coating dip coating
  • slit application stripe application and bar coating application
  • the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. 300 degrees C or less is preferable, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is further more preferable.
  • the dispersion medium (C) and the solvent (D) can be removed to be in a solid state. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively high and the members of the all solid secondary battery are not damaged. Thereby, in the all solid secondary battery, excellent overall performance can be exhibited, and good binding can be obtained.
  • the solid electrolyte-containing sheet or the all solid secondary battery After producing the solid electrolyte-containing sheet or the all solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the pressure is not particularly limited, and in general, the pressure is preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the applied solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state in which the dispersion medium (C) and the solvent (D) are dried in advance, or may be performed in a state in which the dispersion medium (C) and the solvent (D) remain.
  • each composition may be simultaneously apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be under air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or less), under inert gas (eg, in argon gas, in helium gas, in nitrogen gas).
  • the pressing time may be high pressure for a short time (for example, within several hours), or may be medium pressure for a long time (one day or more).
  • a restraint (screw tightening pressure or the like) of the all-solid secondary battery can also be used to keep applying medium pressure.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure receiving portion such as a sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressure-receiving portion. It is also possible to change the same site in stages with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably subjected to initialization after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge and discharge in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general working pressure of the all solid secondary battery is reached.
  • the all solid secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Examples include copying, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini-discs, electric shavers, transceivers, electronic organizers, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards and the like.
  • Other consumer products include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder machines, etc.), etc. . Furthermore, it can be used for various military and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • An all solid secondary battery in which all the layers of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are the solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • An all solid secondary battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains a lithium salt.
  • a manufacturing method of an all solid secondary battery in which a solid electrolyte layer is wet coated with a slurry in which a lithium salt and a sulfide-based inorganic solid electrolyte are dispersed by a dispersion medium and a solvent to form a film.
  • a solid electrolyte composition comprising an inorganic solid electrolyte, a binder, an active material, a dispersion medium, a solvent and a lithium salt.
  • An electrode sheet for an all solid secondary battery formed by applying (for example, wet coating) the above solid electrolyte composition onto metal foil and forming a film.
  • a method of producing an electrode sheet for an all solid secondary battery which is formed by applying (for example, wet coating) the solid electrolyte composition on a metal foil (for example, wet coating).
  • the preferred manufacturing method of the all-solid secondary battery and the all-solid secondary battery electrode sheet of the present invention is both a wet process.
  • the adhesion between the active material and the inorganic solid electrolyte is enhanced even in a region where the content of the inorganic solid electrolyte in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 10% by mass or less.
  • the all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are both solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery in which a carbonate-based solvent is used as the electrolyte.
  • the present invention is premised on an inorganic all solid secondary battery.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) in which the above-described polymer compound is used as an ion conduction medium, and the inorganic compound is an ion conduction medium. Specific examples thereof include the above-mentioned Li—P—S-based glass, LLT and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material serving as a supply source of ions which are added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer to release cations may be referred to as an electrolyte.
  • an electrolyte salt When it distinguishes with the electrolyte as said ion transport material, this is called an "electrolyte salt" or a “support electrolyte.”
  • electrolyte salt LiTFSI is mentioned, for example.
  • the term "composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may occur in part within the range where the desired effect is exhibited.
  • lithium sulfide Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) 2.42 g and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) in a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.) (5 , manufactured by Aldrich, purity> 99%) 3.90 g of each was weighed, put into a mortar made of agate, and mixed for 5 minutes using a pestle made of agate.
  • a latex of a binder (P-2) was obtained in the same manner as the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used. Mw was 22,000 and the volume average particle diameter was 180 nm.
  • a latex of a binder (P-3) was obtained in the same manner as the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used. Mw was 58,000 and the volume average particle diameter was 450 nm.
  • a binder (P-5) was prepared in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2 and MC4 described in Table 1 below were used and that diisopropyl ketone was used instead of heptane. I got a latex. Mw was 45,000 and the volume average particle diameter was 230 nm.
  • Binder (P-6) A binder (P--) was prepared in the same manner as the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used and diisobutyl ketone was used instead of heptane. The latex of 6) was obtained. Mw was 92,000 and the volume average particle diameter was 270 nm.
  • Binder (P-8) in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2 and MC4 described in Table 1 below were used and diisobutyl ketone was used instead of heptane. I got a latex of Mw was 40,000 and the volume average particle size was 280 nm.
  • Binder (P-9) A binder (P-) was prepared in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used and butyl butyrate was used instead of heptane. The latex of 9) was obtained. Mw was 37,000, and the volume average particle diameter was 190 nm.
  • Binder (P-10) A solution of a binder (P-10) in the same manner as the preparation of the binder (P-1) except that MC1 and MC4 described in Table 1 below were used and that diisopropyl ketone was used instead of heptane. I got Mw was 29,000.
  • Binder (P-11) A solution of a binder (P-11) in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1 and MC4 described in Table 1 below were used and that diisopropyl ketone was used instead of heptane. I got Mw was 25,000.
  • Binder (P-13) A binder (P-) was prepared in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used and that diisopropyl ketone was used instead of heptane. The solution of 13) was obtained. Mw was 79,000.
  • Binder (P-14) A solution of a binder (P-14) in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1 and MC4 described in Table 1 below were used and that diisopropyl ketone was used instead of heptane. I got Mw was 46,000.
  • a latex of a binder (P-15) was obtained in the same manner as in the preparation of the polymer (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used. Mw was 59,000 and the volume average particle diameter was 180 nm.
  • a latex of a binder (P-16) was obtained in the same manner as the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2 and MC4 described in Table 1 below were used.
  • the Mw was 34,000, and the volume average particle size was 340 nm.
  • a latex of a binder (P-17) was obtained in the same manner as in the preparation of the polymer (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used. Mw was 31,000 and the volume average particle diameter was 270 nm.
  • a latex of a binder (P-18) was obtained in the same manner as in the preparation of the binder (P-1) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used.
  • the Mw was 47,000, and the volume average particle size was 260 nm.
  • Binder (Preparation of Binder (P-4)) In a 300-mL three-necked flask, 1.20 g of 1,4-butanediol (B-11 described in the column of MC2 in Table 1) and polycarbonate diol (trade name: Duranol T5650E, Mw 500 manufactured by Asahi Kasei Corp., MC3 in Table 1 Dissolve in 56 g of MEK (methyl ethyl ketone) by adding 2.5 g of N-1 described in the column and 13 g of KF-6000 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., M-4 described in the column of MC4 in Table 1) did.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a latex of a binder (P-7) was obtained in the same manner as the preparation of the binder (P-4) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used. Mw was 33,000 and the volume average particle diameter was 390 nm.
