CN111316377A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物，其通过用作含固体电解质的片材的层结构材料，不仅能够向构成所获得的含固体电解质的片材的固体电解质层和/或电极活性物质层赋予优异的机械强度，而且还能够向含固体电解质的片材赋予高离子传导率。固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、分散介质(C)、在化学结构中具有氟原子、氧原子、氮原子及氯原子中的任一种的溶剂(D)，构成上述粘合剂(B)的聚合物分别具有包含下述通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及下述通式(II)所表示的部分结构。含固体电解质的片材具有由固体电解质组合物构成的层。全固态二次电池包含含固体电解质的片材。含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法包括在基材上涂布固体电解质组合物的工序。
Figure DDA0002475052570000011

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为能量的高密度化，因此期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池正在活跃地进行面向全固态二次电池的实际应用的研究开发。迄今为止，报告出一种作为全固态二次电池的层结构材料而含有特定的粘合剂的固体电解质组合物以提高全固态二次电池的性能。例如，在专利文献1中，记载有一种固体电解质组合物，其含有在侧链具有笼型倍半硅氧烷骨架的聚合物以及具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质。使用该固体电解质组合物而制作的全固态二次电池设为耐湿性优异、离子传导性高、离子传导性的经时稳定性也优异。并且，作为全固态二次电池的层结构材料，报告出一种含有粘合剂和特定的溶剂的固体电解质组合物。例如，在专利文献2中，记载有一种固体电解质组合物，其含有硫化物类无机固体电解质、粘合剂聚合物、由在分子结构中不包含与硫化物反应的极性基团的化合物构成的溶剂。记载了使用该固体电解质组合物而制作的全固态二次电池通过抑制溶剂和硫化物类无机固体电解质的反应来抑制锂离子传导率的降低。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-031868号公报
专利文献2：日本特开2010-212058号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
针对全固态二次电池的实际应用，期望在提高离子传导率等电池性能的同时，提高全固态二次电池的产量。在使用了固体电解质组合物的浆料的全固态二次电池的制造过程中，通常涂布浆料并进干燥而形成固体电解质层和/或电极活性物质层之后或形成了这些层的层叠体之后进行加压(例如，350MPa)。然而，使用浆料形成的固体电解质层或电极活性物质层有时通过该加压而发生破裂，而无法获得具有所希望的性能的全固态二次电池。因此，在固体电解质层或电极活性物质层中要求具有能够耐上述加压的机械强度。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过用作含固体电解质的片材的层结构材料，不仅能够向构成所获得的含固体电解质的片材的固体电解质层和/或电极活性物质层赋予优异的机械强度，而且还能够向含固体电解质的片材赋予高离子传导率。
并且，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及使用了该含固体电解质的片材的全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现在含有特定的无机固体电解质、粘合剂、分散介质及溶剂的固体电解质组合物中，上述粘合剂具有非环式硅氧烷骨架作为疏水性部位，进而，通过使用具有特定的原子的化合物作为上述溶剂，构成以该固体电解质组合物作为层结构材料的含固体电解质的片材的固体电解质层和/或电极活性物质层的机械强度优异，进而，含固体电解质的片材的离子传导性优异。基于该见解完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、分散介质(C)、在化学结构中具有氟原子、氧原子、氮原子及氯原子中的任一种的溶剂(D)，构成上述粘合剂(B)的聚合物分别具有包含下述通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及下述通式(II)所表示的部分结构。
[化学式1]
Figure BDA0002475052550000031
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。n表示1以上的整数。*表示构成上述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
通式(II)中，R3及R4分别独立地表示2价连接基团。*表示构成上述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
包含上述通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构的重均分子量为10,000以下。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述通式(I)的R1及R2中的任一者为下述通式(III)或(IV)所表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0002475052550000041
式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或取代基。m及l分别独立地表示1～100的整数。L1表示2价连接基团。*表示构成上述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述粘合剂(B)的聚合物包含下述通式(V)所表示的部分结构。
[化学式3]
Figure BDA0002475052550000042
式中，L2表示2价连接基团，X表示-O-、-NR-及-S-中的任一个。R表示氢原子或取代基。p表示3～300的整数。*表示构成上述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
＜5＞
根据＜4＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述通式(V)中的L2为下述通式(VI)所表示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002475052550000043
式中，Z分别独立地表示氢原子或取代基。L3表示单键或2价连接基团。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述通式(II)中的R3及R4中的至少一者表示2价杂原子或包含杂原子的2价连接基团。
＜7＞
根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，
在上述通式(III)及(IV)中，R5或R6为碳原子数5以下的烷基。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述粘合剂(B)的聚合物具有选自包括羟基、氰基、氨基及羧基的组中的至少1个基团。
＜9＞
根据＜4＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述通式(V)中，L2所表示的2价连接基团具有氧原子。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述溶剂(D)具有羰基或磺酰基。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述粘合剂(B)的含量相对于上述无机固体电解质(A)100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(E)。
＜13＞
根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有导电助剂(F)。
＜14＞
根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
＜15＞
根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有锂盐(G)。
＜16＞
一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜17＞
