WO2018088193A1 - 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 - Google Patents

二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 Download PDF

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WO2018088193A1
WO2018088193A1 PCT/JP2017/038268 JP2017038268W WO2018088193A1 WO 2018088193 A1 WO2018088193 A1 WO 2018088193A1 JP 2017038268 W JP2017038268 W JP 2017038268W WO 2018088193 A1 WO2018088193 A1 WO 2018088193A1
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electrode
secondary battery
electrolyte
positive electrode
porous body
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PCT/JP2017/038268
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純 川治
篤 宇根本
克 上田
敦史 飯島
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株式会社日立製作所
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 includes a step (S1) of forming an active material molded body containing a lithium double oxide and having a plurality of voids; A step of forming a solid electrolyte in a plurality of voids (S2), and a step of attaching a polymer gel film impregnated with an electrolytic solution that conducts lithium ions to the active material molded body on which the solid electrolyte is formed (S3).
  • S1 includes a step (S1) of forming an active material molded body containing a lithium double oxide and having a plurality of voids; A step of forming a solid electrolyte in a plurality of voids (S2), and a step of attaching a polymer gel film impregnated with an electrolytic solution that conducts lithium ions to the active material molded body on which the solid electrolyte is formed (S3).
  • S1 includes a step (S1) of forming an active material molded body containing a lithium double oxide and having a
  • Patent Document 2 discloses a process of obtaining a dispersion by dispersing electrode material particles having an average particle diameter of Da, solid particles having an average particle diameter of Db, and an ionic liquid in a liquid medium, and a support for the dispersion.
  • a support (base material) is impregnated with an electrolyte solution (including an ionic liquid and a lithium salt) and a precursor solution containing a monomer in the voids of the active material molded body. Since the average particle diameter (D50) is not less than 300 nm and not more than 5 ⁇ m, the ability of the active material to hold the ionic liquid is insufficient, and the safety as a battery may be lowered.
  • D50 average particle diameter
  • the present invention aims to improve battery safety.
  • An electrode active material, an electrode ion conductive material, and a porous body the electrode ion conductive material is held by the porous body, the porous body has a three-dimensional network structure, and the average pore diameter of the porous body is 1 nm or more and 100 nm or less
  • An electrode for a secondary battery An electrode active material, an electrode ion conductive material, and a porous body, the electrode ion conductive material is held by the porous body, the porous body has a three-dimensional network structure, and the average pore diameter of the porous body is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • An electrode active material, an electrode ion conductive material, and a porous body the electrode ion conductive material is held by the porous body, the porous body has a three-dimensional network structure, and the average pore diameter of the porous body is 1 nm or more and 100 nm or less
  • a method for manufacturing an electrode for a secondary battery comprising: a step of mixing an electrode active material, a precursor as a raw material of a porous body, and an electrode ion conductive material to produce a mixture; and heating the mixture to form a secondary Producing an electrode electrolyte that is a mixture of a porous body and an electrode ion conductive material in the battery electrode.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example of a secondary battery.
  • the technical idea of the present invention is a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, The present invention can also be applied to an aluminum ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery (all-solid secondary battery) according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 100 includes a positive electrode 70, a negative electrode 80, a battery case 30, and an electrolyte layer 50.
  • the battery case 30 houses the electrolyte layer 50, the positive electrode 70, and the negative electrode 80.
  • the material of the battery case 30 can be selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • an electrode body composed of the positive electrode 70, the electrolyte layer 50, and the negative electrode 80 is laminated.
  • the positive electrode 70 includes the positive electrode current collector 10 and the positive electrode mixture layer 40.
  • a positive electrode mixture layer 40 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 10.
  • the negative electrode 80 includes a negative electrode current collector 20 and a negative electrode mixture layer 60. Negative electrode mixture layers 60 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 20.