  • a latex of a binder (P-12) was obtained in the same manner as the preparation of the binder (P-4) except that MC1, MC2, MC3 and MC4 described in Table 1 below were used.
  • the Mw was 76,000 and the volume average particle size was 440 nm.
  • N-1 DURANOL T5650E (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • N-2 DURANOL T5650J (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • N-3 P-1010 (trade name, manufactured by Kuraray)
  • M-1 X-22-174 ASX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • M-2 X-22-174BX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • M-3 X-22-164AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • M-6 KF-2012 (
  • Example 1 Preparation Example of Solid Electrolyte Composition 180 pieces of zirconia beads with a diameter of 5 mm are charged into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), and an inorganic solid electrolyte, a binder, a dispersion medium, and a solvent are charged.
  • the container was set to and the solid electrolyte composition was prepared by mixing for 2 hours at a rotational speed of 300 rpm under room temperature.
  • the solid electrolyte composition contained an active material, the active material was charged, and the mixture was further mixed for 5 minutes at a rotation speed of 150 rpm at room temperature to prepare a solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition contains a conductive aid
  • the inorganic solid electrolyte, the binder, the conductive aid, the dispersion medium, and the solvent are combined, charged into a ball mill P-7, and mixed to obtain a solid electrolyte composition.
  • a solid electrolyte composition was prepared.
  • S-1 to S-19 and T'-1 to T'-6 solid electrolyte compositions were prepared.
  • no. S-1 to S-19 are examples of the present invention.
  • T'-1 to T'-6 are comparative examples.
  • the solid electrolyte composition S-1 prepared above was coated on a 20 ⁇ m thick stainless steel (SUS) foil as a current collector by a bar coder.
  • the SUS foil is placed on the hot plate as the lower surface, heated at 80 ° C. for 1 hour to remove the dispersion medium and the solvent, and pressure-pressed at 300 MPa to obtain No.
  • a 101 solid electrolyte containing sheet was prepared. No. In the same manner as in the preparation of the solid electrolyte-containing sheet of No. 101, No. 1 described in Table 2 above. Using the solid electrolyte compositions of S-2 to S-19 and T'-1 to T'-6, No.
  • Solid electrolyte-containing sheets of 102 to 119 and c11 to c16 were produced.
  • no. No. 101 to 119 are the present invention.
  • c11 to c16 are comparative examples.
  • the thickness of the solid electrolyte layer or the active material layer of the obtained solid electrolyte-containing sheet is shown in Table 3 below.
  • the pressure receiving plate was lowered at a rate of 1 cm per minute, and the pressure at which a crack occurred in the solid electrolyte layer or the active material layer was read, and evaluated by the following AE. In addition, evaluation "D" or more is a pass level of this test.
  • a sheet for ion conductivity measurement (symbol 15 in FIG. 2) obtained by cutting out two sheets of the solid electrolyte-containing sheet obtained above in a disk shape having a diameter of 14.5 mm and pasting the coated surface (solid electrolyte layer or electrode layer) 3) is inserted into a stainless steel 2032 coin case 16 (14 in FIG. 2) by incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 3) (coin type).
  • a test body 18 for ion conductivity measurement was produced). As shown in FIG. 2, the test piece 13 for ion conductivity measurement (18 in FIG.
  • test bodies 101 to 119 for ion conductivity measurement and c11 to c16 are sandwiched between the lower support plate 12 and the upper support plate 11, and the screw S is applied with a torque of 8 newtons (N) with a torque wrench.
  • Fastening was performed to prepare test bodies 101 to 119 for ion conductivity measurement and c11 to c16.
  • the ion conductivity was measured using each of the test bodies for ion conductivity measurement obtained above. Specifically, the alternating current impedance was measured at a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz using a 1255 B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name, manufactured by SOLARTRON) in a 30 ° C. constant temperature bath. Thereby, the resistance of the film thickness direction of the bonded solid electrolyte containing sheet (sample) was calculated
  • sample film thickness means the thickness of the solid electrolyte layer or the electrode layer.
  • the solid electrolyte-containing sheet or the electrode sheet for all solid secondary batteries prepared using the solid electrolyte composition of the present invention is high in ion when used in all solid secondary batteries. Indicates the conductivity. Furthermore, it can be seen that when the solid electrolyte-containing sheet (solid electrolyte sheet) of the present invention is used as a solid electrolyte layer, it is possible to impart the excellent property that the occurrence of short circuit can be suppressed to the all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte-containing sheet or the electrode sheet for all solid secondary batteries of the present invention is excellent in the results of the indentation test, it is possible to produce an all solid secondary battery using the solid electrolyte composition of the present invention. It can be seen that the yield of the all solid secondary battery can be improved.