一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层为＜16＞所述的含固体电解质的片材。
＜18＞
一种＜16＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上涂布＜1＞至＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜19＞
一种全固态电池的制造方法，其利用＜18＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本发明的说明中，存在多个由特定的符号表示的取代基和/或连接基团时，或者，同时或选择性地规定多个取代基等(还与取代基数的规定相同)时，各自的取代基等可以彼此相同或不同。并且，多个取代基等靠近时它们可以相互键合或缩合而形成环。
在本发明的说明中，关于重均分子量(Mw)，只要没有特别说明，则能够通过GPC计量换算成聚苯乙烯的分子量。此时，GPC装置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)、管柱使用G3000HXL+G2000HXL、在23℃下且流量为1mL/min，并且由RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(Shonan Wako PureChemical Co.,Ltd.制造)选定，只要可溶解则使用THF。
在本发明的说明中，关于玻璃化转变温度(Tg)，只要没有特别说明，则使用干燥试样，并使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名称、SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)以下述条件进行测量。测量中以相同的试样实施2次，采用第2次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
发明效果
本发明的固体电解质组合物通过用作含固体电解质的片材的层结构材料，能够对构成含固体电解质的片材的固体电解质层和/或电极活性物质层以高水平赋予机械强度，进而能够对含固体电解质的片材以高水平赋予离子传导率。本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池具有机械强度优异的固体电解质层和/或电极活性物质层，并且离子传导率优异。本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异的特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中使用的装置的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中制作出的离子传导率测量用试验体的纵剖视图。
具体实施方式
＜固体电解质组合物＞
一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、分散介质(C)，上述粘合剂(B)具有包含下述通式(I)所表示的非环式硅氧烷的部分结构及下述通式(II)所表示的部分结构，上述分散介质(C)含有具有氟原子、氧原子、氮原子及氯原子中的任一个的化学结构的溶剂(D)。
[化学式5]
Figure BDA0002475052550000071
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。n表示1以上的整数。*表示构成粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
通式(II)中，R3及R4分别独立地表示2价连接基团。*表示构成粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
以下，有时将具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)简称为无机固体电解质(A)。并且，有时对固体电解质组合物中所含有的成分或可以含有的成分不标记符号而记载。例如，有时将无机固体电解质(A)简称为无机固体电解质。并且，有时将粘合剂(B)简称为粘合剂。
(无机固体电解质(A))
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的硫化物类无机固体电解质。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、硫化磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。上限并无特别限制，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml的样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测量用石英比色池进行50次的数据读入，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本说明书中，固体成分(固体含量)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
(粘合剂(B))
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂(B)。
构成本发明中所使用的粘合剂(B)的聚合物(以下，也称为“粘合剂聚合物”。)为有机高分子，具有包含下述通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及下述通式(II)所表示的部分结构。
本发明中所使用的粘合剂聚合物的形式并无特别限制，可以是线性聚合物、接枝聚合物及具有三维交联结构的聚合物中的任一个。并且，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
本发明中所使用的粘合剂聚合物为接枝聚合物的情况下，粘合剂聚合物可以在主链和侧链中的任一处具有包含通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及通式(II)所表示的部分结构。
本发明中所使用的粘合剂聚合物为具有三维交联结构的聚合物的情况下，粘合剂聚合物可以具有包含通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及通式(II)所表示的部分结构中的至少1个作为交联成分。
并且，可以具有包含通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及除了通式(II)所表示的部分结构以外的成分。
在本发明的说明中，“主链”是指，粘合剂聚合物中的所有分子链中，除了侧链以外的所有分子链(长分子链和/或短分子链)能够视作相对于主链的侧链的线状分子链。典型地，构成聚合物的分子链中最长链为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团或有机基团不包含于主链中，分别作为末端官能团或有机基团来定义。
[化学式6]
Figure BDA0002475052550000121
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。n表示1以上的整数。*表示粘合剂聚合物中的键合部。n为2以上的情况下，重复单元可以为单独1种，也可以为由2种以上的重复单元构成。
通式(II)中，R3及R4分别独立地表示2价连接基团。
-包含非环式硅氧烷结构的部分结构-
“硅氧烷”是指，具有硅原子与氧原子的键(硅氧烷键、Si-O)作为骨架的化合物，尤其是将具备具有Si-O-Si键的部分骨架的化合物称为硅氧烷化合物。由于硅氧烷不易阻碍锂离子的传导，因此通过导入了硅氧烷结构的聚合物构成的粘合剂(B)显示高离子传导性。
“非环式硅氧烷结构”是指，具有重复的硅氧烷键作为主链的直线状的硅氧烷结构，并且不具有由硅原子和氧原子构成的环的硅氧烷结构。若不包含上述环，则也可以具有支链结构。若环状硅氧烷结构导入到粘合剂聚合物中，则粘合剂聚合物的刚性增加，因此与无机固体电解质的粘合性降低。
“包含非环式硅氧烷结构的部分结构”中的“包含非环式硅氧烷结构”是指，具有如下方式中的任一种：(1)由非环式硅氧烷结构构成的方式、(2)源自形成包含非环状硅氧烷结构的部分结构的单体的除了非环式硅氧烷结构以外的结构、非环式硅氧烷结构。作为除了非环式硅氧烷结构以外的结构，例如，可以列举具有通式(II)所表示的部分结构的结构。
关于包含上述非环式硅氧烷的部分结构的重均分子量，从合成粘合剂聚合物时的反应性的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为3,000以下。下限并无特别限制，实际上为1000以上。重均分子量能够由作为原料的单体来计算。
并且，粘合剂(B)的重均分子量优选为10000～500000，更优选为15000～300000，尤其优选为20000～150000。
