CN110121799A - 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

提高二次电池用电极的离子传导率。一种二次电池用电极，其包含电极活性物质、电极导电剂、离子导电材，离子传导材保持于电极导电剂，在电极导电剂的表面形成被覆剂，电极导电剂的表面电位为正，作为用于形成被覆剂的材料，可举出例如，3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、4‑氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3‑氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、11‑氨基十一烷基三乙氧基硅烷等。

Description

二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法。

背景技术

可以实现高电压和高能量密度的锂离子二次电池在从电动汽车、混合动力汽车等车载用直至个人电脑、便携型的通信设备的广泛的用途中被使用。

锂离子二次电池的研究开发中的中心课题在于兼具能量密度的进一步的提高和电池本身的安全性、可靠性的提高。面向这一目标，近年来，具有高锂离子传导率化的固体电解质膜的开发有力地进行着。要求电解质的固体化的背景在于，具有可燃性电解液漏出、短路等使用有机电解液作为电解质的情况下产生的安全方面的问题。

作为固体电解质的代表例，可举出使用了具有锂离子传导性的氧化物、硫化物系陶瓷的固体电解质。它们的特征在于，由于不含电解液本身，因此具有高耐火性。此外，还报告了显示与有机电解液同等的高锂离子传导率的物质群的存在。另一方面，这些陶瓷系电解质膜具有缺乏柔软性、形成加工性这样的本质上的问题。因此，电解质粒子与电极活性物质粒子的接触易于变得不充分，成为阻碍粒子间的锂离子传导的原因。

作为面向电解质的固体化的其它方法，考察了通过纳米粒子、微粒子来担载电解液的半固体电解质膜、半固体电解质电极。这些电极为了提高安全性，往往使用了常温熔融盐(离子液体)。

对于包含上述那样的离子液体的电极而言，为了提高其导电性，研究了使电极含有离子液体的方法。专利文献1中公开了下述方法，其特征在于，包括下述工序：使平均粒径为Da的电极材粒子、平均粒径为Db的固体粒子和离子液体分散于液体介质而获得分散液的工序，将分散液涂布于支持体上来形成分散液膜的工序，从分散液膜除去液体介质以在支持体上形成电极膜的工序以及除去支持体以将电极膜进行离析的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-231829号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中，在电极材粒子中使用了乙炔黑，但由于乙炔黑等导电材的表面电位为负，因此具有导电材上吸附离子液体中的锂离子，二次电池用电极的离子传导率降低的可能性。

本发明的目的在于提高二次电池用电极的离子传导率。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的本发明的特征例如以下所述。

一种二次电池用电极，其包含电极活性物质、电极导电剂、离子导电材，离子导电材保持于电极导电剂，在电极导电剂的表面形成被覆剂，电极导电剂的表面电位为正。

发明效果

通过本发明，可以提高二次电池用电极的离子传导率。上述以外的课题、构成和效果通过以下实施方式的说明而更清晰。

附图说明

图1为本发明的一实施方式涉及的二次电池的截面图。

图2为本发明的一实施方式涉及的二次电池的截面图。

图3为本发明的一实施方式涉及的二次电池的主要部分的截面图。

图4为本发明的一实施方式涉及的实施例和比较例的结果。

具体实施方式

以下，使用附图等对于本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行各种变更和修正。此外，在用于说明本发明的全部附图中，具有相同功能的部件附上相同符号，有时省略其重复的说明。

在本说明书中，作为全固体电池以锂离子二次电池为例进行说明，但本发明的技术思想除了锂离子二次电池以外，也可以适用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等。

图1为本发明的一实施方式涉及的二次电池的截面图。如图1所示，全固体电池100具有正极70、负极80、电池壳体30和固体电解质层50。电池壳体30收容固体电解质层50、正极70和负极80。作为电池壳体30的材料，可以从铝、不锈钢、镀镍钢等对于非水电解质具有耐蚀性的材料中选择。