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Abstract

固体電解質含有シートの層構成材料として用いることにより、得られる固体電解質含有シートを構成する固体電解質層及び／又は電極活物質層に優れた力学的強度を付与するだけでなく、固体電解質含有シートに高いイオン伝導度をも付与することができる固体電解質組成物を提供する。固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、化学構造中に、フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子のいずれかを有する溶媒（Ｄ）とを含み、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造をそれぞれ有する。固体電解質含有シートは、固体電解質組成物で構成した層を有する。全固体二次電池は、固体電解質含有シートを含む。固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法は、固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む。

Description

固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められている。これまでに、全固体二次電池の性能を向上させるために、全固体二次電池の層構成材料として、特定のバインダーを含有させた固体電解質組成物が報告されている。例えば、特許文献１には、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、耐湿性が優れ、イオン伝導性が高く、イオン伝導性の経時安定性も優れるとされる。また、全固体二次電池の層構成材料として、バインダーと特定の溶媒とを含有させた固体電解質組成物が報告されている。例えば、特許文献２には、硫化物系無機固体電解質と、結着剤ポリマーと、分子構造中に硫化物と反応する極性基を含まない化合物からなる溶媒とを含有する固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、溶媒と硫化物系無機固体電解質との反応を抑制することにより、リチウムイオン伝導率の低下が抑制されることが記載されている。
特開２０１６－３１８６８号公報 特開２０１０－２１２０５８号公報
　全固体二次電池の実用化に向けて、イオン伝導度等の電池性能の向上とともに、全固体二次電池の歩留りを向上させることが望まれている。固体電解質組成物のスラリーを用いた全固体二次電池の製造は、通常、スラリーを塗布し、乾燥して固体電解質層及び／又は電極活物質層を形成した後、又は、これらの層の積層体を形成した後、加圧（例えば、３５０ＭＰａ）する。しかしながら、スラリーを用いて形成された固体電解質層ないし電極活物質層はこの加圧により割れが発生し、所望の性能を有する全固体二次電池が得られない場合がある。そのため、固体電解質層ないし電極活物質層には、上記加圧に耐えうる力学的強度を有することが求められる。
　本発明は、固体電解質含有シートの層構成材料として用いることにより、得られる固体電解質含有シートを構成する固体電解質層及び／又は電極活物質層に優れた力学的強度を付与するだけでなく、固体電解質含有シートに高いイオン伝導度をも付与することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及びこの固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の無機固体電解質と、バインダーと、分散媒と溶媒とを含有する固体電解質組成物であって、上記バインダーが非環式のシロキサン骨格を疎水性部位として有し、さらには、上記溶媒として特定の原子を有する化合物を用いることにより、この固体電解質組成物を層構成材料とした固体電解質含有シートを構成する固体電解質層及び／又は電極活物質層の力学的強度が優れ、さらに、固体電解質含有シートのイオン伝導性が優れることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成された。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、化学構造中に、フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子のいずれかを有する溶媒（Ｄ）とを含み、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造をそれぞれ有する、固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１以上の整数を示す。＊は、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を示す。＊は、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
＜２＞
　上記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造の重量平均分子量が、１０，０００以下である、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞
　上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２のいずれかが、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｍ及びｌはそれぞれ独立に、１～１００の整数を示す。Ｌ１は２価の連結基を示す。＊は、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
＜４＞
　上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが、下記一般式（Ｖ）で表される部分構造を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｌ２は２価の連結基を示し、Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ－及び－Ｓ－のいずれか１つを示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。ｐは３～３００の整数を示す。＊は、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
＜５＞
　上記一般式（Ｖ）中のＬ２が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造である、＜４＞に記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を示す。
＜６＞
　上記一般式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４の少なくとも１つが２価のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む２価の連結基を示す、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
　上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ５又はＲ６が炭素数５以下のアルキル基である、請求項３に記載の固体電解質組成物。
＜８＞
　上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞
　上記一般式（Ｖ）中、Ｌ２で示される２価の連結基が酸素原子を有する、＜４＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
　上記溶媒（Ｄ）が、カルボニル基又はスルホニル基を有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
　上記無機固体電解質（Ａ）１００質量部に対する上記バインダー（Ｂ）の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞
　さらに、活物質（Ｅ）を含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞
　さらに、導電助剤（Ｆ）を含有する、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞
　上記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１５＞
　さらに、リチウム塩（Ｇ）を含有する、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１６＞
　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
＜１７＞
　正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１６＞に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１８＞
　＜１６＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、
　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
＜１９＞
　＜１８＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体電池の製造方法。
　本発明の説明において、特定の符号で表示された置換基及び／又は連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本発明の説明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
　本発明の説明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートの層構成材料として用いることにより、固体電解質含有シートを構成する固体電解質層及び／又は電極活物質層に力学的強度を高い水準で付与することができ、さらに、固体電解質含有シートにイオン伝導度を高い水準で付与することができる。本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池は、力学的強度の優れた固体電解質層及び／又は電極活物質層を有し、イオン伝導度に優れる。本発明の固体電解質含有シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。 実施例で作製したイオン伝導度測定用試験体を模式的に示す縦断面図である。
＜固体電解質組成物＞
　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含み、上記バインダー（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサンを含む部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有し、上記分散媒（Ｃ）がフッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子のいずれかを有する化学構造の溶媒（Ｄ）を含有する、固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１以上の整数を示す。＊は、バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を示す。＊は、バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
　以下、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）を、単に無機固体電解質（Ａ）と称することもある。また、固体電解質組成物に含有される成分、又は、含有されてもよい成分を、符号を付さずに記載することもある。例えば、無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質と称することもある。また、バインダー（Ｂ）を単にバインダーと称することもある。
（無機固体電解質（Ａ））
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（Ｉ）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
（バインダー（Ｂ））
　本発明の固体電解質組成物は、バインダー（Ｂ）を含有する。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）を構成するポリマー（以下、「バインダーポリマー」とも称する。）は、有機高分子であり、下記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する。