  • the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 protrude outside the battery case 30, and the plurality of protruding positive electrode current collectors 10 and the plurality of negative electrode current collectors 20 are bonded together by, for example, ultrasonic bonding. As a result, a parallel connection is formed in the secondary battery 100.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 100 in FIG. 2 includes a plurality of positive electrode mixture layers 40, negative electrode mixture layers 60, and electrolyte layers 50. Outermost positive electrode mixture layer 40 and negative electrode mixture layer 60 in bipolar secondary battery 200 in the figure are connected to positive electrode current collector 10 and negative electrode current collector 20. Further, an interconnector 90 as a current collector is disposed between the positive electrode mixture layer 40 and the negative electrode mixture layer 60 that are adjacent to each other in the battery case 30.
  • the interconnector 90 which is a current collecting material disposed between the adjacent negative electrode 80 and the positive electrode 70, has high electron conductivity, no ionic conductivity, the negative electrode mixture layer 60 and the positive electrode mixture layer 40. For example, the contact surface does not exhibit a redox reaction depending on the potential.
  • Materials that can be used for the interconnector 90 include materials that can be used for the following positive electrode current collector 10 and negative electrode current collector 20. Specific examples include aluminum foil and SUS foil. Alternatively, the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 can be bonded together by clad molding and electron conductive slurry.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • the positive electrode mixture layer 40 includes a positive electrode active material 42, a positive electrode conductive agent 43, a positive electrode electrolyte 44, and a positive electrode binder for binding them.
  • the negative electrode mixture layer 60 includes a negative electrode active material 62, a negative electrode conductive agent 63, a negative electrode electrolyte 64, and a negative electrode binder for binding them.
  • the electrolyte layer 50 includes an electrolyte binder 53 and an electrolyte 55.
  • the electrolyte 55 includes inorganic particles 51 and an electrolyte ion conductive material 52.
  • the positive electrode conductive agent 43 or the negative electrode conductive agent 63 may be referred to as an electrode conductive agent, and the positive electrode binder or the negative electrode binder may be referred to as an electrode binder.
  • the positive electrode electrolyte 44 or the negative electrode electrolyte 64 may be referred to as an electrode electrolyte.
  • Electrode binder As the positive electrode binder, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) copolymer (PVdF-HFP). ) And mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF-HFP poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) copolymer
  • Electrode conductive agent intended to improve the conductivity of the positive electrode mixture layer 40 or the negative electrode mixture layer 60
  • conductive fibers for example, vapor-grown carbon, carbon nanotube, pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar).
  • the positive electrode conductive agent 43 may be a material having a lower electrical resistivity than the positive electrode active material and does not oxidize and dissolve at the charge / discharge potential (usually 2.5 to 4.5 V) of the positive electrode. Good.
  • corrosion resistant metals such as titanium and gold
  • carbides such as SiC and WC
  • nitrides such as Si3N4 and BN
  • a carbon material having a high specific surface area for example, carbon black or activated carbon
  • carbon black or activated carbon can be used, but is not limited thereto.
  • a lithium composite oxide containing a transition metal is preferable, and specific examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4.
  • Li 2 Mn 3 MO 8 Fe, Co, Ni, Cu, Zn
  • a protective film for suppressing side reaction with the positive electrode electrolyte 44 may be formed on the surface of the positive electrode active material 42.
  • a protective film applicable to the positive electrode active material 42 in addition to a conductive material such as carbon, an oxide film such as aluminum oxide, titanium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide, lithium titanate, and lithium niobate exhibiting lithium conductivity.
  • oxide-based solid electrolytes such as NASICON type oxide, LISICON type oxide, and garnet type oxide can be applied. Thereby, damage can be prevented with formic acid used when forming SiO 2 , for example.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode electrolyte of the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • a positive electrode electrolyte 44 includes a porous body 45 and an electrode ion conductive material 46 held by the porous body 45.
  • the porous body 45 has a three-dimensional network structure. Charging and discharging of the battery proceeds as lithium ions are conducted through the electrode ion conductive material 46.