n优选为3～180的整数，更优选为5～150的整数，尤其优选为10～100的整数。
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。n表示1以上的整数。作为取代基，可以列举属于[取代基组I]的取代基及下述通式(III)或(IV)所表示的基团。
[取代基组I]
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基
烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1或2。烷基可以为链状也可以为环状，例如，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基及环己基。
烷氧基中的烷基与上述烷基的含义相同，优选范围也相同。
构成芳基的环的碳原子数优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为8以下。下限为6，优选为8以上，更优选为12以上。作为芳基的具体例，可以列举苯基、萘基及蒽基。
芳氧基中的芳基与上述芳基的含义相同，优选范围也相同。
构成杂芳基的环的碳原子数优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为8以下。下限为0，优选为2以上，更优选为4以上。构成杂芳基的环的杂原子(例如，氮原子、硫原子、氧原子)的数优选为1～5。杂芳基的环优选为4～8元环，作为环的具体例，可以列举咪唑、噁唑、噻唑、呋喃及吡啶。
杂芳氧基中的芳氧基与上述芳基的含义相同，优选范围也相同。
通式(I)的R1及R2中的任一个优选为下述通式(III)或(IV)所表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002475052550000141
式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或取代基。m及l分别独立地表示1～100的整数。L1表示2价连接基团。*表示构成上述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。更具体而言，表示与式(I)中的硅原子的键合部。
优选R5、R6及R7中的至少任一个包括选自下述[取代基组II]的组。并且，可以组合2种以上选自下述官能团组II的官能团。
并且，R5及R6优选为碳原子数5以下的烷基。
[取代基组II]
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、氰基、羟基、羧基、环氧基
烷基的碳原子数优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。烷基可以是链状也可以是环状，例如，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基及环己基。
烷氧基中的烷基与上述烷基的含义相同，优选范围也相同。
芳基、芳氧基、杂芳基及杂芳氧基与取代基组I中记载的芳基、芳氧基、杂芳基及杂芳氧基的含义相同，优选范围也相同。
L1所表示的2价连接基团中，例如，可以列举如源自乙二醇的2价基团、源自丙二醇的2价基团、源自丁二醇的2价基团的氧化烯基、源自包含酯键的化合物的2价基团、源自包含碳酸酯结构的化合物的2价的基团。
m和l的值并无特别限制，从抑制伴随高分子量的粘合性的降低的观点考虑，优选为50以下，进一步优选为20以下。
包含通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构优选嵌入下述通式(1)所表示的单体。
[化学式8]
Figure BDA0002475052550000151
通式(1)中，R1、R2及n与通式(I)中的R1、R2及n的含义相同，优选范围也相同。Ra及Rb表示氢原子、具有亲核反应性的杂原子的基团、具有烯属不饱和基团的基团、或者非反应性的取代基。其中，Ra及Rb中的至少1个为具有亲核反应性的杂原子的基团或具有烯属不饱和基团的基团。
在此，具有亲核反应性的杂原子的基团中的亲核反应性的杂原子可以列举羟基、氨基、硫烷基(-SH)。
具有烯属不饱和基团的基团中的烯属不饱和基团优选为可以具有取代基的乙烯基，更优选为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基。
具有烯属不饱和基团的基团为上述烯属不饱和基团键合于单键或2价连接基团的基团，作为2价连接基团，可以列举亚烷基、亚芳基，优选为亚烷基。
关于具有烯属不饱和基团的基团，其中优选为下述通式(a)所表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0002475052550000152
通式(a)中，Rc表示氢原子或烷基。Y表示-O-或-NR-。x为1～10的整数。在此，R表示氢原子或取代基。
R中的取代基优选为脂肪族基、芳基或杂环基。
并且，作为上述脂肪族基，优选为烷基、环烷基，更优选为烷基。
Rc所表示的烷基与取代基组II的烷基的含义相同，优选范围也相同。
R所表示的烷基与取代基组II的烷基的含义相同，优选范围也相同。
R所表示的环烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为5～8。
R所表示的芳基与取代基组I的芳基的含义相同，优选范围也相同。
R所表示的杂环基与取代基组I的杂芳基的含义相同，优选范围也相同。
以下示出，形成包含非环状硅氧烷的部分结构的单体的具体例，但本发明并不限定于下述具体例。在以下具体例中，p表示1～50的整数。q表示5～50的整数。r表示1～20的整数。
在此，Me为甲基(-CH3)，Et为乙基(-C2H5)，Ph为苯基(-C6H5)。
[化学式10]
Figure BDA0002475052550000161
粘合剂聚合物包含下述通式(II)所表示的部分结构。粘合剂聚合物的羰基与溶剂(D)及无机固体电解质表面的官能团相互作用，由此固体电解质组合物的分散性得到进一步提高。
[化学式11]
Figure BDA0002475052550000162
式中，R3及R4分别独立地表示2价连接基团。*表示粘合剂聚合物中的键合部。
2价连接基团并无特别限定，R3及R4中的至少1个优选表示2价杂原子或包含杂原子的2价连接基团，R3及R4中的至少1个更优选表示-O-、-NR-或-S-或包含这些的2价连接基团。R表示氢原子或取代基。粘合剂聚合物可以具有由通式(II)所表示的部分结构的2种以上的组合。R3及R4可以包含重复结构。
在此，R中的取代基与通式(a)中的R的含义相同，优选范围也相同。
为了提高离子传导性，粘合剂聚合物优选包含下述通式(V)所表示的部分结构。
[化学式12]
Figure BDA0002475052550000171
式中，L2为2价连接基团，p表示3～300的整数。*表示粘合剂聚合物中的键合部。X表示-O-、-NR-(R与通式(a)中的R的含义相同，优选范围也相同)或-S-，优选为-O-。L2所表示的2价连接基团优选具有氧原子，可以包含重复结构。其中，不包含“-O-O-”键。
通式(V)中的L2优选为下述通式(VI)所表示的结构以提高与锂离子的亲和性及降低构成粘合剂(B)的聚合物的玻璃化转变温度。
[化学式13]
Figure BDA0002475052550000172
式中，Z分别独立地表示氢原子或取代基。L3表示单键或2价连接基团。
作为Z所表示的取代基，可以列举R1所表示的取代基，优选为R1所表示的烷基，优选的烷基的范围也相同。
作为L3所表示的2价连接基团，优选为如亚甲基(-CH2-)、乙撑基(-CH2CH2-)的亚烷基、羰基(-C(＝O)-)、-O-及这些的组合。
作为通式(V)所表示的结构，例如，可以列举如从聚乙二醇的主链两末端去除氢原子而得的2价的结构、从聚丙二醇的主链两末端去除氢原子而得的2价的结构、从聚丁二醇的主链两末端去除氢原子而得的2价的结构的氧化烯基、从聚酯的主链两末端去除氢原子而得的2价的结构、从聚碳酸酯的主链两末端去除氢原子而得的2价的结构。
从抑制伴随高分子量的粘合性的降低的观点考虑，p优选为50以下的整数，进一步优选为20以下的整数。
通式(II)所表示的部分结构优选下述以通式(2)所表示的单体嵌入。
[化学式14]
Figure BDA0002475052550000181
通式(2)中，Rc及Y与通式(a)中的Rc及Y的含义相同，优选范围也相同。Rd表示氢原子或取代基。
作为取代基，伴随脂肪族基、芳基或杂环基。Rd中的取代基可以具有烯属不饱和基团，也可以具有羟基、氨基、羧基、磷酸基、氟原子等卤原子、氰基、异氰酸酯基。
作为Rd所表示的脂肪族基，优选为烷基、环烷基。
上述烷基的碳原子数优选为3～50，更优选为2～30，进一步优选为1～10。烷基可以是链状也可以是环状，链中可以具有-O-、-C(＝O)-和/或这些的组合。
Rd所表示的环烷基与R所表示的环烷基的含义相同，优选范围也相同。