　本発明に用いられるバインダーポリマーの形態は制限されず、線状ポリマー、グラフトポリマー及び三次元架橋構造を有するポリマーのいずれでもよい。また、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでもよい。
　本発明に用いられるバインダーポリマーがグラフトポリマーの場合、バインダーポリマーは、一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造を主鎖及び側鎖のいずれに有してもよい。
　本発明に用いられるバインダーポリマーが三次元架橋構造を有するポリマーの場合、バインダーポリマーは、一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方を架橋成分として有してもよい。
　また、一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造以外の成分を有してもよい。
　本発明の説明において、「主鎖」とは、バインダーポリマーにおける全ての分子鎖のうち、側鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖及び／又は短分子鎖）が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。ただし、ポリマー末端が有する官能基ないし有機基は主鎖に含まず、末端官能基ないし有機基として別に規定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１以上の整数を示す。＊は、バインダーポリマー中の結合部を示す。ｎが２以上の場合、繰り返し単位は１種単独でもよく、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を示す。
－非環式シロキサン構造を含む部分構造－
　「シロキサン」とはケイ素原子と酸素原子との結合（シロキサン結合、Ｓｉ－Ｏ）を骨格として有する化合物であり、特にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する部分骨格を持つ化合物をシロキサン化合物と称する。シロキサンはリチウムイオンの伝導を阻害しにくいため、シロキサン構造を導入したポリマーにより構成されるバインダー（Ｂ）は高いイオン伝導性を示す。
　「非環式シロキサン構造」とは、シロキサン結合の繰り返しを主鎖として有する直線状のシロキサン構造であって、ケイ素原子と酸素原子により構成される環を有さないシロキサン構造を意味する。上記環を含まなければ、分岐構造を有していてもよい。環状シロキサン構造がバインダーポリマーに導入されるとバインダーポリマーの剛直性が増すため、無機固体電解質との結着性が低下する。
　「非環式シロキサン構造を含む部分構造」における「非環式シロキサン構造を含む」とは、（１）非環式シロキサン構造からなる形態と、（２）非環状シロキサン構造を含む部分構造を形成するモノマー由来の、非環式シロキサン構造以外の構造と、非環式シロキサン構造とを有する形態のいずれも含む意味である。非環式シロキサン構造以外の構造として、例えば、一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する構造が挙げられる。
　上記非環式シロキサンを含む部分構造の重量平均分子量は、バインダーポリマー合成時の反応性の観点から１０，０００以下が好ましく、７，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。下限に特に制限はないが、１０００以上であることが実際的である。重量平均分子量は、原料となるモノマーから算出することができる。
　また、バインダー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００～５０００００が好ましく、１５０００～３０００００がより好ましく、２００００～１５００００が特に好ましい。
　ｎは、３～１８０の整数が好ましく、５～１５０の整数がより好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１以上の整数を示す。置換基としては、［置換基群Ｉ］に属する置換基及び下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
［置換基群Ｉ］
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基
　アルキル基の炭素原子数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
　アルコキシ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　アリール基の環を構成する炭素原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。下限は６であり、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル、ナフチル及びアントラセニルが挙げられる。
　アリールオキシ基中のアリール基は、上記アリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。下限は０であり、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）の数は、１～５が好ましい。ヘテロアリール基の環は４～８員環が好ましく、環の具体例として、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、フラン及びピリジンが挙げられる。
　ヘテロアリールオキシ基中のアリールオキシ基は上記アリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２のいずれかが、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｍ及びｌはそれぞれ独立に、１～１００の整数を示す。Ｌ１は２価の連結基を示す。＊は、上記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。より具体的には、式（Ｉ）中のケイ素原子との結合部を示す。
　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかが下記［置換基群ＩＩ］から選択される群を含むことが好ましい。また、下記官能基群ＩＩから選ばれる官能基を２種以上組み合わせてもよい。
　また、Ｒ５及びＲ６が炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。
［置換基群ＩＩ］
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基
　アルキル基の炭素原子数は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
　アルコキシ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基及びヘテロアリールオキシ基は、置換基群Ｉに記載されたアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基及びヘテロアリールオキシ基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｌ１で示される２価の連結基は、例えば、エチレングリコール由来の２価基、プロピレングリコール由来の２価基、テトラメチレングリコール由来の２価基のようなオキシアルキレン基、エステル結合を含む化合物由来の２価基、カーボネート構造を含む化合物由来の２価の基が挙げられる。
　ｍとｌの値には特に制限はないが、高分子量に伴う結着性の低下を抑制する観点から、５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造は、下記一般式（１）で示されるモノマーで組み込むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒａ及びＲｂは、水素原子、求核反応性のヘテロ原子を有する基、エチレン性不飽和基を有する基、または非反応性の置換基を示す。ただし、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は、求核反応性のヘテロ原子を有する基またはエチレン性不飽和基を有する基である。
　ここで、求核反応性のヘテロ原子を有する基における求核反応性のヘテロ原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）が挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する基におけるエチレン性不飽和基は、置換基を有してもよいビニル基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基がより好ましい。
　エチレン性不飽和基を有する基は、上記エチレン性不飽和基が、単結合もしくは２価の連結基に結合した基であり、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　エチレン性不飽和基を有する基は、なかでも、下記一般式（ａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ａ）中、Ｒｃは水素原子又はアルキル基を示す。Ｙは－Ｏ－またはーＮＲ－を示す。ｘは１～１０の整数である。ここで、Ｒは水素原子又は置換基を示す。
　Ｒにおける置換基は、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基が好ましい。
　また、上記の脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒｃで示されるアルキル基は、置換基群ＩＩのアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒで示されるアルキル基は、置換基群ＩＩのアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒで示されるシクロアルキル基の炭素数は、３～１０が好ましく、５～８がより好ましい。
　Ｒで示されるアリール基は、置換基群Ｉのアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒで示されるヘテロ環基は、置換基群Ｉのヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　非環状シロキサンを含む部分構造を形成するモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、下記の具体例に限定されない。以下の具体例において、ｐは１～５０の整数を示す。ｑは５～５０の整数を示す。ｒは１～２０の整数を示す。
　ここで、Ｍｅはメチル基（－ＣＨ３）であり、Ｅｔはエチル基（－Ｃ２Ｈ５）であり、Ｐｈはフェニル基（－Ｃ６Ｈ５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　バインダーポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を含む。バインダーポリマーのカルボニル基が溶媒（Ｄ）及び無機固体電解質表面の官能基と相互作用することにより、固体電解質組成物の分散性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を示す。＊は、バインダーポリマー中の結合部を示す。
　２価の連結基は特に限定されるものではないが、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は２価のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む２価の連結基を示すことが好ましく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は－Ｏ－、－ＮＲ－若しくは－Ｓ－又はこれらを含む２価の連結基を示すことがより好ましい。Ｒは水素原子又は置換基を示す。バインダーポリマーは、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の２種類以上の組み合わせを有してもよい。Ｒ３及びＲ４は繰り返し構造を含んでいてもよい。
　ここで、Ｒにおける置換基は、一般式（ａ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　バインダーポリマーは、イオン伝導性を向上させる目的で、下記一般式（Ｖ）で表される部分構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｌ２は２価の連結基であり、ｐは３～３００の整数を示す。＊は、バインダーポリマー中の結合部を示す。Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは一般式（ａ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである）又は－Ｓ－を示し、－Ｏ－であることが好ましい。Ｌ２で示される２価の連結基は、酸素原子を有することが好ましく、繰り返し構造を含んでいてもよい。ただし、「－Ｏ－Ｏ－」結合を含むことはない。