  • the electrode ion conductive material 46 flows during use of the battery and flows out of the positive electrode 70, not only will the ion conduction path be lost, but the leaked electrode ion conductive material 46 may cause a battery accident.
  • a porous body 45 made of an oxide is filled in the gap formed between the positive electrode active material 42 and the positive electrode conductive agent 43, and the electrode ion conductive material 46 is included in the hole. By doing so, leakage of the electrode ion conductive material 46 can be prevented.
  • the positive electrode electrolyte 44 of FIG. 4 is applied to a bipolar secondary battery, an internal short circuit when the positive electrode electrolyte 44 leaks can be prevented.
  • the porous body 45 is an oxide and a derivative whose surface is modified with a functional group such as OH or H.
  • a functional group such as OH or H.
  • Specific examples of the oxide include one or more of SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and the like. These materials can adsorb the electrode ion conductive material 46 and make it non-fluid, thereby keeping the produced electrode in a solid state.
  • Li-containing ion conductive oxides that have been widely studied can be applied.
  • oxide solid electrolytes such as perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, and garnet oxides, sulfide solid electrolytes, and ⁇ alumina.
  • the perovskite-type oxide for example, Li-La-Ti-based perovskite oxide represented as such LiaLa1-aTiO 3, Li-La -Ta -based perovskite represented as such LibLa 1 -bTaO 3 Type oxides, Li-La-Nb perovskite type oxides such as LicLa 1 -cNbO 3 and the like (in the above formula, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1).
  • Li m Xn Y o P p O q whose main crystal is a crystal such as Li 1 + lAllTi 2 ⁇ 1 (PO 4 ) 3 (hereinafter LATP) (wherein X is B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se are at least one element selected from the group consisting of Y, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al And at least one element selected from the group consisting of: 0 ⁇ l ⁇ 1, and m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers). .
  • LATP Li 1 + lAllTi 2 ⁇ 1
  • LISICON-type oxide examples include Li 4 XO 4 —Li 3 YO 4 (wherein X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, As And an oxide represented by at least one element selected from V).
  • examples of the garnet-type oxide include Li—La—Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the porous body 45 has a three-dimensionally penetrated network void. Since the space including the electrode ion conductive material 46 has a mesh shape, the direction of ion conduction in the positive electrode electrolyte 44 is three-dimensional, and the electrode ion conductive material 46 is caused by vibration of the secondary battery or external pressure. Can prevent leakage.
  • the average pore system which is an average value thereof, is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the holding ability of the electrode ion conductive material 46 is improved by being smaller than this.
  • the electrode ion conductive material 46 held in a fine hole having an average pore diameter of 100 nm or less is less likely to leak out of the electrode, thereby preventing the battery from being heated and ignited due to a chemical reaction of a leaked component. it can.
  • the pore diameter in the porous body 45 is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 5 nm to 20 nm. If it is smaller than these ranges, the ion conduction path is likely to be interrupted, and if it is larger, the flow of ion conduction in the battery tends to be biased, and as a result, the battery performance may be lowered.
  • This average pore diameter can be evaluated by a pore distribution measurement technique such as an existing mercury intrusion method or a gas adsorption method (BET method).
  • the electrode ion conductive material 46 is also called a room temperature molten salt (ionic liquid), and is an aggregate of cations and anions that become liquid at room temperature.
  • ionic liquid a known ionic liquid that functions as an electrolyte can be used.
  • N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) is particularly preferable.
  • Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEME-TFSI) and N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI) can be preferably used.
  • lithium salt in the liquid typified above.
  • lithium imide salt e.g., lithium Bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI
  • These lithium salts may be used alone or in combination.
  • the electrode ion conductive material 46 is a generic name for symmetrical glycol diethers represented by glymes (RO (CH 2 CH 2 O) n—R ′ (R and R ′ are saturated hydrocarbons, n is an integer)). ) And a lithium salt can be used.