Rd所表示的芳基及杂环基与R所表示的芳基及杂环基的含义相同，优选范围也相同。
关于通式(II)所表示的部分结构，聚合物链具有氨基甲酸酯键或者脲键的情况下，可以通过二异氰酸酯化合物与二醇化合物、或二异氰酸酯化合物与氨基化合物的缩合反应来获得。
并且，通式(II)所表示的部分结构在聚合物链具有酯键的情况下，可以通过与二羧酸化合物、其酸酐、二羧酸二酯、二羧酸二卤化物等二羧酸或者其衍生物的二醇化合物的缩合反应来获得。
另外，在通式(1)所表示的单体中，Ra及Rb中的至少1个具有亲核反应性的杂原子的基团的情况下，也可以通过与二异氰酸酯化合物或二羧酸或者其衍生物的反应来获得。
从提高对活性物质和/或无机固体电解质的吸附性的观点考虑，粘合剂聚合物优选具有羟基、氰基、氨基和/或羧基。粘合剂聚合物可以单独具有1种这些官能团，也可以组合具有2种以上。
以下，示出本发明中的粘合剂的聚合中使用的单体的例子，但本发明并不限定于这些。n表示1～80的整数。
[化学式15]
Figure BDA0002475052550000191
[化学式16]
Figure BDA0002475052550000201
以下，示出粘合剂聚合物中的包含非环式聚硅氧烷结构的除了部分结构以外的结构的具体例。在本发明中，粘合剂结构并不限定于下述具体例。下述具体例中的重复单元上标注的数字表示各重复单元的质量％，与包含非环式聚硅氧烷结构的部分结构的合计为100质量％。
[化学式17]
Figure BDA0002475052550000202
本发明中所使用的粘合剂能够参考例如日本特开2015-088486号公报及日本专利第6110823号所记载的方法来合成。
本发明中所使用的粘合剂聚合物的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以为粒子状也可以为不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点及可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选粘合剂聚合物是对分散介质不溶的粒子。在此，“粘合剂聚合物是对分散介质不溶的粒子”是指，即使向25℃的分散介质中添加，并且静置24小时，平均粒径也不降低10％以上，优选不降低5％以上，更优选不降低3％以上。
并且，为了抑制无机固体电解质等的粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的粘合剂聚合物优选为粒子状，平均粒径优选为10nm～1000nm，更优选为100nm～500nm。
关于本发明中所使用的粘合剂(B)的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件来进行测量。
对粘合剂(B)使用任意溶剂(固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。例如，辛烷)在20ml的样品瓶中进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测量用石英比色池进行50次的数据读入，将获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，关于从所制作的全固态二次电池中的测量能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，根据对其电极材料的上述粘合剂(B)的平均粒径的测量方法进行其测量，并排除预先测量的粘合剂(B)以外的粒子的平均粒径的测量值。
在考虑使用全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，本发明中所使用的粘合剂(B)在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在本发明中，为了有效地提高由无机固体电解质(A)和粘合剂(B)构成的固体电解质组合物的离子传导率，粘合剂(B)的含量相对于无机固体电解质(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.3质量份以上且10质量份以下，尤其优选0.5质量份以上且5质量份以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂(B)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂(B)的质量]优选在1,000～1的范围。进而，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
粘合剂聚合物的聚合反应或缩合反应中使用的溶剂并无特别限定。另外，优选使用不与无机固体电解质或活性物质发生反应且不分解它们的溶剂。例如，能够使用烃溶剂(甲苯、庚烷、二甲苯)、酯溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚溶剂(四氢呋喃、二恶烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)以及卤素溶剂(二氯甲烷、氯仿)。从相对于无机固体电解质或活性物质的低反应性及沸点的观点考虑，反应溶剂的结构中优选包含4原子以上的碳原子，更优选包含6原子以上。上限并无特别限定，优选碳原子为12原子以下。
在本发明中，粘合剂(B)可以单独使用1种上述溶剂，也可以组合使用2种以上。
构成本发明中所使用的粘合剂(B)的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂(B)的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
(分散介质(C))
本发明中所使用的分散介质(C)是即使在25℃下添加无机固体电解质(A)，并静置6小时，无机固体电解质(A)的平均粒径也不降低5％以下(优选为3％以下)的化合物。分散介质(C)优选为LogP值为16以上且18.5以下(优选为16以上且18以下)的化合物。
另外，LogP值是由PerkinElmer Co.,Ltd.制造的ChemBioDraw(商品名称)Version：12.9.2.1076计算的值。
作为分散介质的具体例，可以列举下述的化合物的分散介质。
作为酮化合物分散介质，例如，可以列举3,3,5-三甲基环己酮、二丁基酮。
作为酯化合物分散介质，例如，可以列举乙酸己酯、丙酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸丁酯、己酸丁酯。
作为芳香族化合物分散介质，例如，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物分散介质，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、环戊烷、十氢化萘及环辛烷。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高与硅氧烷结构的亲和性的观点考虑，优选为酯化合物分散介质及烃分散介质，更优选为烃分散介质(芳香族化合物分散介质及脂肪族化合物分散介质)。
在烃分散介质中，作为芳香族化合物分散介质，优选为甲苯或二甲苯，作为脂肪族化合物分散介质，优选为庚烷、辛烷、环己烷或环辛烷。
另外，本发明的固体电解质组合物中所占的分散介质(C)和溶剂(D)的含量的合计比例并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
(溶剂(D))
作为本发明中所使用的溶剂(D)，使用在化学结构中具有氟原子、氧原子、氮原子及氯原子中的任一个的化合物。溶剂(D)是在25℃下添加无机固体电解质(A)，并静置6小时时，无机固体电解质(A)的平均粒径降低大于5％的(优选为8％以上的)化合物。溶剂(D)优选为LogP值大于18.5且23以下(优选为19以上且23以下)的化合物。
上述氟原子、氧原子、氮原子及氯原子的电负性高且增加溶剂(D)分子中的电荷的极化。极化的溶剂通过分别与粘合剂的氧原子和无机固体电解质表面的官能团相互作用，从而与分散介质相互协同以提高固体电解质组合物的分散性。作为溶剂(D)的具体例，可以列举下述溶剂。
作为具有氟原子的溶剂，例如，可以列举氢氟醚(Hydrofluoroether)(Novec、注册商标、化合物名称：七氟-1-甲氧基丙烷、3M Company制造)、Bertrel(注册商标、化合物名称：全氟2H,3H-戊烷(Perfluoro-2H,3H-Pentane)、Chemours-Mitsui FluoroproductsCo.,Ltd.制造)、全氟己烷(注册商标、化合物名称：碳氟化合物混合物、3M Company制)、十氟戊烷、十四氟己烷。