在全固体电池100内，层叠有由正极70、固体电解质层50、负极80构成的电极体。正极70具有正极集电体10和正极合剂层40。在正极集电体10的两面形成有正极合剂层40。负极80具有负极集电体20和负极合剂层60。在负极集电体20的两面形成有负极合剂层60。正极集电体10和负极集电体20突出至电池壳体30的外部，突出的多个正极集电体10彼此、多个负极集电体20彼此利用例如超声波接合等被接合，从而在全固体电池100内形成并列连接。

可以层叠正极合剂层40、固体电解质层50、负极合剂层60、内部连线，从而在全固体电池100内制成构成有串联连接的双极型的二次电池。图2为本发明的一实施方式涉及的二次电池的截面图。

图2的全固体电池100包含多层正极合剂层40、负极合剂层60和固体电解质层50。图中的双极型全固体电池200中最外的正极合剂层40和负极合剂层60与正极集电体10和负极集电体20连接。此外，在电池壳体30内，相邻的正极合剂层40和负极合剂层60之间配置有作为集电体的内部连线90。内部连线90可举出电子传导性高、没有离子传导性、与负极合剂层60和正极合剂层40接触的面由于各自的电位而没有显示出氧化还原反应等。作为内部连线90可以使用的材料，包含以下的正极集电体10和负极集电体20可以使用的材料。具体而言，可举出铝箔、SUS箔。或者还可以使正极集电体10和负极集电体20用包覆成型和电子传导性浆料进行贴合。

图3为本发明的一实施方式涉及的二次电池的主要部分的截面图。正极合剂层40具有正极活性物质42、正极导电剂43、用于将它们进行粘结的正极粘合剂、任意的无机粒子51和离子导电材52。负极合剂层60具有负极活性物质62、负极导电剂63、用于将它们进行粘结的负极粘合剂、任意的无机粒子51和离子导电材52。固体电解质层50具有电解质粘合剂53和固体电解质55。固体电解质55具有无机粒子51和离子导电材52。

有时将正极70、负极80称为电极(二次电池用电极)，将正极导电剂43或负极导电剂63称为电极导电材，将正极粘合剂或负极粘合剂称为电极粘合剂，将正极活性物质42或负极活性物质62称为电极活性物质。

＜电极粘合剂＞

作为电极粘合剂，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、羧基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)和它们的混合物等，但不限于此。

＜正极活性物质42＞

作为正极活性物质42的材料，优选为例如，包含过渡金属的锂复合氧化物，作为具体例，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂、Li₄Mn₅O₁₂、Li₂Mn₃MO₈(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li_1-xM_xMn₂O₄(M＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca，x＝0.01～0.1)、LiMn_2-xM_xO₂(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta，x＝0.01～0.2)、LiCo_1-xM_xO₂(M＝Ni、Fe、Mn，x＝0.01～0.2)、LiNi_1-xM_xO₂(M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg，x＝0.01～0.2)、LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂(x＝0.1～0.8，y＝0.1～0.8，x+y＝0.1～0.9)、LiFeO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄等，但不限于此。

＜电极导电剂＞

作为电极导电剂，适合使用导电性纤维(例如，气相生长碳、碳纳米管、由将沥青(石油、煤、煤焦油等的副生成物)为原料在高温下炭化而制造的纤维、由丙烯腈系纤维制造的碳纤维等)。此外，电极导电剂为与电极活性物质相比电阻率低的材料，可以使用在电极的充放电电位(在正极70的情况下，通常为2.5～4.5V)不氧化溶解的材料。可举出例如，耐蚀性金属(钛、金等)、碳化物(SiC、WC等)、氮化物(Si3N4、BN等)。也可以使用高比表面积的碳材料(例如，炭黑、活性炭等)，但不限于此。

在本发明中，电极内包含有离子导电材52。此时，与无机粒子51同样地，通过在电极导电剂上担载离子导电材52，从而构成半固体状的半固体电解质。

实施将电极导电剂的表面保持为正电位的处理。由于碳等电极导电剂的表面为负电位，因此具有正电荷的锂离子会吸附于电极导电剂的表面。被吸附的锂离子不能有助于电荷输送，因此结果是电极内部的离子传导率降低。另一方面，如果电极导电剂的表面为正电位，则抑制向电极导电剂的表面的锂离子吸附，因此可以抑制电极的内部的离子传导的降低。