  • glymes having similar properties to the electrode ion conductive material 46 can be used, but from the viewpoint of ion conductivity (conductivity), tetraglyme (tetraethylene dimethyl glycol, G4), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether). G3), pentag lime (pentaethylene glycol dimethyl ether, G5), and hexaglyme (hexaethylene glycol dimethyl ether, G6) can be preferably used.
  • the method for forming the positive electrode electrolyte 44 in the positive electrode 70 is not particularly limited, an example is a method utilizing a sol-gel method.
  • the precursor on the liquid that is the raw material of the porous body 45 and the electrode ion conductive material 46 are mixed, an acid and an alkali that are reaction catalysts for the precursor are added, and heated to an appropriate temperature.
  • the sol-gel reaction proceeds in a state where the precursor of the porous body 45 is microscopically separated, and a mixture of the porous body 45 and the electrode ion conductive material 46 can be obtained.
  • the electrode having the structure of FIG. 3 can be obtained by mixing and pressurizing with the electrode material. Specifically, this electrolyte is mixed with the positive electrode active material 42, the positive electrode conductive agent 43, the positive electrode binder, and the like, and applied to the sheet, dried, and pressurized to fill the space between the positive electrode active materials 42 with the positive electrode electrolyte 44.
  • the positive electrode 70 can be obtained. Alternatively, a sheet in which the precursor of the porous body 45 and the electrode ion conductive material 46 are mixed together with the positive electrode active material 42, the positive electrode conductive agent 43, and the positive electrode binder is formed, and then the sol-gel reaction proceeds in the positive electrode 70 by heating.
  • the positive electrode 70 of FIG. 3 can also be obtained.
  • the positive electrode 70 is obtained by the step of producing an electrode electrolyte that is a mixture of the electrode 45 and the electrode ion conductive material 46. This simplifies the electrode manufacturing process.
  • An example of the precursor when the porous body 45 is SiO 2 is tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a structure in which the electrode ion conductive material 46 is held in the porous body 45 made of SiO 2 can be obtained by reacting TEOS and the electrode ion conductive material 46 in the presence of an acid catalyst such as formic acid.
  • a porous body 45 made of various materials can be obtained by heat treatment using a metal organic alkoxy compound such as titanium ethoxide.
  • the ratio of the porous body 45 and the electrode ion conductive material 46 in the positive electrode electrolyte 44 is not particularly limited, but the volume fraction of the electrode ion conductive material 46 relative to the whole (the porous body 45 and the electrode ion conductive material 46) is 10. % Or more and 90% or less. Desirably, it is 50% to 85%, and more desirably 40% to 80%. If the ratio of the electrode ion conductive material 46 is low, the ion conductivity is low, and if the ratio is high, the porous body 45 is difficult to be formed, causing the electrode ion conductive material 46 to leak.
  • the ionic conductivity of the positive electrode electrolyte 44 alone functions as an ionic conductor in the positive electrode 70 if it is 10 ⁇ 6 S / cm or more, but it is desirable because charging and discharging at high speed are possible when the conductivity is increased. . Desirable conductivity is 10 ⁇ 4 S / cm or more, and more desirably 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the positive electrode current collector 10 is preferably a low-resistance conductor having heat resistance that can withstand the heating during the secondary battery manufacturing process and the operating temperature of the secondary battery, but is not limited thereto.
  • metal foil thinness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • perforated metal foil thinness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, pore diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less
  • species aluminum, stainless steel, titanium, a noble metal (for example, gold, silver, platinum) etc. can be used.
  • ⁇ Positive electrode 70> After the positive electrode active material 42, the positive electrode conductive agent 43, the positive electrode electrolyte 44, the positive electrode binder, and the positive electrode slurry mixed with the organic solvent are attached to the positive electrode current collector 10 by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method,
  • the positive electrode 70 can be produced by drying the organic solvent and press-molding it with a roll press.