　一般式（Ｖ）中のＬ２は、リチウムイオンとの親和性向上および、バインダー（Ｂ）を構成するポリマーのガラス転移温度の低下のため、下記一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を示す。
　Ｚで示される置換基として、Ｒ１で示される置換基が挙げられ、Ｒ１で示されるアルキル基が好ましく、好ましいアルキル基の範囲も同じである。
　Ｌ３で示される２価の連結基として、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）のようなアルキレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、－Ｏ－及びこれらの組み合せが好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される構造として、例えば、ポリエチレングリコールの主鎖両末端から水素原子を除いた２価の構造、ポリプロピレングリコールの主鎖両末端から水素原子を除いた２価の構造、ポリテトラメチレングリコールの主鎖両末端から水素原子を除いた２価の構造のようなオキシアルキレン基、ポリエステルの主鎖両末端から水素原子を除いた２価の構造、ポリカーボネートの主鎖両末端から水素原子を除いた２価の構造が挙げられる。
　ｐは、高分子量に伴う結着性の低下を抑制する観点から、５０以下の整数が好ましく、２０以下の整数がさらに好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される部分構造は、下記一般式（２）で示されるモノマーで組み込むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、ＲｃおよびＹは、一般式（ａ）におけるＲｃおよびＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｄは、水素原子又は置換基を示す。
　置換基としては、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒｄにおける置換基はエチレン性不飽和基を有していてもよく、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基を有していても構わない。
　Ｒｄで示される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素原子数は３～５０が好ましく、２～３０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、鎖中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び／又はこれらの組み合わせを有してもよい。
　Ｒｄで示されるシクロアルキル基は、Ｒで示されるシクロアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒｄで示されるアリール基及びヘテロ環基は、Ｒで示されるアリール基及びヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（ＩＩ）で表される部分構造は、ポリマー鎖がウレタン結合もしくはウレイド結合を有する場合、ジイソシアネート化合物とジオール化合物、または、ジイソシアネート化合物とアミノ化合物との縮合反応で得られる。
　また、一般式（ＩＩ）で表される部分構造は、ポリマー鎖がエステル結合を有する場合、ジカルボン酸化合物、その酸無水物、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸ジハロゲン化物などのジカルボン酸もしくはその誘導体とジオール化合物の縮合反応で得られる。
　なお、一般式（１）で示されるモノマーにおいて、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方が、求核反応性のヘテロ原子を有する基の場合、ジイソシアネート化合物や、ジカルボン酸もしくはその誘導体との反応でも得られる。
　バインダーポリマーは、活物質及び／又は無機固体電解質への吸着性を向上させる観点から、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及び／又はカルボキシ基を有することが好ましい。バインダーポリマーは、これらの官能基を１種単独で有してもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。
　本発明におけるバインダーの重合に使用するモノマーの例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ｎは、１～８０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　バインダーポリマー中の、非環式ポリシロキサン構造を含む部分構造以外の構造の具体例を以下に示す。本発明において、バインダー構造は下記の具体例に限定されない。下記具体例中の繰り返し単位に付した数字は、各繰り返し単位の質量％を示し、非環式ポリシロキサン構造を含む部分構造との合計が１００質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明に用いられるバインダーは、例えば、特開２０１５-０８８４８６号公報および特許第６１１０８２３号に記載の方法を参照して合成できる。
　本発明に用いられるバインダーポリマーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
　本発明において、バインダーポリマーが分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「バインダーポリマーが分散媒に対して不溶の粒子である」とは、２５℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が１０％以上低下しないことを意味し、５％以上低下しないことが好ましく、３％以上低下しないことがより好ましい。
　また、固体電解質組成物中におけるバインダーポリマーは、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件により測定することができる。
　バインダー（Ｂ）を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダー（Ｂ）の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー（Ｂ）以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）の固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　本発明において、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）からなる固体電解質組成物のイオン伝導度を効果的に向上させるため、無機固体電解質（Ａ）１００質量部に対するバインダー（Ｂ）の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
　本発明では、バインダー（Ｂ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー（Ｂ）の質量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００～２がより好ましく、１００～１０がさらに好ましい。
　バインダーポリマーの重合反応又は縮合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。無機固体電解質や活物質に対する低反応性と沸点の観点から、反応溶媒の構造には炭素原子を４原子以上含むことが好ましく、６原子以上含むことがより好ましい。上限は特に限定されないが、炭素原子が１２原子以下であることが好ましい。
　本発明において、バインダー（Ｂ）は、上記のものを１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）を構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
　また、本発明に用いられるバインダー（Ｂ）を構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
（分散媒（Ｃ））
　本発明に用いられる分散媒（Ｃ）は、２５℃で、無機固体電解質（Ａ）を添加し、６時間静置しても、無機固体電解質（Ａ）の平均粒子径の低下が５％以下（好ましくは３％以下）の化合物である。分散媒（Ｃ）は、ＬｏｇＰ値が１６以上１８．５以下（好ましくは１６以上１８以下）の化合物であることが好ましい。
　なお、ＬｏｇＰ値はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ（商品名）Ｖｅｒｓｉｏｎ：１２．９．２．１０７６で算出した値である。
　分散媒の具体例としては下記の化合物の分散媒が挙げられる。
　ケトン化合物分散媒としては、例えば、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジブチルケトンが挙げられる。
　エステル化合物分散媒としては、例えば、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸ブチル、カプロン酸ブチルが挙げられる。
　芳香族化合物分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
　脂肪族化合物分散媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタン、シクロペンタン、デカリン及びシクロオクタンが挙げられる。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シロキサン構造との親和性向上の観点から、エステル化合物分散媒及び炭化水素分散媒が好ましく、炭化水素分散媒（芳香族化合物分散媒及び脂肪族化合物分散媒）がより好ましい。
　炭化水素分散媒の中でも、芳香族化合物分散媒としてはトルエン又はキシレンが好ましく、脂肪族化合物分散媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタンが好ましい。
　なお、本発明の固体電解質組成物に占める分散媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）の含有量の合計の割合は特に制限されないが、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
（溶媒（Ｄ））
　本発明に用いられる溶媒（Ｄ）として、フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子のいずれかを化学構造中に有する化合物を用いる。溶媒（Ｄ）は、２５℃で、無機固体電解質（Ａ）を添加し、６時間静置した際に、無機固体電解質（Ａ）の平均粒子径の低下が５％より大きい（好ましくは８％以上の）化合物である。溶媒（Ｄ）は、ＬｏｇＰ値が１８．５より大きく２３以下（好ましくは１９以上２３以下）の化合物であることが好ましい。
　上記フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子は電気陰性度が高く、溶媒（Ｄ）分子中の電荷の分極を増大させる。分極した溶媒はバインダーの酸素原子と無機固体電解質表面の官能基のそれぞれと相互作用することにより、分散媒と相俟って固体電解質組成物の分散性を向上させる。溶媒（Ｄ）の具体例としては下記のものが挙げられる。
　フッ素原子を有する溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ノベック、登録商標、化合物名：ヘプタフルオロ－１－メトキシプロパン、スリーエム社製）、バートレル（登録商標、化合物名：パーフルオロ－２Ｈ，３Ｈ－ペンタン、三井デュポンフルオロケミカル社製）、フロリナート（登録商標、化合物名：フルオロカーボン混合物、スリーエム社製）、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサンが挙げられる。
　酸素原子を有する溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、エタンスルホン酸イソプロピル、メタンスルホン酸エチル、１，３－プロパンスルトン、テトラメチレンスルホキシド、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、メチルエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンが挙げられる。