作为将电极导电剂的表面保持为正电位的方法，可举出导入表面处理剂等。由此，电极导电剂的表面整体或部分形成有被覆剂。作为表面处理剂，可举出例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-丙基乙基)三乙氧基硅烷、二乙基膦基(ホスフォト)乙基三乙氧基硅烷、二苯基亚膦基(ホスフィノ)乙基二甲基乙氧基硅烷、二苯基亚膦基(フォスフィノ)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基亚膦基)乙基三乙氧基硅烷、双(2-二苯基亚膦基乙基)甲基乙基三乙氧基硅烷等。通过使用这样的表面处理剂，从而向电极导电剂的表面导入氨基、膦基(ホスフィン)的任一种以上。

在上述表面处理剂中，期望使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二苯基亚膦基乙基二甲基乙氧基硅烷。这些材料的分子量为200～300左右，比较小，因此官能团易于发生热运动，可以提高锂离子的扩散。此外，表面处理剂由短的侧链，例如甲基、乙基等构成，因此可以向电极导电剂的表面赋予大量的官能团，将表面电位保持得较高。如果电极导电剂的表面保持于正电位，则可以用除此以外的公知的官能团进行修饰。此时，表面处理剂中，可以将多种组合来修饰电极导电剂的表面。此外，可以组合使用多种导电材作为电极导电剂，导电材内的至少一种需要被表面处理剂进行表面修饰。关于电极导电剂的表面的官能团的种类，可以利用XPS等光学测定进行确认。

期望距离电极导电剂的表面的官能团0.3nm的平均Li离子密度为1.50nm^-3以下，进一步为1.10nm^-3以下，进一步为0.90nm^-3以下。

电极导电剂的表面的官能团数优选为每1平方纳米0.01个以上5个以下，特别优选为0.6个以上2.4个以下。电极导电剂的表面的官能团数通过由红外线分光、XPS光谱解析等测定被覆率，与电极导电剂的比表面积相乘来求出。

此外，通过以使电极导电剂的表面电位为正的方式，将其表面用金属氧化物等进行被覆，从而可以在电极导电剂的表面整体或部分形成有被覆剂。然而，为了不由被覆来降低电极导电剂的电子传导性，被覆剂占据电极导电剂的表面积优选为电极导电剂的总表面积的30％以上70％以下。电极导电剂的表面积可以由红外线分光、XPS光谱解析等来求出。

＜正极集电体10＞

作为正极集电体10，期望为具有可耐受二次电池制造工艺中的加热、二次电池的运转温度的耐热性的低电阻导电体，但不限于此。可举出例如，金属箔(厚度10μm以上100μm以下)、穿孔金属箔(厚度10μm以上100μm以下，孔径0.1mm以上10mm以下)、金属板网、发泡金属板、玻璃状碳板等。此外，作为金属种类，可以使用铝、不锈钢、钛、贵金属(例如，金、银、铂)等。

＜正极70＞

使混合有正极活性物质42、正极导电剂43、正极粘合剂和有机溶剂的正极浆料通过刮刀法、浸渍法或喷射法等附着于正极集电体10之后，使有机溶剂干燥，通过辊压进行加压成型，从而可以制作正极70。此外，通过将从涂布直至干燥进行多次，从而也能够使多个正极合剂层40层叠化于正极集电体10。在正极活性物质和活性物质内包含固体电解质55，作为正极内的锂离子的传导通路来发挥作用。

＜负极活性物质62＞

作为负极活性物质62的材料，可以使用例如，碳系材料(例如，石墨、易石墨化碳材料、非晶质碳材料)、导电性高分子材料(例如，多并苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚乙炔)、锂复合氧化物(例如，钛酸锂：Li₄Ti₅O₁₂)、金属锂、与锂合金化的金属(例如，铝、硅、锡)，但不限于此。