  • a plurality of positive electrode mixture layers 40 can be laminated on the positive electrode current collector 10 by performing a plurality of times from application to drying.
  • the positive electrode active material and the active material contain a positive electrode electrolyte 44 and function as a lithium ion conduction path in the positive electrode.
  • ⁇ Negative electrode active material 62 As a material of the negative electrode active material 62, for example, a carbon-based material (for example, graphite, graphitizable carbon material, amorphous carbon material), a conductive polymer material (for example, polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene), A lithium composite oxide (eg, lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ), metal lithium, or a metal alloyed with lithium (eg, aluminum, silicon, tin) can be used, but is not limited thereto.
  • a carbon-based material for example, graphite, graphitizable carbon material, amorphous carbon material
  • a conductive polymer material for example, polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene
  • a lithium composite oxide eg, lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12
  • metal lithium or a metal alloyed with lithium (eg, aluminum, silicon, tin) can be used, but
  • ⁇ Negative Electrode 64 As the negative electrode electrolyte 64, the same one as the positive electrode electrolyte 44 can be used. At this time, the constituent materials, ratios, and manufacturing methods of the positive electrode electrolyte 44 and the negative electrode electrolyte 64 may be the same or different.
  • the negative electrode current collector 20 is desirably a low-resistance conductor having heat resistance capable of withstanding the heating during the secondary battery manufacturing process and the operating temperature of the secondary battery.
  • metal foil thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • perforated metal foil thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, pore diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less
  • expanded metal foamed metal plate, glassy carbon plate and the like.
  • a metal seed species, copper, stainless steel, titanium, nickel, a noble metal (for example, gold, silver, platinum) etc. can be used.
  • ⁇ Negative electrode 80> A negative electrode slurry obtained by mixing a negative electrode active material 62, a negative electrode conductive agent 63, a negative electrode electrolyte 64, and an organic solvent containing a small amount of water with a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like is used. After making it adhere to, an organic solvent is dried and a negative electrode can be produced by press-molding by a roll press. Moreover, it is also possible to laminate
  • the negative electrode active material and the active material contain a negative electrode electrolyte 64 and function as a conduction path for lithium ions in the negative electrode.
  • the electrolyte layer 50 includes an electrolyte binder 53 and an electrolyte 55.
  • a method for producing the electrolyte 55 there are a method in which a powder of the electrolyte 55 is compression-molded into a pellet using a molding die or the like, and a method in which an electrolyte binder 53 is added to and mixed with the powder of the electrolyte 55 to form a sheet.
  • the electrolyte layer 50 can be produced by adding and mixing a solution of a binder in which the electrolyte binder 53 is dissolved in the dispersion solvent to the electrolyte 55 and distilling off the dispersion solvent.
  • the electrolyte 55 includes inorganic particles 51 and an electrolyte ion conductive material 52. Electrolyte ion conductive material 52 is supported on inorganic particles 51 to form electrolyte 55.
  • Examples of the method for producing the electrolyte 55 include the following methods. The electrolyte ion conductive material 52 and the inorganic particles 51 are mixed at a specific volume fraction, and an organic solvent such as methanol is added and mixed to prepare a slurry of the electrolyte 55. Thereafter, the slurry is spread on a petri dish, and the organic solvent is distilled off to obtain a powder of the electrolyte 55.
  • the inorganic particles 51 are preferably insulating particles and insoluble in organic solvents such as ionic liquids and glymes from the viewpoint of electrochemical stability.
  • organic solvents such as ionic liquids and glymes
  • silica (SiO 2 ) particles, ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ) particles, ceria (CeO 2 ) particles, and zirconia (ZrO 2 ) particles can be preferably used.
  • other known metal oxide particles may be used.
  • the average particle size of the primary particles of the inorganic particles 51 is preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If the average particle size is larger than this range, the inorganic particles 51 cannot properly hold a sufficient amount of the organic solvent, and it may be difficult to form the electrolyte 55. If the average particle size is smaller than the above range, the inter-surface force between the particles becomes large and the particles are likely to aggregate, making it difficult to form the electrolyte 55.