作为具有氧原子的溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲基醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚等)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基甲酮、二丁基酮、二异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、甲磺酸异丙酯、乙磺酸异丙基、甲磺酸乙酯、1,3-丙烷磺内酯、四亚甲基亚砜、四氢噻吩1,1-二氧化物、甲基乙基砜、乙基异丙基砜。
作为具有氮原子的溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、1-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、乙腈、丙腈、丁腈。
作为具有氯原子的溶剂，例如，可以列举二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯丙烷。
在这些中，通过与无机固体电解质(A)及粘合剂(B)所具有的极性基团相互作用，从实现固体电解质组合物的高分散性的观点考虑，优选为具有羰基或磺酰基的溶剂。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的固体电解质组合物中，在分散介质(C)和溶剂(D)的总含量所占的溶剂(D)的含量的比例并无特别限制，优选为1～80质量％，更优选为2～70质量％，尤其优选为3～50质量％。
＜(E)活性物质＞
本发明的固体电解质组合物可以进一步含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属、周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(导电助剂(F))
本发明的固体电解质组合物也可以进一步含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、碳纳米纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
导电助剂的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(锂盐(G))
本发明的固体电解质组合物可以进一步含有锂盐(Li盐)。
作为能够使用于本发明的锂盐，通常优选使用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如，优选为以下所述。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
在这些中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
另外，锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
＜其他粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物在不损害本发明效果的范围内，除了上述粘合剂(B)以外，可以含有在全固态二次电池中通常使用的粘合剂。
作为通常使用的粘合剂，可以列举有机聚合物，例如，优选使用由以下所述的树脂构成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃系热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及由这些树脂构成的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，上述粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过含有分散剂而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度高的情况下，在粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用实现粒子吸附与空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(固体电解质组合物的制备)
作为本发明的固体电解质组合物的制备法的一例，能够列举在分散介质(C)及溶剂(D)的存在下分散无机固体电解质(A)和粘合剂(B)而进行浆化的方法。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、分散介质(C)及溶剂(D)来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，粘合剂(B)可以与无机固体电解质(A)的分散工序另行地添加及混合。并且，在本发明的固体电解质组合物的制备中所使用的粘合剂聚合物的形式可以是粘合剂聚合物其本身，也可以是粘合剂聚合物的溶液，也可以是粘合剂聚合物的分散液。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解，并且分散在活性物质和无机固体电解质的粒子表面上而确保离子传导率的观点考虑，优选粒子状的粘合剂聚合物的分散液。另外，在使用粘合剂聚合物的分散液的情况下，粘合剂聚合物的体积平均粒径优选为10～10000nm，更优选为50～5000nm，进一步优选为100～1000nm。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材至少含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。
本发明的含固体电解质的片材通过固体粒子之间的粘合性优异而压入强度优异，并且离子传导率高。该原因尚不清楚，但认为如下。即，由于粘合剂(B)及溶剂(D)与固体电解质表面的官能团相互作用而进行配位，因此在制备固体电解质组合物时通过抑制无机固体电解质的再凝聚能够避免无机固体电解质粒子的粒径成为大直径。并且，由于具有非环式硅氧烷结构的粘合剂聚合物不易阻碍离子传导，因此能够抑制由固体电解质层及正极活性物质层中含有粘合剂(B)引起的电阻的增加。因此，通过组合使用粘合剂(B)和溶剂(D)，使由本发明的固体电解质组合物形成的含固体电解质的片材的离子传导率提高，并且有助于提高无机固体电解质彼此的粘合性。其结果，认为本发明的含固体电解质的片材的压入强度高，并且锂离子传导性优异。
并且，本发明的含固体电解质的片材中所含有的粘合剂聚合物为粒子状，在体积平均粒径为10～1000nm以下的情况下，认为由从本发明的固体电解质组合物形成本发明的含固体电解质的片材的过程中，随着分散介质(C)及溶剂(D)的去除而粘合剂聚合物向固体表面润湿并扩散。此时，推测由于粘合剂聚合物的平均粒径小，因此在不完全覆盖固体粒子表面的状态下润湿并扩散，能够在显示上述粘合性的效果的同时大幅度降低离子传导率的阻碍。其结果，认为含有具有上述平均粒径的粘合剂的本发明的含固体电解质的片材能够进一步以高水平兼顾粘合性和离子传导率，本发明的含固体电解质的片材显示优异的机械强度(压入强度)，具有该含固体电解质的片材的全固态二次电池显示高电池电压。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。
含固体电解质的片材只要是具有固体电解质层和/或活性物质层(电极层)的片材即可，可以是在基材上形成有固体电解质层和/或活性物质层(电极层)的片材，也可以是不具有基材且由固体电解质层和/或活性物质层(电极层)形成的片材(不具有基材的片材)。以下，以在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为例子进行详细说明。
该含固体电解质的片材只要是具有基材及固体电解质层和/或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的层被分类为后述全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集电体、涂层(集电体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层和保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
含固体电解质的片材的固体电解质层的层厚与后述的本发明的优选实施方式中所涉及的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
本发明的全固态二次电池用电极片(有时简称为“电极片”。另外，有时将正极用电极片称为“正极片”，将负极用电极片称为“负极片”。)是用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材，在作为集电体的金属箔上具有活性物质层。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物来形成。并且，负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层为本发明的含固体电解质的片材。