＜负极集电体20＞

负极集电体20与正极集电体10同样地，期望为具有可耐受二次电池制造工艺中的加热、二次电池的运转温度的耐热性的低电阻导电体，但不限于此。可举出例如，金属箔(厚度10μm以上100μm以下)、穿孔金属箔(厚度10μm以上100μm以下，孔径0.1mm以上10mm以下)、金属板网、发泡金属板、玻璃状碳板等。此外，作为金属种类，可以使用铜、不锈钢、钛、镍、贵金属(例如，金、银、铂)等。

＜负极80＞

使混合有负极活性物质62、负极导电剂63和微量包含水的有机溶剂的负极浆料通过逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法(extrusion)、帘法、凹版法、棒法、浸渍法、挤压法和喷射法等来附着于负极集电体20和内部连线90的负极面之后，使有机溶剂干燥，利用辊压进行加压成型，从而可以制作负极。此外，通过将从涂布直至干燥进行多次，从而也能够使多个负极合剂层60层叠化于负极集电体20和内部连线90。

＜固体电解质55＞

固体电解质55具有无机粒子51和离子导电材52。离子导电材52通过担载于无机粒子51，从而构成半固体状的固体电解质55(半固体电解质)。

作为固体电解质55的制作方法，可举出例如以下的方法。将离子导电材52和无机粒子51以特定的体积比率进行混合，添加甲醇等有机溶剂，并进行混合，调制固体电解质55的浆料。然后，将该浆料展开于培养皿，将有机溶剂进行蒸馏除去而获得固体电解质55的粉末。

作为离子导电材52与无机粒子51的混合比率(体积分率)，在将离子导电材52和无机粒子51的合计体积设为100vol％的情况下，离子导电材52的体积分率优选为30体积％以上90体积％以下。如果离子导电材52的体积分率低于该范围，则锂离子电导率降低，如果体积比高于该范围，则未保持于无机粒子51表面的离子导电材52增加，使得维持半固体电解质的形状变得困难。

＜无机粒子51＞

作为无机粒子51，从电化学的稳定性的观点考虑，优选为绝缘性粒子，在离子液体、甘醇二甲醚类等有机溶剂中不溶，不具有导电性的粒子。优选为例如，SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、BaTiO₃、ZnO、TiO₂等氧化物纳米粒子，还可以优选使用Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_1-xTiO₃等具有锂离子传导性的粒子。此外，可以对于纳米粒子表面，实施羟基、羧基、氨基等公知的官能团修饰，或者可以通过称为硅烷偶联剂的六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等实施公知的疏水处理。此外，可以使用其它公知的金属氧化物粒子。

由于认为离子导电材52的保持量与无机粒子51的比表面积成比例，因此无机粒子51的一次粒子的平均粒径优选为1nm以上10μm以下。如果平均粒径大于该范围，则有无机粒子51不能适当地保持充分量的有机溶剂，半固体电解质的形成变得困难的可能性。此外，如果平均粒径小于该范围，则有无机粒子51间的表面间力变大而粒子彼此变得易于凝集，半固体电解质的形成变得困难的可能性。无机粒子51的一次粒子的平均粒径更优选为1nm以上50nm以下，进一步优选为1nm以上10nm以下。另外，所谓无机粒子51的平均粒径，是能够使用利用了激光散射法的公知的粒径分布测定装置进行测定的平均粒径。

如果作为无机粒子51使用SiO₂粒子(平均粒径：7nm，zeta电位：约-20mV)，则获得高耐热性的拟似固体电解质(擬似固体電解質)。

如果作为无机粒子51使用γ-Al₂O₃粒子(平均粒径：5nm，zeta电位：约-5mV)，则有可能延长二次电池的充放电次数。准确的理由还未阐明，但认为这是因为通过使用耐还原性高的氧化铝粒子，从而可以抑制充放电循环中的负极侧的锂树枝状晶体析出。