  • the average particle size of the primary particles of the inorganic particles 51 is more preferably 1 nm to 50 nm, and still more preferably 1 nm to 10 nm.
  • the average particle size of the inorganic particles 51 is an average particle size that can be measured using a known particle size distribution measuring apparatus using a laser scattering method.
  • SiO 2 particles average particle size: 7 nm, zeta potential: about ⁇ 20 mV
  • a highly heat-resistant electrolyte 55 can be obtained.
  • ⁇ -Al 2 O 3 particles (average particle size: 5 nm, zeta potential: about ⁇ 5 mV) are used as the inorganic particles 51, it is possible to increase the number of times of charge and discharge of the secondary battery. Although the exact reason is unclear, it is considered that precipitation of lithium dendrite on the negative electrode side during the charge / discharge cycle can be suppressed by using alumina particles having high reduction resistance.
  • Electrolyte ion conductive material 52 As the electrolyte ion conductive material 52, the same material as the electrode ion conductive material 46 can be used. At this time, the constituent materials, ratios, and manufacturing methods of the electrolyte ion conductive material 52 and the electrode ion conductive material 46 may be the same or different.
  • Electrolyte binder 53 As the electrolyte binder 53, a fluorine-based resin is preferably used. PVDF and PTFE are preferably used as the fluorine-based resin. By using PVDF or PTFE, the adhesion between the electrolyte layer 50 and the electrode current collector is improved, so that the battery performance is improved.
  • LiTFSI and tetraglyme (G4) were stirred and dissolved in a glass bottle using a magnetic stirrer so that the mass ratio was 1: 1, whereby an electrode ion conductive material 46 was obtained.
  • a precursor of SiO 2 (porous body 45) tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the electrode ion conductive material 46 obtained above were mixed.
  • the substance amount ratio of the electrode ion conductive material 46 to TEOS was set to 2.
  • a small amount of formic acid was added here as a TEOS sol-gel reaction initiator. These mixtures were stirred in air for 30 minutes.
  • the stirred product was cast into a petri dish and subjected to a heat treatment at 60 ° C. for 6 hours in the atmosphere, and then placed in a vacuum dryer and heated at 110 ° C. in a vacuum for 3 days to advance the sol-gel reaction. It was confirmed that there was no formic acid in the reaction product, and the volume fraction of SiO 2 and the electrode ion conductive material 46 in the reaction product was about 2.
  • the obtained reaction product was in a transparent film state, and was pulverized with a mortar to obtain a positive electrode electrolyte 44.
  • the composition in the positive electrode electrolyte 44 was 76 volume percent of the electrode ion conductive material 46.
  • the positive electrode slurry obtained above was coated on a current collector foil made of stainless steel (positive electrode current collector 10) using a blade coater, dried NMP at 80 ° C., and then vacuum dried at 120 ° C., and at 5 MPa. Pressurized and punched out to 10 mm diameter to obtain a positive electrode 70. From the weight measurement, the weight of the positive electrode per 1 cm 2 was set to 15 mg / cm 2 .
  • the electrode ion conductive material 46 prepared above and SiO 2 nanoparticles were mixed at a volume fraction of 80:20 (Vol%), and methanol was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the obtained mixed liquid was spread on a petri dish, and methanol was distilled off to obtain a powdery and semi-solid electrolyte (SiO 2 electrolyte powder).
  • SiO 2 electrolyte powder 5% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder was added, and it was processed into a sheet-like electrolyte layer 50 (thickness: about 200 ⁇ m) by stretching under pressure while mixing well. The thin film was punched with a diameter of 15 mm.
  • the lithium ion secondary battery was produced by putting in a type battery cell holder and sealing with a caulking machine.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the substance amount ratio between the ionic liquid and TEOS was 1.0.