　窒素原子を有する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
　塩素原子を有する溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロプロパンが挙げられる。
　これらのなかでも、無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）が有する極性基と相互作用することにより、固体電解質組成物の高い分散性を実現する観点から、カルボニル基又はスルホニル基を有する溶媒が好ましい。
　上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明の固体電解質組成物中、分散媒（Ｃ）中と溶媒（Ｄ）の含有量の合計に占める溶媒（Ｄ）の含有量の割合は特に制限されないが、１～８０質量％が好ましく、２～７０質量％がより好ましく、３～５０質量％が特に好ましい。
＜（Ｅ）活物質＞
　本発明の固体電解質組成物は、さらに、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
　活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
　本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
　－正極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属、周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量がさらに好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
　－負極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
（導電助剤（Ｆ））
　本発明の固体電解質組成物は、さらに、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　導電助剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
（リチウム塩（Ｇ））
　本発明の固体電解質組成物は、さらに、リチウム塩（Ｌｉ塩）を含有してもよい。
　本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
＜その他のバインダー＞
　本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のバインダー（Ｂ）の他に、全固体二次電池において通常用いられるバインダーを含有してもよい。
　通常用いられるバインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましく使用される。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
　また、その他のビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。
　その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
＜分散剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含有することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においても、粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
（固体電解質組成物の調製）
　本発明の固体電解質組成物の調製法の一例としては、無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを分散媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の存在下で分散して、スラリー化する方法を挙げることができる。
　スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１時間～２４時間混合することが好ましい。
　活物質、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、バインダー（Ｂ）は、無機固体電解質（Ａ）の分散工程と、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物の調製に用いられるバインダーポリマーの形態は、バインダーポリマーそのものであっても、バインダーポリマーの溶液であっても、バインダーポリマーの分散液であってもよい。なかでも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、粒子状のバインダーポリマーの分散液が好ましい。なお、バインダーポリマーの分散液を使用する場合、バインダーポリマーの体積平均粒子径は１０～１００００ｎｍが好ましく、５０～５０００ｎｍがより好ましく、１００～１０００ｎｍがさらに好ましい。
［固体電解質含有シート］
　本発明の固体電解質含有シートは、少なくとも無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する。
　本発明の固体電解質含有シートは、固体粒子間の結着性に優れることにより押し込み強度が優れながら、イオン伝導度が高い。この理由は定かではないが以下のように考えられる。すなわち、バインダー（Ｂ）及び溶媒（Ｄ）が固体電解質表面の官能基と相互作用して配位するため、固体電解質組成物調製時に無機固体電解質の再凝集を抑制することで無機固体電解質粒子の粒子径の大径化を避けることができる。また、非環式シロキサン構造を有するバインダーポリマーはイオン伝導を阻害しにくいため、固体電解質層及び正極活物質層にバインダー（Ｂ）を含有させることによる高抵抗化を抑制できる。したがって、バインダー（Ｂ）と溶媒（Ｄ）とを組み合わせて用いることにより、本発明の固体電解質組成物で形成された固体電解質含有シートのイオン伝導度を向上させつつ、無機固体電解質同士の結着性向上に寄与する。この結果、本発明の固体電解質含有シートは、押し込み強度が高く、リチウムイオン伝導性に優れると考えられる。
　また、本発明の固体電解質含有シートに含有されるバインダーポリマーが粒子状であり、体積平均粒子径が１０～１０００ｎｍ以下である場合、本発明の固体電解質組成物から本発明の固体電解質含有シートを形成する過程において、分散媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の除去に伴いバインダーポリマーは固体表面に濡れ広がると考えられる。この際、バインダーポリマーの平均粒子径が小さいため、固体粒子表面を完全に覆うことなく濡れ広がると推定され、上記結着性の効果を示しつつ、イオン伝導度の阻害を大きく低減することができる。この結果、上記平均粒子径を有するバインダーを含有する本発明の固体電解質含有シートは結着性とイオン伝導度とをさらに高い水準で両立することが可能となり、本発明の固体電解質含有シートは優れた力学的強度（押し込み強度）を示し、この固体電解質含有シートを有する全固体二次電池は高い電池電圧を示すと考えられる。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シート又は固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。
　固体電解質含有シートは、固体電解質層及び／又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層及び／又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層及び／又は活物質層（電極層）から形成されているシート（基材を有さないシート）であってもよい。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有する態様のシートを例に、詳細に説明する。
　この固体電解質含有シートは、基材と固体電解質層及び／又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
　全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
　固体電解質含有シートの固体電解質層の層厚は、後述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。なお、正極用の電極シートを「正極シート」、負極用の電極シートを「負極シート」と称することもある。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。また、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。
　固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
　本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
　すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
　正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
　正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
〔集電体（金属箔）〕
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
〔筐体〕
　上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
［固体電解質含有シートの製造］
　本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
　上記態様により、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。また、後述の全固体二次電池の製造方法において記載される固体電解質層も本発明の固体電解質含有シートに含まれる。
　その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
　なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（Ｃ）及び／又は溶媒（Ｄ）を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。また、全固体二次電池用電極シートも電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（Ｃ）及び／又は溶媒（Ｄ）を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
　なお、本発明の固体電解質含有シート中の分散媒（Ｃ）及び／又は溶媒（Ｄ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
　固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ－ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ－ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
　全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと貼り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと貼り合わせることもできる。
　なお、上述の固体電解質シートと同様、本発明の全固体二次電池用電極シートには、基材を有さない形態も含まれる。
（各層の形成（成膜））
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
　固体電解質含有シート、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
　加圧は分散媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、分散媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
（初期化）
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の全ての層が本発明の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔３〕固体電解質層が、分散媒及び溶媒によって、リチウム塩及び硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔４〕無機固体電解質、バインダー、活物質、分散媒、溶媒及びリチウム塩を含有する固体電解質組成物。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用（例えば、湿式塗布）し、製膜してなる全固体二次電池用電極シート。