如果作为无机粒子51使用CeO₂粒子(zeta电位：约30mV)、ZrO₂粒子(zeta电位：约40mV)，则获得高离子传导性的电解质层。如果作为无机粒子51使用CeO₂粒子(zeta电位：约30mV)、ZrO₂粒子(zeta电位：约40mV)，则获得高离子传导性的半固体电解质。在作为无机粒子51使用zeta电位高的粒子的情况下，认为有机溶剂分子对于粒子表面的吸附变弱，有机溶剂分子可以比较自由地热运动。认为其结果是锂离子从有机溶剂分子的移动变得容易，促进锂离子传导。

＜离子导电材52＞

离子导电材52是离子液体或显示与离子液体类似的性质的甘醇二甲醚(glyme)类和锂盐的混合物。

作为离子液体，能够利用作为电解质起作用的公知的离子液体，从离子传导性(导电性)的观点考虑，特别是可以优选使用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺(DEME-TFSI)。

作为甘醇二甲醚类(R-O(CH₂CH₂O)n-R’(R、R’为饱和烃，n为整数)所示的对称二醇二醚的总称)，能够利用显示与离子液体类似的性质的公知的甘醇二甲醚类，从离子传导性(导电性)的观点考虑，可以优选使用四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚，G4)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚，G3)、五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲基醚，G5)、六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲基醚，G6)。

作为锂盐，可以优选使用例如，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、二草酸硼酸锂(LiBOB)和锂酰亚胺盐(例如，锂双(氟磺酰)酰亚胺、LiFSI)等。可以将这些锂盐单独使用或多个组合使用。

相对于常温熔融盐或有机溶剂的锂盐的混合摩尔比率优选为0.1以上10以下。如果锂盐比率高于该范围，则锂盐的溶解困难，如果锂盐比率低于该范围，则电解质内的锂载流子减少，因此二次电池变成低输出，二次电池的循环特性也降低。上述混合摩尔比率更优选为0.5以上5以下，进一步优选为0.8以上3以下。

＜电解质粘合剂53＞

电解质粘合剂53适合使用氟系的树脂。作为氟系的树脂，适合使用PVDF、PTFE。通过使用PVDF、PTFE，从而固体电解质层50与电极集电体的密合性提高，因此电池性能提高。

＜固体电解质层50＞

有下述方法：使用成型模等将固体电解质55的粉末压缩成型成颗粒状的方法，将电解质粘合剂53添加至固体电解质55的粉末并进行混合并薄片化的方法等。通过在固体电解质55中添加电解质粘合剂53的粉末并进行混合，从而可以制作柔软性高的固体电解质层50(电解质片)。或者通过在固体电解质55中，添加分散溶剂中溶解有电解质粘合剂53的粘结剂的溶液并进行混合，将分散溶剂蒸馏除去，从而可以制作固体电解质层50。

以下，举出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

评价电极导电材表面中的Li离子的吸附效果。有机溶剂使用四甘醇二甲醚(G4)，锂盐使用锂双(三氟磺酰)酰亚胺(LiTFSI)，电极导电剂使用乙炔黑(平均粒径48nm)，粘结材使用PTFE，如以下那样制作出乙炔黑与电解液的复合体。

首先，使乙炔黑在120℃真空干燥之后，在甲苯中分散乙炔黑，在100℃使其回流。进一步，在该混合液中添加作为表面处理剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，一边搅拌一边使其回流6小时以使其变得均匀。然后，采集反应溶液并用甲醇充分地洗涤，将未反应的表面处理剂用水-甲醇溶液进行水解，从而获得经表面修饰的乙炔黑。

接下来，将G4与LiTFSI以G4：LiTFSI＝1：1的摩尔比率进行混合，制作电解液(G4-LiTFSI)。对于所得的电解液G4-LiFSI，将实施了表面处理的乙炔黑以体积分率G4-LiFSI：乙炔黑＝70：30(vol％)进行混合，在其中添加甲醇，然后搅拌30分钟。然后，将所得的混合液展开于培养皿，将甲醇蒸馏除去，从而可以获得粉末状的电解液与乙炔黑的复合体。