若没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则使用固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层优选与固体电解质组合物的固体成分中的基本相同。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的成形材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个是使用本发明的固体电解质组合物而制作的。
即，在固体电解质层3是使用本发明的固体电解质组合物制作的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2是使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，进一步包含无机固体电解质(A)和粘合剂(B)。活性物质层若含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
〔集电体(金属箔)〕
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材是将本发明的固体电解质组合物在基材上(可以隔着其他层)进行制膜(涂布干燥)并在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作在基材上具有无机固体电解质(A)和粘合剂(B)的含固体电解质的片材。并且，还能够从所制作的含固体电解质的片材中剥去基材并制作由固体电解质层构成的含固体电解质的片材。并且，后述的全固态二次电池的制造方法中记载的固体电解质层也包含于本发明的含固体电解质的片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，含固体电解质的片材可以在不影响电池性能的范围内含有分散介质(C)和/或溶剂(D)。具体而言，总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。并且，全固态二次电池用电极片可以在不对电池性能造成影响的范围内含有分散介质(C)和/或溶剂(D)。具体而言，在总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
另外，本发明的含固体电解质的片材中的分散介质(C)和/或溶剂(D)的含有比例能够由以下方法来测量。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
另外，与上述固体电解质片相同地，本发明的全固态二次电池用电极片也可以包含不具有基材的形式。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质(C)及溶剂(D)而设成固态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了含固体电解质的片材或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
可以在预先干燥分散介质(C)及溶剂(D)的状态下进行加压，也可以在残存有分散介质(C)及溶剂(D)的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的所有层为本发明的含固体电解质的片材。
〔2〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有锂盐。
〔3〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质及溶剂来湿式涂布分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料而制膜。
〔4〕一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质、粘合剂、活性物质、分散介质、溶剂及锂盐。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片，其通过在金属箔上适用(例如，湿式涂布)上述固体电解质组合物而制膜来形成。
〔6〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其在金属箔上适用(例如，湿式涂布)上述固体电解质组合物而制膜。
如上述优选实施方式的〔3〕及〔6〕中的记载，本发明的全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。表中的“-”表示不含有相应的成分。
＜硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235以及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下完全密封了容器。在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中设置容器，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为Li-P-S玻璃、Li-P-S。)。
＜粘合剂(B)的制备例＞
以下，记载了粘合剂(B)分散液或溶液的制备例。另外，在分散介质中，仅将以粒子状存在的记载为粘合剂的平均粒径。
(粘合剂(P-1)的制备)
在200mL的三颈烧瓶中加入7.50g的X-22-174ASX(商品名称、Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造、表1中的MC4的列中记载的M-1)和22.5g庚烷，并在80℃下进行搅拌使其均匀地溶解。以这种方式获得了溶液A。另外，在50mL量筒中加入10g丙烯酸羟丁酯(表1中的MC1的列中记载的A-7)、5.00g丙烯酸(A-8、表1中的MC2)、2.50g丙烯酸乙酯(表1中的MC3的列中记载的A-2)、0.25g的V-601(商品名称、Wako Pure Chemical,Ltd.制造)及14.0g庚烷，并进行搅拌使其均匀地溶解。以这种方式获得了溶液B。以80℃经2小时将溶液B滴加到溶液A中，然后进一步以80℃持续搅拌2小时、以90℃持续搅拌2小时，获得了粘合剂(P-1)的胶乳。Mw为106,000，体积平均粒径为240nm。
(粘合剂(P-2)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-2)的胶乳。Mw为22,000，体积平均粒径为180nm。
(粘合剂(P-3)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-3)的胶乳。Mw为58,000，体积平均粒径为450nm。
(粘合剂(P-5)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2及MC4，并且使用二异丙基甲酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-5)的胶乳。Mw为45,000，体积平均粒径为230nm。
(粘合剂(P-6)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4，并且使用二异丁基酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-6)的胶乳。Mw为92,000，体积平均粒径为270nm。
(粘合剂(P-8)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2及MC4，并且使用二异丁基酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-8)的胶乳。Mw为40,000，体积平均粒径为280nm。
(粘合剂(P-9)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4，并且使用丁酸丁酯来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-9)的胶乳。Mw为37,000，体积平均粒径为190nm。
(粘合剂(P-10)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1及MC4，并且使用二异丙基甲酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-10)的溶液。Mw为29,000。
(粘合剂(P-11)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1及MC4，并且使用二异丙基甲酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-11)的溶液。Mw为25,000。