〔６〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用（例えば、湿式塗布）し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
　上記好ましい実施形態の〔３〕及び〔６〕に記載するように、本発明の全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。表中の「－」は該当する成分を含有しないことを意味する。
＜硫化物系無機固体電解質Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの合成＞
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓガラス、Ｌｉ－Ｐ－Ｓと表記することがある。）６．２０ｇを得た。
＜バインダー（Ｂ）の調製例＞
　以下、バインダー（Ｂ）分散液又は溶液の調製例を記載する。なお、分散媒中に粒子状で存在するもののみバインダーの平均粒子径を記載している。
（バインダー（Ｐ－１）の調製）
　２００ｍＬ３つ口フラスコにＸ－２２－１７４ＡＳＸ（商品名、信越シリコーン社製、表１中のＭＣ４の列に記載のＭ－１）７．５０ｇとヘプタン２２．５ｇを加えて８０℃で攪拌し、均一に溶解させた。このようにして溶液Ａを得た。別途、５０ｍＬメスシリンダーにヒドロキシブチルアクリレート（表１中のＭＣ１の列に記載のＡ－７）１０ｇ、アクリル酸（Ａ－８、表１中のＭＣ２）５．００ｇ、エチルアクリレート（表１中のＭＣ３の列に記載のＡ－２）２．５０ｇ、Ｖ－６０１（商品名、和光純薬社製）０．２５ｇとヘプタン１４．０ｇを加えて攪拌し、均一に溶解させた。このようにして溶液Ｂを得た。溶液Ａに溶液Ｂを８０℃で２時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で２時間、９０℃で２時間攪拌を続け、バインダー（Ｐ－１）のラテックスを得た。Ｍｗは１０６，０００であり、体積平均粒子径は２４０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－２）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にしてバインダー（Ｐ－２）のラテックスを得た。Ｍｗは２２，０００であり、体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－３）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にしてバインダー（Ｐ－３）のラテックスを得た。Ｍｗは５８，０００であり、体積平均粒子径は４５０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－５）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソプロピルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にしてバインダー（Ｐ－５）のラテックスを得た。Ｍｗは４５，０００であり、体積平均粒子径は２３０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－６）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソブチルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－６）のラテックスを得た。Ｍｗは９２，０００であり、体積平均粒子径は２７０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－８）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソブチルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－８）のラテックスを得た。Ｍｗは４０，０００であり、体積平均粒子径は２８０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－９）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えて酪酸ブチルを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－９）のラテックスを得た。Ｍｗは３７，０００であり、体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－１０）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソプロピルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１０）の溶液を得た。Ｍｗは２９，０００であった。
（バインダー（Ｐ－１１）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソプロピルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１１）の溶液を得た。Ｍｗは２５，０００であった。
（バインダー（Ｐ－１３）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソプロピルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１３）の溶液を得た。Ｍｗは７９，０００であった。
（バインダー（Ｐ－１４）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１及びＭＣ４を用いたことと、ヘプタンに代えてジイソプロピルケトンを用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１４）の溶液を得た。Ｍｗは４６，０００であった。
（バインダー（Ｐ－１５）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記ポリマー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１５）のラテックスを得た。Ｍｗは５９，０００であり、体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－１６）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１６）のラテックスを得た。Ｍｗは３４，０００であり、体積平均粒子径は３４０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－１７）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記ポリマー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１７）のラテックスを得た。Ｍｗは３１，０００であり、体積平均粒子径は２７０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－１８）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－１）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１８）のラテックスを得た。Ｍｗは４７，０００であり、体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－４）の調製）
　３００ｍＬ３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール（表１中のＭＣ２の列に記載のＢ－１１）１．２０ｇとポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成社製　Ｍｗ５００、表１中のＭＣ３の列に記載のＮ－１）２．５ｇとＫＦ－６０００（商品名、信越化学社製、表１中のＭＣ４の列に記載のＭ－４）１３ｇとを加え、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５６ｇに溶解した。この溶液に、４，４'－ジイソシアン酸メチレンジフェニル７．５ｇ（表１中のＭＣ１の列に記載のＢ－１）を加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）１００ｍｇを添加して８０℃で８時間攪伴し、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、バインダー（Ｐ－４）のＭＥＫ溶液を得た。
　次に、上記で得られたバインダー（Ｐ－４）のＭＥＫ溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、バインダー（Ｐ－４）の乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。さらに、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを除去してバインダー（Ｐ－４）の１０質量％オクタン分散液を得た。Ｍｗは１８，０００であり、体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－７）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－４）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－７）のラテックスを得た。Ｍｗは３３，０００であり、体積平均粒子径は３９０ｎｍであった。
（バインダー（Ｐ－１２）の調製）
　下記表１に記載のＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３及びＭＣ４を用いたこと以外は、上記バインダー（Ｐ－４）の調製と同様にして、バインダー（Ｐ－１２）のラテックスを得た。Ｍｗは７６，０００であり、体積平均粒子径は４４０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜表の注＞
Ａ－数字：上述の例示化合物を示す。
Ｂ－数字：上述の例示化合物を示す。
Ｎ－１：ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５０Ｅ（商品名、旭化成社製）
Ｎ－２：ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５０Ｊ（商品名、旭化成社製）
Ｎ－３：Ｐ－１０１０（商品名、クラレ社製）
Ｍ－１：Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－２：Ｘ－２２－１７４ＢＸ（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－３：Ｘ－２２－１６４ＡＳ（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－４：ＫＦ－６０００（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－５：ＫＦ－６００２（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－６：ＫＦ－２０１２（商品名、信越シリコーン社製）
Ｍ－７：ＡＢ－６（商品名、東亞合成社製、ブチルアクリレートセグメントを有するモノマー）
上記表中の質量部は、固形分の質量部を示す。
Ｍ－１～Ｍ－６は、式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。
［実施例１］
＜固体電解質組成物の調製例＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質とバインダーと分散媒と溶媒とを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、室温下、回転数３００ｒｐｍで２時間混合して固体電解質組成物を調製した。なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、活物質を投入してさらに室温下、回転数１５０ｒｐｍで５分間混合し、固体電解質組成物を調製した。また、固体電解質組成物が導電助剤を含有する場合は、上記無機固体電解質とバインダーと導電助剤と分散媒と溶媒とを合わせてボールミルＰ－７に投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。このようにして、下記表２に記載の、Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１９及びＴ’－１～Ｔ’－６固体電解質組成物を調製した。