为了评价混合体中的Li离子的吸附结构，实施了使用分子动力学法的数值模拟。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为官能团，以使石墨表面的每1平方纳米配置1.2个官能团的方式调整官能团数。经这样操作，在经修饰的石墨表面上配置50个左右G4-LiTFSI分子，在周期边界条件下实施了分子动力学模拟。在模拟中，将体系的温度固定于25℃，在一定体积下实施200万步(step)的缓和计算之后，进行了250万步的取样。由此，求出官能团附近(距官能团为0.3nm)的Li离子密度。

实施例2

表面处理剂使用了二乙基膦基乙基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例3

表面处理剂使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例4

表面处理剂使用了4-氨基丁基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例5

表面处理剂使用了氨基苯基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例6

表面处理剂使用了3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例7

表面处理剂使用了二苯基亚膦基乙基二甲基乙氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同。

实施例8

使电极导电剂的表面的官能团数(官能团密度)为每1平方纳米2.4个，除此以外，与实施例1相同。

＜比较例1＞

使电极导电剂的表面修饰羟基，除此以外，与实施例1相同。

＜比较例2＞

将电极导电剂的表面的官能团数设为每1平方纳米4.8个，除此以外，与比较例1相同。

将实施例1～实施例8、比较例1～比较例2的结果示于图4中。在实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中，在距电极导电剂的表面所形成的官能团的距离为0.3、0.9、1.5nm的3个区域显示出Li离子密度。如果着眼于实施例1、实施例2，则可知从1.5nm到0.3nm那样，随着越接近于电极导电剂的表面，Li离子密度减小的情况。特别是如果与比较例1、比较例2对比，则电极导电剂表面(0.3nm)中的Li离子密度减少直至约50％左右。这意味着通过本实施例抑制了向电极导电剂表面的Li离子吸附量，意味着Li离子可以在电极内部自由地运动。由以上可得以下结论：有效地抑制电极内部的Li离子传导率的降低。

此外，如果将实施例1～实施例8、比较例1～比较例2的Li离子的吸附量进行比较，则可知实施例1～实施例8的Li离子的吸附量与比较例1～比较例2的Li离子的吸附量相比小，具体而言，距离官能团0.3nm的平均Li离子密度为1.50nm^-3以下，因此实施例1～实施例8有效地抑制Li离子的吸附。

符号说明

10 正极集电体，

20 负极集电体，

30 电池壳体，

40 正极合剂层，

42 正极活性物质，

43 正极导电剂，

50 固体电解质层，

51 无机粒子，

52 离子导电材，

53 电解质粘合剂，

55 固体电解质，

60 负极合剂层，

62 负极活性物质，

63 负极导电剂，

70 正极，

80 负极，

90 内部连线，

100 全固体电池，

200 双极型全固体电池。

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，其包含电极活性物质、电极导电剂、离子导电材，

所述离子导电材保持于所述电极导电剂，

在所述电极导电剂的表面形成被覆剂，

所述电极导电剂的表面电位为正。

2.根据权利要求1的二次电池用电极，

所述被覆剂包含氨基和膦基的任一种以上。

3.根据权利要求2的二次电池用电极，

距离所述氨基或所述膦基0.3nm的平均Li离子密度为1.50nm^-3以下。

4.根据权利要求1的二次电池用电极，

所述电极导电剂的表面的官能团数为每1平方纳米0.01个以上5个以下。

5.根据权利要求1的二次电池用电极，

所述被覆剂为金属氧化物，

所述被覆剂的表面积是所述电极导电剂的总表面积的30％以上70％以下。

6.一种二次电池，其具有权利要求1的二次电池用电极和固体电解质层。

7.一种二次电池用电极的制造方法，是包含电极活性物质、电极导电剂、离子导电材的二次电池用电极的制造方法，

所述离子导电材保持于所述电极导电剂，

向所述电极导电剂导入表面处理剂以使所述电极导电剂的表面电位为正。