CN112670548A - 双极型电池及其制造方法和应用 - Google Patents
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本发明涉及一种双极型电池及其制造方法和应用。双极型电池包括正极板、负极板、n个双极板和隔层;n≠0时,隔层为n+1个;n=0时,隔层为m个,m为大于等于2的自然数;双极型电池中,正极材料层和负极材料层相对设置在一个隔层的两侧;双极型电池的结构具体为:n≠0时,正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧构成的双极型电池;或者,n=0时,正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧构成的双极型电池。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种双极型电池及其制造方法和应用。
背景技术
日益严峻的环境危机和不断增长的能源需求正激发全球对先进储能技术的探索和改进,现有锂离子电池体系虽因其较高的转化效率和灵活性得到广泛应用,但在能量密度和功率密度及安全性等方面的提升空间有限,且在未来大规模储能和应用中资源受限,因而,迫切需要发展基于新体系、新材料和新制造工艺的新型储能技术。金属二次电池可以利用金属负极的高容量和低电位,显著提高电池的能量密度。而在所有的金属负极中,金属铝和镁,具有较高的理论体积比容量(8046和3833mA h/cm3,对比金属锂的2046mA h/cm3),相对较低的还原电位(-1.7和-2.4V vs.SHE),良好安全特性和较丰富的储量,有望成为未来大规模应用的新型电池储能体系。
然而,目前传统的电池制造工艺普遍采用圆柱形卷绕、方形平板或软包设计,每个单体电池外部都需具有独立的电池壳。为了与高电压、大容量设备匹配,常以外部串联或串并联混合的方式供能。这种连接方式需要额外的极耳、连接件、电池壳等大量非活性部件,增大电池的重量和连接阻抗,极大地降低了电池的功率密度和能量密度。同时由于电流分布不均,还会引起较大的极化和产热不均现象,增加了电池的安全隐患。这将严重阻碍铝、镁二次电池在未来的大规模储能应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种双极型电池及其制造方法和应用,通过在电池内部通过将若干个电池单元叠加形成纵向的串联结构电池模块,不需要额外连接和保护电池单体的非活性部件,降低了电池的封装重量和体积,从而提高其比能量和比功率,并具有更加稳定的电池性能和更低的内阻,使电池的安全性也得到很大的提高。
第一方面,本发明实施例提供了一种双极型电池包括:正极材料层、负极材料层、电解质层、密封绝缘层、电极集流体;
所述正极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成正极板;
所述负极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成负极板;
所述正极材料层和负极材料层分别承载在一个电极集流体的两侧,形成双极板;所述双极板为n个,n为自然数;构成所述正极板与双极板上的正极材料层的正极材料相同或不同;构成所述负极板与双极板上的负极材料层的负极材料相同或不同;
所述密封绝缘层为中空结构,所述电解质层设置在所述中空结构中,形成隔层;n≠0时,所述隔层为n+1个;n=0时,所述隔层为m个,m为大于等于2的自然数;
所述双极型电池中,所述正极材料层和所述负极材料层相对设置在一个隔层的两侧;
所述双极型电池的结构具体为:
n≠0时,所述正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧构成的所述双极型电池;
或者,
n=0时,所述正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧构成的所述双极型电池。
优选的,所述双极型电池为镁二次电池;
所述正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;
所述电解质层包括镁盐和其他成分;所述镁盐包括:MgCl2、AlCl3、PhMgCl、Mg(TFSI)2、Mg(BH4)2、Mg(OTF)2的一种或多种;其他成分包括四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚的一种或多种;
所述负极材料为纯度大于90%的金属镁,或所述金属镁与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
优选的,所述双极型电池为铝二次电池;
所述正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;
所述电解质层包括铝盐和其他成分;所述铝盐包括:AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(TFSI)3、Al(BH4)3、Al(OTF)3、Al2(NO3)3、Al2(SO4)3中的一种或几种;所述其它成分包括有机盐和/或酰胺类有机化合物中的一种或几种;所述有机盐的阳离子包括:咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种;所述有机盐的阴离子包括:Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种;所述酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合;