　ここで、Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１９が本発明例であり、Ｎｏ．Ｔ’－１～Ｔ’－６が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜表の注＞
（Ａ）：無機固体電解質
　ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ豊島製作所製）
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
（Ｂ）：バインダー
　Ｐ－１～Ｐ－１７：上記バインダーＰ－１～Ｐ－１７
　Ｔ－１：水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ、ＪＳＲ社製）
　Ｔ－２：ＲＴＶシリコーンゴム（商品名：ＫＥ－１４１７、信越シリコーン社製）
（Ｅ）：活物質
　ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
　ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
（Ｆ）：導電助剤
　ＡＢ：アセチレンブラック
　ＶＧＣＦ：商品名、昭和電工社製カーボンナノファイバー
（Ｇ）：リチウム塩
　ＬｉＴＦＳＩ：リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
　上記表中の質量部は、固形分の質量部を示す。
＜固体電解質含有シートの作製＞
　上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を、集電体である厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上にバーコーダーにより塗工した。ＳＵＳ箔を下面としてホットプレート上に設置し、８０℃で１時間加熱して分散媒及び溶媒を除去し、さらに３００ＭＰａで加圧プレスして、固体電解質層を有するＮｏ．１０１の固体電解質含有シートを作製した。Ｎｏ．１０１の固体電解質含有シートの作製と同様にして、上記表２に記載のＮｏ．Ｓ－２～Ｓ－１９及びＴ’－１～Ｔ’－６の固体電解質組成物を用いて、Ｎｏ．１０２～１１９及びｃ１１～ｃ１６の固体電解質含有シートを作製した。ここで、Ｎｏ．１０１～１１９が本発明であり、Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１６が比較例である。得られた固体電解質含有シートの固体電解質層又は活物質層の厚さを下記表３に示す。
＜評価＞
　上記で作製した固体電解質含有シートについて押し込み試験及びイオン伝導度測定を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表３にまとめて記載する。
［押し込み試験］
　得られた固体電解質含有シートについて卓上型引張圧縮試験機　ＭＣＴ２１５０（エーアンドデイ社製）、受圧板（ＪＭ－Ｘ００４－５００Ｎ、エーアンドデイ社製）を用いて押し込み試験を行った。
　上記で作製した固体電解質含有シートを、ハンドパンチ（野上技研社製）を用いて１０ｍｍφに打ち抜き、卓上型引張圧縮試験機のテーブル上に固体電解質層又は活物質層が上側になるように設置した。受圧板を１分間に１ｃｍの速度で降下させ、固体電解質層又は活物質層にひび割れが生じた際の圧力を読み取り、以下のＡ～Ｅで評価した。なお、評価「Ｄ」以上が本試験の合格レベルである。
－評価基準－
　　Ａ：ひび割れが生じた際の圧力が、１５ＭＰａ以上
　　Ｂ：ひび割れが生じた際の圧力が、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
　　Ｃ：ひび割れが生じた際の圧力が、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
　　Ｄ：ひび割れが生じた際の圧力が、１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
　　Ｅ：ひび割れが生じた際の圧力が、０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ未満
（イオン伝導度の評価）
　上記で得られた固体電解質含有シートを直径１４．５ｍｍの円板状に２枚切り出し、塗布面（固体電解質層又は電極層）を貼り合わせたイオン伝導度測定用シート（図２中、符号１５、図３中、符号１７で示す。）を、スペーサーとワッシャー（図３に示していない。）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１６（図２において１４）に入れた（コイン型のイオン伝導度測定用試験体１８を作製した）。図２に示すように、下部支持板１２と上部支持板１１とにイオン伝導度測定用試験体１３（図２において１８）を挟んで、トルクレンチでネジＳを８ニュートン（Ｎ）の力で締め付けて、イオン伝導度測定用試験体１０１～１１９及びｃ１１～ｃ１６を作製した。
　上記で得られた各イオン伝導度測定用試験体を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた固体電解質含有シート（試料）の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。
イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）
［試料膜厚は固体電解質層又は電極層の厚さを意味する。］
　以下のＡ～Ｅで評価した。評価「Ｄ」以上が本試験の合格レベルである。
－評価基準－
　　Ａ：０．７０≦σ
　　Ｂ：０．６０≦σ＜０．７０
　　Ｃ：０．５０≦σ＜０．６０
　　Ｄ：０．４０≦σ＜０．５０
　　Ｅ：σ＜０．４０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表３から明らかなように、本発明の規定を満たさないバインダーを含有する、又は、本発明の規定を満たさない溶媒を含有する固体電解質組成物から作製した、Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１６の固体電解質含有シートは、いずれも押し込み試験及びイオン伝導度評価が不合格であった。
　これに対して、本発明の固体電解質組成物から作製したＮｏ．１０１～１１９の固体電解質含有シートは、いずれも押し込み試験及びイオン伝導度評価が合格であった。
　Ｎｏ．１０１～１１９の固体電解質含有シートの結果から、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートないしは全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いると、高いイオン伝導度を示す。更には、本発明の固体電解質含有シート（固体電解質シート）を固体電解質層として用いると、短絡発生を抑制できるという優れた特性を全固体二次電池に付与できることが分かる。また、本発明の固体電解質含有シートないしは全固体二次電池用電極シートは、押し込み試験の結果が優れることから、本発明の固体電解質組成物を用いて全固体二次電池の製造することにより、全固体二次電池の歩留まりを向上させることができることがわかる。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　上部支持板
１２　下部支持板
１３　イオン伝導度測定用試験体
１４　２０３２型コインケース
１５　イオン伝導度測定用シート
Ｓ　ネジ
１６　２０３２型コインケース
１７　イオン伝導度測定用シート
１８　イオン伝導度測定用試験体

Claims (19)

  1. 　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、化学構造中に、フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び塩素原子のいずれかを有する溶媒（Ｄ）とを含み、前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造をそれぞれ有する、固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１以上の整数を示す。＊は、前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を示す。＊は、前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表される非環式シロキサン構造を含む部分構造の重量平均分子量が、１０，０００以下である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２のいずれかが、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基である、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｍ及びｌはそれぞれ独立に、１～１００の整数を示す。Ｌ１は２価の連結基を示す。＊は、前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
  4. 　前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが、下記一般式（Ｖ）で表される部分構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式中、Ｌ２は２価の連結基を示し、Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ－及び－Ｓ－のいずれか１つを示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。ｐは３～３００の整数を示す。＊は、前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマー中の結合部を示す。
  5. 　前記一般式（Ｖ）中のＬ２が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造である、請求項４に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を示す。
  6. 　前記一般式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４の少なくとも１つが２価のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む２価の連結基を示す、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ５又はＲ６が炭素数５以下のアルキル基である、請求項３に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記バインダー（Ｂ）を構成するポリマーが、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記一般式（Ｖ）中、Ｌ２で示される２価の連結基が酸素原子を有する、請求項４に記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記溶媒（Ｄ）が、カルボニル基又はスルホニル基を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記無機固体電解質（Ａ）１００質量部に対する前記バインダー（Ｂ）の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　さらに、活物質（Ｅ）を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  13. 　さらに、導電助剤（Ｆ）を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　前記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  15. 　さらに、リチウム塩（Ｇ）を含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
  17. 　正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１６に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
  18. 　請求項１６に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
  19. 　請求項１８に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体電池の製造方法。
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