(粘合剂(P-13)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4，并且使用二异丙基甲酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-13)的溶液。Mw为79,000。
(粘合剂(P-14)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1及MC4，并且使用二异丙基甲酮来代替庚烷以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-14)的溶液。Mw为46,000。
(粘合剂(P-15)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述聚合物(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-15)的胶乳。Mw为59,000，体积平均粒径为180nm。
(粘合剂(P-16)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2及MC4以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-16)的胶乳。Mw为34,000，体积平均粒径为340nm。
(粘合剂(P-17)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述聚合物(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-17)的胶乳。Mw为31,000，体积平均粒径为270nm。
(粘合剂(P-18)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述粘合剂(P-1)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-18)的胶乳。Mw为47,000，体积平均粒径为260nm。
(粘合剂(P-4)的制备)
在300mL的三颈烧瓶中加入1.20g的1,4-丁二醇(表1中的MC2的列中记载的B-11)、2.5g的聚碳酸酯二醇(商品名称：Duranol T5650E、Asahi Kasei Corporation制造Mw500、表1中的MC3的列中记载的N-1)及13g的KF-6000(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、表1中的MC4的列中记载的M-4)，并溶解于56g的MEK(甲基乙基酮)。向该溶液中加入7.5g的亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯(表1中的MC1的列中记载的B-1)并在80℃下进行搅拌使其均匀地溶解。在该溶液中添加100mg的NEOSTANN U-600(商品名称、Nitto KaseiCo.,Ltd.制造)，并在80℃下搅拌8小时，获得了白浊的粘性聚合物溶液。在该溶液中加入1g甲醇中并封装聚合物末端，并停止聚合反应而获得了粘合剂(P-4)的MEK溶液。
接着，以500rpm搅拌在上述获得的粘合剂(P-4)的MEK溶液，并且经1小时滴加96g辛烷，获得了粘合剂(P-4)的乳化液。通入氮气并在85℃下对该乳化液加热了120分钟。进而，在残余物中加入50g辛烷并以相同的方式在85℃下重复4次加热60分钟的操作，去除MEK而获得了粘合剂(P-4)的10质量％辛烷分散液。Mw为18,000，体积平均粒径为200nm。
(粘合剂(P-7)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述粘合剂(P-4)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-7)的胶乳。Mw为33,000，体积平均粒径为390nm。
(粘合剂(P-12)的制备)
除了使用下述表1中记载的MC1、MC2、MC3及MC4以外，以与上述粘合剂(P-4)的制备相同的方式获得了粘合剂(P-12)的胶乳。Mw为76,000，体积平均粒径为440nm。
Figure BDA0002475052550000431
＜表的注释＞
A-数字：表示上述例示化合物。
B-数字：表示上述例示化合物。
N-1：DURANOL T5650E(商品名称、Asahi Kasei Corporation制造)
N-2：DURANOL T5650J(商品名称、Asahi Kasei Corporation制造)
N-3：P-1010(商品名称、KURARAY CO.,LTD.制造)
M-1：X-22-174ASX(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-2：X-22-174BX(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-3：X-22-164AS(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-4：KF-6000(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-5：KF-6002(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-6：KF-2012(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
M-7：AB-6(商品名称、TOAGOSEI CO.,LTD.制造、具有丙烯酸丁酯链段的单体)
上述表中的质量份表示固体成分的质量份。
M-1～M-6为具有式(I)所表示的部分结构的化合物。
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入无机固体电解质、粘合剂、分散介质及溶剂之后，在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)设置容器，在室温下，以300rpm的转速混合2小时而制备了固体电解质组合物。另外，固体电解质组合物含有活性物质的情况下，投入活性物质并进一步在室温下以150rpm的转速混合5分钟，制备了固体电解质组合物。并且，固体电解质组合物含有导电助剂的情况下，将上述无机固体电解质、粘合剂、导电助剂、分散介质及溶剂一同投入到球磨机P-7中并进行混合，制备了固体电解质组合物。以这种方式制备了下述表2中记载的No.S-1～S-19及T’-1～T’-6固体电解质组合物。
在此，No.S-1～S-19为本发明例，No.T’-1～T’-6为比较例。
Figure BDA0002475052550000451
＜表的注释＞
(A)：无机固体电解质
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μmTOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：在上述合成的Li-P-S类玻璃
(B)：粘合剂
P-1～P-17：上述粘合剂P-1～P-17
T-1：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR、JSR CORPORATION制造)
T-2：RTV有机硅橡胶(商品名称：KE-1417、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
(E)：活性物质
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
(F)：导电助剂
AB：乙炔黑
VGCF：商品名称、SHOWA DENKO K.K.制造的碳纳米纤维
(G)：锂盐
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂
上述表中的质量份表示固体成分的质量份。
＜含固体电解质的片材的制作＞
利用条码机将在上述制备的固体电解质组合物S-1涂布于成为集电体的厚度为20μm的不锈钢(SUS)箔上。将SUS箔作为下表面而设置于加热板上，在80℃下加热1小时而去除分散介质及溶剂，进一步以300MPa进行加压冲压，制作了具有固体电解质层的No.101的含固体电解质的片材。以与No.101的含固体电解质的片材的制作相同的方式，使用上述表2中记载的No.S-2～S-19及T’-1～T’-6的固体电解质组合物，制作了No.102～119及c11～c16的含固体电解质的片材。在此，No.101～119为本发明，No.c11～c16为比较例。将所获得的含固体电解质的片材的固体电解质层或活性物质层的厚度示于下述表3中。
＜评价＞
对在上述制作的含固体电解质的片材进行了压入试验及离子传导率的测量。以下记载试验方法，将结果总结记载于下述表3中。
[压入试验]