所述负极材料为纯度大于90%的金属铝,或所述金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
优选的,所述集流体包括金属薄膜和/或导电材料复合膜;所述正极板、负极板和双极板所用集流体相同或各自不同;
所述金属薄膜包括:不锈钢,镍,钛,铜,银,钼,钽,铝,镁,及其合金、碳化物、氮化物、氧化物中的一种或几种;
所述导电材料复合膜为导电材料与聚合物材料复合的聚合物复合膜;其中导电材料包括镍、铁、锰、钴、锌、钛、铜、银、钼、钽、铝、镁,及所述导电材料的合金、导电材料的碳化物、导电材料的氮化物、导电材料的氧化物,乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯的一种或几种;所述聚合物材料包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合;其中所述导电材料占导电复合膜质量的5%~90%。
优选的,所述绝缘密封层包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合。
优选的,所述电解质层具体包括:固态电解质、凝胶电解质或者浸润在隔膜中的液态电解质;所述隔膜包括玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜中的任一种。
优选的,所述密封绝缘层的外部尺寸大于或等于所述电极集流体的尺寸,所述中空结构的尺寸小于或等于所述正极材料层和所述负极材料层的尺寸。
第二方面,本发明实施例提供了一种第一方面所述的双极型电池的制备方法,所述制备方法包括:
将正极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成正极板;
将负极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成负极板;
将正极材料层和负极材料层分别承载在一个电极集流体的两侧,形成双极板;其中,构成所述正极板与双极板上的正极材料层的正极材料相同或不同;构成所述负极板与双极板上的负极材料层的负极材料相同或不同;
将电解质层设置在密封绝缘层的中空结构,形成隔层;
将正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧,其中n为正整数;或者,将正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧,其中m为大于等于2的自然数;
对各极板及密封绝缘层的边缘采用加温加压或胶封方式进行一次或多次熔接密封,构成双极型电池。
第三方面,本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的双极型电池的应用,所述双极型电池应用于镁二次电池或铝二次电池。
第四方面,本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的双极型电池的应用,所述双极型电池以单组、多组并联和/或多组串联使用。
本发明双极型电池,通过在电池内部通过合理的电池单元结构设计,并将若干个电池单元叠加形成纵向的串联结构电池模块,相比于传统的电池结构和连接方式,降低了非活性组分的比例,提高了电池的能量密度和功率密度。此外,在双极型电池中,电流沿着垂直于集流体的方向传导,传输路径更短,电流在电极中分布更加均匀,显著降低了由于电池连接产生的内阻,缓解电池局部过热,极大的提高了电池的安全性能。该发明为铝二次电池和镁二次电池整体结构的设计和比能量密度的提高提供了一种新的方法和思路。此外,本发明采用的双极型电池制备工艺简单,易于重复且成本较低,有利于大规模的生产和应用。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明的双极型电池正极板的结构图;
图2为本发明的双极型电池负极板的结构图;
图3为本发明的双极型电池双极板的结构图;
图4a为本发明的双极型电池绝缘密封层的俯视结构图;
图4b为本发明的双极型电池绝缘密封层的结构图;
图5为本发明的双极型电池电解质层的结构图;
图6为本发明的双极型电池中隔层的组成结构示意图;
图7为本发明的双极型电池的一种结构示意图;
图8为本发明的具有n个双极板和隔层叠加的双极型电池的结构示意图;
图9为本发明的具有m个正极板、隔层、负极板叠加的双极型电池的结
构示意图;
图10为本发明的实施例1中双极型铝二次电池电池组的截面图;
图11为本发明的实施例1中双极型铝二次电池的充放电曲线图;
图12为本发明对比例1中单层铝电池的第二周充放电曲线图;
图13为本发明的实施例2中L形的双极型镁二次电池的第三周充放电曲线图;