  • the composition of the positive electrode electrolyte 44 in this example was 62 volume percent of the electrode ion conductive material 46.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the substance amount ratio between the ionic liquid and TEOS was 0.5.
  • the composition of the positive electrode electrolyte 44 in this example was 45% by volume of the electrode ion conductive material 46.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the substance amount ratio of the ionic liquid to TEOS was 3.5.
  • the composition of the positive electrode electrolyte 44 in this example was 85 volume percent of the electrode ion conductive material 46.
  • the positive electrode slurry obtained above is applied to a current collector foil made of stainless steel using a blade coater, dried in air at 80 ° C., then placed in a vacuum dryer and heated at 110 ° C. for 3 days.
  • the TEOS reaction was allowed to proceed in the positive electrode 70 applied to the current collector foil.
  • Pressurization was performed at 5 MPa, punched out to ⁇ 10 mm, and a positive electrode 70 was obtained. From the weight measurement, the weight of the positive electrode per 1 cm 2 was set to 15 mg / cm 2 .
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 70 obtained above was used.
  • An organic alkoxide compound of Li—Nb was attached to the powder surface of LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 as the positive electrode active material 42 using a tumbling fluidized coating apparatus MP-01 manufactured by Paulec, By performing heat treatment at 400 ° C., a LiNbO 3 film having a thickness of 10 nm was formed on the surface of the positive electrode active material 42.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the powder of the positive electrode active material 42 on which a LiNbO 3 film was formed was used.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the precursor that mixed the porous body 45 with TiO 2 and the electrode ion conductive material 46 was changed from TEOS to titanium ethoxide.
  • the precursor that mixes the porous body 45 with lithium conductive Li—Al—Ti—P—O (LATP) and the electrode ion conductive material 46 is changed from TEOS to a metal-organic alkoxy mixture containing lithium, titanium, and aluminum. All were carried out similarly to Example 1, and produced the lithium ion secondary battery.
  • a slurry was prepared. At this time, the weight ratio of the negative electrode active material 62, the negative electrode conductive agent 63, the negative electrode electrolyte 64, and the negative electrode binder was set to 70: 7: 14: 9.
  • the negative electrode slurry obtained above was coated on a current collector foil made of stainless steel (negative electrode current collector 20) using a blade coater, and NMP was dried at 80 ° C. and then vacuum dried at 120 ° C. And punched out to a diameter of 10 mm to obtain a negative electrode 80. From the weight measurement, the negative electrode weight per 1 cm 2 was set to 7.5 mg / cm 2 .
  • the negative electrode 80 obtained above and the electrolyte layer 50 obtained in Example 1 were placed in a glove box filled with argon, and a 2032 size was prepared with Li metal on one side of the electrolyte layer 50 and the negative electrode 80 on the other side.
  • the lithium ion secondary battery which consists of the negative electrode 80 which used graphite as the negative electrode active material was produced by sealing in a coin type battery cell holder and sealing with a caulking machine.
  • Example 9 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that the positive electrode 70 used in Example 1 was used instead of Li metal.
  • the positive electrode slurry of Example 10 and the negative electrode slurry of Example 10 were respectively coated on both surfaces of a single stainless steel foil, and after pressing, punched out to ⁇ 11 to obtain two bipolar electrodes.
  • Three electrolyte layers 50 of Example 10 were prepared, and a donut-shaped polyimide tape having an outer diameter of 16 mm and an inner diameter of ⁇ 10 mm was attached around the electrolyte layer 50 for insulation.
  • a laminate of the positive electrode 70 / electrolyte layer 50 / bipolar electrode / electrolyte layer 50 / bipolar electrode / negative electrode 80 in this order was placed in a coin battery cell container and sealed with a caulking machine to produce a bipolar lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer 60 and the positive electrode mixture layer 40 in the bipolar electrode were respectively opposed to the positive electrode 70 and the negative electrode 80 through the joined electrolyte layer 50.