使用台式拉伸/压缩试验机MCT2150(A&D Corporation制造)、受压板(JM-X004-500N、A&D Corporation制造)对所获得的含固体电解质的片材进行了压入试验。
使用手动冲压机(Hand punch)(NOGAMI TECHNICAL INDUSTRY Co.,Ltd.制造)将在上述制作的含固体电解质的片材冲切成10mmφ，在台式拉伸/压缩试验机的台上设置成固体电解质层或活性物质层位于上侧。以1分钟1cm的速度降低受压板，并读取在固体电解质层或活性物质层上产生裂纹时的压力，评价了以下A～E。另外，评价“D”以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A：产生裂纹时的压力为15MPa以上
B：产生裂纹时的压力为10MPa以上且小于15MPa
C：产生裂纹时的压力为5MPa以上且小于10MPa
D：产生裂纹时的压力为1MPa以上且小于5MPa
E：产生裂纹时的压力为0.5MPa以上且小于1MPa
(离子传导率的评价)
将在上述获得的含固体电解质的片材切成2片直径为14.5mm的圆板状，并将贴合于涂布面(固体电解质层或电极层)上的离子传导率测量用片(图2中、符号15、图3中由符号17表示。)装入隔膜和垫圈(图3中未图示。)，并放入不锈钢制2032型扣式电池壳16(图2中14)(制作了硬币形离子传导率测量用试验体18)。如图2所示，在下部支撑板12与上部支撑板11之间夹住离子传导率测量用试验体13(图2中18)，并使用扭矩扳手以8牛顿(N)的力拧紧螺纹S，制作了离子传导率测量用试验体101～119及c11～c16。
使用在上述获得的各离子传导率测量用试验体，测量了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRONMETROLOGY LTD制造)，测量了交流阻抗直至电压幅度5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出所贴合的含固体电解质的片材(试样)的膜厚方向的电阻并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。
离子传导率σ(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(1)
[试样膜厚表示固体电解质层或电极层的厚度。]
评价了以下A～E。评价“D”以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A：0.70≤σ
B：0.60≤σ＜0.70
C：0.50≤σ＜0.60
D：0.40≤σ＜0.50
E：σ＜0.40
Figure BDA0002475052550000491
从上述表3中明确可知，由含有不满足本发明的规定的粘合剂、或含有不满足本发明的规定的溶剂的固体电解质组合物而制作的No.c11～c16的含固体电解质的片材中，压入试验及离子传导率评价均为不合格。
相对于此，由本发明的固体电解质组合物制作的No.101～119的含固体电解质的片材中，压入试验及离子传导率评价均为合格。
从No.101～119的含固体电解质的片材的结果中可知，使用本发明的固体电解质组合物而制作的含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片若使用全固态二次电池，则显示高离子传导率。进而，可知若将本发明的含固体电解质的片材(固体电解质片)用作固体电解质层，则能够向全固态二次电池赋予能够抑制发生短路的优异的特性。并且，可知从压入试验的结果优异的观点考虑，本发明的含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片通过使用本发明的固体电解质组合物来制造全固态二次电池，能够提高全固态二次电池的成品率。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-离子传导率测量用试验体，14-2032型扣式电池壳，15-离子传导率测量用片，S-螺纹，16-2032型扣式电池壳，17-离子传导率测量用片，18-离子传导率测量用试验体。

Claims (19)

1.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、分散介质(C)、在化学结构中具有氟原子、氧原子、氮原子及氯原子中的任一种的溶剂(D)，
构成所述粘合剂(B)的聚合物分别具有：包含下述通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构及下述通式(II)所表示的部分结构，
[化学式1]
Figure FDA0002475052540000011
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，n表示1以上的整数，*表示构成所述粘合剂(B)的聚合物中的键合部，
通式(II)中，R3及R4分别独立地表示2价连接基团，*表示构成所述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述包含通式(I)所表示的非环式硅氧烷结构的部分结构的重均分子量为10,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述通式(I)的R1及R2中的任一者为下述通式(III)或(IV)所表示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0002475052540000021
式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或取代基，m及l分别独立地表示1～100的整数，L1表示2价连接基团，*表示构成所述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述粘合剂(B)的聚合物包含下述通式(V)所表示的部分结构，
[化学式3]
Figure FDA0002475052540000022
式中，L2表示2价连接基团，X表示-O-、-NR-及-S-中的任一者，R表示氢原子或取代基，p表示3～300的整数，*表示构成所述粘合剂(B)的聚合物中的键合部。
5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述通式(V)中的L2为下述通式(VI)所表示的结构，
[化学式4]
Figure FDA0002475052540000023
式中，Z分别独立地表示氢原子或取代基，L3表示单键或2价连接基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述通式(II)中的R3及R4中的至少一者表示2价杂原子或包含杂原子的2价连接基团。
7.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，
在所述通式(III)及(IV)中，R5或R6为碳原子数5以下的烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述粘合剂(B)的聚合物具有：选自包括羟基、氰基、氨基及羧基的组中的至少1个基团。
9.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述通式(V)中，L2所表示的2价连接基团具有氧原子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述溶剂(D)具有羰基或磺酰基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)的含量相对于所述无机固体电解质(A)100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(E)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有导电助剂(F)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有锂盐(G)。
16.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
17.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一层为权利要求16所述的含固体电解质的片材。
18.一种权利要求16所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：在基材上涂布权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
19.一种全固态电池的制造方法，其通过权利要求18所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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