图14为本发明的实施例3中圆柱状双极式镁二次电池组的第二周充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的实施例提供了一种双极型电池双极型电池包括:正极材料层、负极材料层、电解质层、密封绝缘层、电极集流体;
正极材料层2承载在一个电极集流体1的一侧上,形成正极板10;具体如图1所示。
负极材料层3承载在一个电极集流体1的一侧上,形成负极板20;具体如图2所示。
正极材料层2和负极材料层3分别承载在一个电极集流体1的两侧,形成双极板30;具体如图3所示。在双极型电池中,双极板为n个,n为自然数;构成正极板与双极板上的正极材料层的正极材料可以相同或不同;构成负极板与双极板上的负极材料层的负极材料可以相同或不同;
密封绝缘层4为中空结构,具体如图4a、4b所示。
电解质层5具体如图5所示,电解质层5设置在密封绝缘层4的中空结构中,形成隔层40,如图6所示;
当双极板的数量n≠0时,隔层为n+1个;双极型电池的结构具体为:由正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧构成的所述双极型电池。图7和图8分别示出了双极型电池的中具有1层双极板的双极型电池结构示意图和具有n个双极板和隔层叠加的双极型电池的结构示意图。
当双极板的数量n=0时,隔层为m个,m为大于等于2的自然数;双极型电池的结构具体为:由正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧构成的所述双极型电池。图9示出了双极型电池的中具有m个正极板、隔层、负极板叠加的双极型电池的结构示意图。
在以上结构中,密封绝缘层4的外部尺寸大于或等于电极集流体1的尺寸,密封绝缘层4的中空结构的尺寸小于或等于正极材料层2和负极材料层3的尺寸。正极材料层2和负极材料层3分别位于电极集流体1的中间,电极集流体1的尺寸大于正极材料层2和负极材料层3的尺寸。由此可以形成有效的正负极隔绝,避免正负极直接相接触。
本发明的双极型电池可以具体为镁二次电池。在用作镁二次电池时,正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;电解质层包括镁盐和其他成分;其中镁盐包括:MgCl2、AlCl3、PhMgCl、Mg(TFSI)2、Mg(BH4)2、Mg(OTF)2的一种或多种;其他成分包括四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚的一种或多种;负极材料为纯度大于90%的金属镁,或金属镁与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
本发明的双极型电池也可以具体为铝二次电池。在用作铝二次电池时,正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;电解质层包括铝盐和其他成分;其中铝盐包括:AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(TFSI)3、Al(BH4)3、Al(OTF)3、Al2(NO3)3、Al2(SO4)3中的一种或几种;其它成分包括有机盐和/或酰胺类有机化合物中的一种或几种;有机盐的阳离子包括:咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种;有机盐的阴离子包括:Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种;酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合;负极材料为纯度大于90%的金属铝,或金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
在以上任一中体系下,电极集流体均可以采用金属薄膜和/或导电材料复合膜;正极板、负极板和双极板所用的集流体可以相同或各自不同;其中,金属薄膜包括:不锈钢,镍,钛,铜,银,钼,钽,铝,镁,及其合金、碳化物、氮化物、氧化物中的一种或几种;导电材料复合膜为导电材料与聚合物材料复合的聚合物复合膜;其中导电材料包括镍、铁、锰、钴、锌、钛、铜、银、钼、钽、铝、镁,及所述导电材料的合金、导电材料的碳化物、导电材料的氮化物、导电材料的氧化物,乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯的一种或几种;聚合物材料包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合;其中导电材料占导电复合膜质量的5%~90%。
绝缘密封层包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合。
电解质层为镁二次电池或铝二次电池所用的电解质材料构成,具体包括:固态电解质、凝胶电解质或者浸润在隔膜中的液态电解质;隔膜包括玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜中的任一种。
本发明双极型电池可以通过如下制备方法获得:
将正极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成正极板;将负极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成负极板;将正极材料层和负极材料层分别承载在一个电极集流体的两侧,形成双极板;其中,构成正极板与双极板上的正极材料层的正极材料相同或不同;构成负极板与双极板上的负极材料层的负极材料相同或不同;均可根据以上的记载公开的材料进行选择。将电解质层设置在密封绝缘层的中空结构,形成隔层;
将正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧,其中n为正整数;或者,将正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧,其中m为大于等于2的自然数;
对各极板及密封绝缘层的边缘采用加温加压或胶封方式进行一次或多次熔接密封,构成双极型电池。
其中,各极板上的正极层、负极层的承载均可采用涂覆、喷涂、电镀、滚压、热压、粘结和印刷的一种或多种方式来实现。
本发明提供的双极型电池在铝二次电池或镁二次电池中应用时可以以单组、多组并联和/或多组串联的方式使用。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备双极型电池的具体过程,以及将其应用于铝二次电池或镁二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种双极型铝二次电池的制备及性能测试。
双极型铝二次电池按照如下方法进行制备:
(1)将导电石墨材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8:1:1的质量比混合,擀压在集流体炭黑/聚乙烯复合膜上,并在55℃下真空烘干10小时,得到正极板;
(2)将导电石墨材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8:1:1的质量比混合,擀压在集流体炭黑/聚乙烯复合膜的一侧,形成正极层,并在55℃下真空烘干10小时,然后在氩气氛围下在集流体炭黑/聚乙烯复合膜的另一侧放上负极层纯铝片用以形成负极层,并在负极层上覆上玻璃纤维隔膜,并在55℃下将一层聚乙烯绝缘密封层压到负极层一侧,将集流体四周密封好,得到带隔层的双极板;
(3)在氩气氛围下将集流体炭黑/聚乙烯复合膜一侧放上纯铝片用以形成负极层,并在负极层上覆上玻璃纤维隔膜,在55℃下将一层聚乙烯绝缘密封层压到负极层一侧,将集流体四周密封好,得到带隔层的负极板;
(4)在氩气氛围下将上述一个正极板,四个带隔层的双极板和一个带隔层的负极板,按照正极层和负极层相对的方式按次序上下叠加压紧,在90℃压力为10Kpa的条件下将电池任意三边密封好,注入AlCl3/[EMIm]Cl电解液,抽真空至-0.095MPa,在90℃压力为10KPa下将电池的余下一侧密封好。所得双极型铝二次电池的结构见图10。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后,在电池测试系统上测试其电化学性能,电流密度为80mA/g,测试温度为25℃。测试结果见图11。
为更好的说明本发明的实施例中双极型铝二次电池的性能,我们还提供了针对实施例1的对比例。
对比例1
本对比例提供了一种单层铝二次电池的制备及性能测试。
(1)将导电石墨材料与导电剂SuperP和粘结剂聚四氟乙烯按照8:1:1的质量比混合,擀压在集流体炭黑/聚乙烯复合膜上,并在55℃下真空烘干10小时,得到正极板;
(2)在氩气氛围下将集流体炭黑/聚乙烯复合膜一侧放上负极层纯铝片和玻璃纤维隔膜,在55℃下将一层聚乙烯绝缘密封层压到负极层一侧,集流体四周密封好,得到带隔层的负极板;
(3)在氩气氛围下将上述一个正极板,一个带隔层的负极板,按照正极层和隔膜相对的次序上下叠加压紧,在90℃压力为10KPa将电池任意三边密封好,注入AlCl3/[EMIm]Cl电解液,抽真空至-0.095MPa,在90℃压力为10KPa下将电池的余下一侧密封好。
(4)将上述步骤(3)所得电池静置3小时后,在电池测试系统上测试其电化学性能,电流密度为80mA/g,测试温度为25℃。测试结果见图12。
图12为本发明的对比例1中单层铝二次电池的第二周充放电曲线图。在80mA/g的电流下,放电比容量为51mAh/g,充电平台在1.9-2.35V,放电平台在1.2-2.1V。
再对比图11所示的本发明的实施例中双极型铝二次电池的第二周充放电曲线图。根据图11所示,本发明提供的双极型铝二次电池在80mA/g的电流下,放电比容量为48mA h/g,放电平台电压增加至对比例1的单层电池的五倍,约在6-10V之间,充电平台电压也增至9-11V之间。说明本发明中双极型铝二次电池的结构设计不会影响材料的原电化学性能,却可以在较小体积下显著提高电池的输出电压。
实施例2
本实施例提供了一种L形的双极型镁二次电池的制备及性能测试。
双极型镁二次电池按照如下方法进行制备:
(1)将Mo6S8材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按照9:0.5:0.5的质量比混合,擀压在L形的集流体炭黑/聚丙烯复合膜上,并在80℃下真空烘干10小时,然后在上面放上玻璃纤维隔膜层,在145℃下将一层L形的聚丙烯绝缘密封层压到玻璃纤维隔膜层一侧集流体的上面,集流体四周均密封好,得到带隔层的L形的正极板;
(2)将Mo6S8材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按照9:0.5:0.5的质量比混合,擀压在L形的集流体炭黑/聚丙烯复合膜上,并在80℃下真空烘干10小时,然后在上面放上玻璃纤维隔膜层,在145℃下将一层L形的聚丙烯绝缘密封层压到玻璃纤维隔膜层一侧集流体的上面,集流体四周均密封好,然后在氩气氛围下在另一侧放上L形的负极层镁箔,得到带隔层的L形的双极板;
(3)在氩气氛围下将L形的集流体炭黑/聚丙烯复合膜一侧放上负极层L形的镁箔,得到L形的负极板;
(4)在氩气氛围下将上述一个带隔层的正极板,三个带隔层的双极板和一个负极板,按照正极层和负极层相对的次序上下叠加压紧,留电池任意一边用来注MgCl2+AlCl3/THF电解液,将电池其他边在压力为10KPa温度为145℃下密封好,随后注入电解液,在温度为145℃,压力为10KPa下将电池的余下一侧密封好,得到L形的双极型镁二次电池;
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后,在电池测试系统上测试其电化学性能,电流密度为80mA/g,测试温度为80℃。测试结果见图13。
图13为本发明的实施例2中L形的双极型镁二次电池的第三周充放电曲线图。在80mA/g的电流下,80℃时放电比容量为112mA h/g,充电平台在4.8-7.0V,放电平台在3.7-5.5V。
实施例3
本实施例提供了一种圆柱状双极式镁二次电池组的制备及性能测试。
(1)将Co9S8材料与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照9:0.5:0.5的质量比混合,擀压在圆形集流体炭黑/聚丙烯复合膜上,并在80℃下真空烘干10小时,得到圆形正极板;
(2)在氩气氛围下将圆形集流体炭黑/聚乙烯复合膜一侧放上圆形负极层镁铝合金箔和玻璃纤维隔膜层,在145℃下将一层圆形聚丙烯绝缘密封层压到负极层一侧,集流体四周密封好,得到带隔层的圆形负极板;
(3)在氩气氛围下将上述一个正极板,一个带隔层的圆形负极板,按照正极材料层和负极板隔膜层相对的次序上下叠加压紧,在电池边缘处留一处用来注入MgCl2+AlCl3/THF电解液,将电池其余边缘在温度为150℃,压力为10KPa下密封好,抽真空至-0.025MPa,在温度为150℃压力为10KPa下将电池的余下一侧密封好,得到单层圆形镁二次电池;
(4)将上述八个单层圆形镁二次电池按照正负极连接的双极式堆叠方式组装压紧,得到圆柱状双极式镁二次电池组;
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后,在电池测试系统上测试其电化学性能,电流密度为20mA/g,测试温度为-20℃。测试结果见图14。
图14为本发明的实施例3中圆柱状双极式镁二次电池组的第二周充放电曲线图。在20mA/g的电流下,-20℃时放电比容量为55mA h/g,充电平台在11.5-13.7V,放电平台在6.1-8.1V。
本发明提供一种双极型电池,通过双极型电池结构的设计,将若干个电池单元叠加串联构成电池模块,相比于传统的电池结构和连接方式,降低了非活性组分的比例,提高了电池的能量密度和功率密度。此外,在双极型电池中,电流沿着垂直于集流体的方向传导,传输路径更短,电流在电极中分布更加均匀,显著降低了由于电池连接产生的内阻,极大的提高了电池的安全性能。该发明可以应用于铝二次电池或镁二次电池的整体结构设计,有助于电池的比能量密度的提高。此外,本发明的双极型电池制备工艺简单,易于重复且成本较低,有利于大规模的生产和应用。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双极型电池,其特征在于,所述双极型电池包括:正极材料层、负极材料层、电解质层、密封绝缘层、电极集流体;
所述正极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成正极板;
所述负极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成负极板;
所述正极材料层和负极材料层分别承载在一个电极集流体的两侧,形成双极板;所述双极板为n个,n为自然数;构成所述正极板与双极板上的正极材料层的正极材料相同或不同;构成所述负极板与双极板上的负极材料层的负极材料相同或不同;
所述密封绝缘层为中空结构,所述电解质层设置在所述中空结构中,形成隔层;n≠0时,所述隔层为n+1个;n=0时,所述隔层为m个,m为大于等于2的自然数;
所述双极型电池中,所述正极材料层和所述负极材料层相对设置在一个隔层的两侧;
所述双极型电池的结构具体为:
n≠0时,所述正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧构成的所述双极型电池;
或者,
n=0时,所述正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧构成的所述双极型电池。
2.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述双极型电池为镁二次电池;
所述正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;
所述电解质层包括镁盐和其他成分;所述镁盐包括:MgCl2、AlCl3、PhMgCl、Mg(TFSI)2、Mg(BH4)2、Mg(OTF)2的一种或多种;其他成分包括四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚的一种或多种;
所述负极材料为纯度大于90%的金属镁,或所述金属镁与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
3.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述双极型电池为铝二次电池;
所述正极材料包括:石墨材料,金属硫化物,含C=O或C=N或N=N的有机物,金属-有机框架材料((MOFs))中的一种或几种;
所述电解质层包括铝盐和其他成分;所述铝盐包括:AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(TFSI)3、Al(BH4)3、Al(OTF)3、Al2(NO3)3、Al2(SO4)3中的一种或几种;所述其它成分包括有机盐和/或酰胺类有机化合物中的一种或几种;所述有机盐的阳离子包括:咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种;所述有机盐的阴离子包括:Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种;所述酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合;
所述负极材料为纯度大于90%的金属铝,或所述金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金。
4.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述集流体包括金属薄膜和/或导电材料复合膜;所述正极板、负极板和双极板所用集流体相同或各自不同;
所述金属薄膜包括:不锈钢,镍,钛,铜,银,钼,钽,铝,镁,及其合金、碳化物、氮化物、氧化物中的一种或几种;
所述导电材料复合膜为导电材料与聚合物材料复合的聚合物复合膜;其中导电材料包括镍、铁、锰、钴、锌、钛、铜、银、钼、钽、铝、镁,及所述导电材料的合金、导电材料的碳化物、导电材料的氮化物、导电材料的氧化物,乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯的一种或几种;所述聚合物材料包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合;其中所述导电材料占导电复合膜质量的5%~90%。
5.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述绝缘密封层包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶、尼龙树脂中的一种或几种复合。
6.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述电解质层具体包括:固态电解质、凝胶电解质或者浸润在隔膜中的液态电解质;所述隔膜包括玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜中的任一种。
7.根据权利要求1所述的双极型电池,其特征在于,所述密封绝缘层的外部尺寸大于或等于所述电极集流体的尺寸,所述中空结构的尺寸小于或等于所述正极材料层和所述负极材料层的尺寸。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的双极型电池的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将正极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成正极板;
将负极材料层承载在一个电极集流体的一侧上,形成负极板;
将正极材料层和负极材料层分别承载在一个电极集流体的两侧,形成双极板;其中,构成所述正极板与双极板上的正极材料层的正极材料相同或不同;构成所述负极板与双极板上的负极材料层的负极材料相同或不同;
将电解质层设置在密封绝缘层的中空结构,形成隔层;
将正极板、n个双极板、n+1个隔层、负极板按照正极板、隔层、[双极板、隔层]n、负极板顺序叠加压紧,其中n为正整数;或者,将正极板、隔层、负极板按照[正极板、隔层、负极板]m的顺序叠加压紧,其中m为大于等于2的自然数;
对各极板及密封绝缘层的边缘采用加温加压或胶封方式进行一次或多次熔接密封,构成双极型电池。
9.一种上述权利要求1-7任一所述的双极型电池的应用,其特征在于,所述双极型电池应用于镁二次电池或铝二次电池。
10.一种上述权利要求1-7任一所述的双极型电池的应用,其特征在于,所述双极型电池以单组、多组并联和/或多组串联使用。
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