  • Example 1 The electrode ion conductive material 46 of Example 1 and SiO 2 nanoparticles (particle size: 7 nm) as nanoparticles were mixed so that the volume fraction was 80:20 (Vol%) to obtain an electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 10 except that this electrolyte was used as the electrolyte for the positive electrode 70 and the negative electrode 80.
  • ⁇ Evaluation of ion conductivity of electrode electrolyte> The conductivity of the electrode electrolyte produced in each example was measured. The electrode electrolyte was placed in a SUS pellet mold and uniaxially pressed at 5 MPa to obtain a white pellet sample. Evaluation of ionic conductivity was performed as follows. Both surfaces of the produced electrode electrolyte membrane were sandwiched between SUS foils, which were used as blocking electrodes. This was sealed in a SUS outer package and allowed to stand in a thermostatic bath for 3 hours or more, and then the ionic conductivity was evaluated by measuring AC impedance. In the results, the ionic conductivity is represented by ⁇ and the unit is [S / cm].
  • FIG. 6 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2.
  • Log ⁇ in FIG. 6 is a logarithmic display with the obtained ionic conduction as a base. Moreover, the liquid leakage at the time of pressing in FIG. 6 is a result of visually judging whether or not the electrode ion conductive material 46 leaked from the electrode at the time of producing the electrode, and the electrode shape was judged on the presence or absence of defects at that time. Is.
  • the battery capacity is expressed as a percentage of the relative value of the battery capacity obtained with respect to the design value.
  • FIG. 5 shows a pore content curve of SiO 2 in the electrolyte used in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the specific surface area is large, but no clear pore distribution is observed.
  • Example 1 a clear peak is observed at 100 to 150 angstroms (10 to 15 nm) which is 100 nm or less, and it is considered that pores of this size are formed.
  • Examples 1 to 4 are obtained by changing the mass ratio of the ionic liquid and the porous material, and it can be seen that the value of ionic conductivity increases as the electrode ion conductive material 46 increases.
  • the ratio of the electrode ion conductive material 46 is 3.5, in other words, the volume fraction of the electrode ion conductive material 46 with respect to the electrode ion conductive material 46 and the porous body 45 is 85%. It can be seen that some cracks have occurred, and it is desirable that the ratio of the electrode ion conductive material 46 be lower than that in terms of electrode stability.
  • Example 5 the formation of the porous body 45 made of SiO 2 was carried out after the application of the electrode, but performance equivalent to or higher than that of Comparative Example 1 was obtained. It can be said that forming the porous body 45 after electrode application simplifies the electrode manufacturing process and is desirable. Comparing Example 5 and Example 6, Example 6 has a larger battery capacity.
  • the active material is expected to be damaged by the formic acid used when forming SiO 2.
  • Example 6 it can be said that the damage could be prevented by coating with LiNbO 3 .
  • the material of the porous body 45 is changed from SiO 2 to TiO 2 and LATP. Even if the material is changed, the liquid holding effect is maintained, and it can be said that the liquid holding effect by the three-dimensional network structure can be obtained. Further, a battery using LiTP with LA conductivity has a high battery capacity. This is presumably because the resistance of the entire electrode was lowered by making the porous body 45 an ion-conducting oxide containing Li.
  • Example 9 is a negative electrode half cell composed of a graphite negative electrode and a lithium metal to which the material of the porous body 45 is applied.
  • the capacity per graphite weight is 360 mAh / g, which is close to the theoretical value, and the potential at 50% SOC is It was 0.15 V, and it was confirmed that the negative electrode operates properly.
  • the battery voltage of Example 10 using the graphite produced in Example 9 and the NCM positive electrode produced in Example 1 indicates the battery voltage specific to the graphite negative electrode-NCM positive electrode, and further three examples in the battery. 11 is appropriately three times the voltage.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are viewed, the voltage of the three-layer battery is as low as 7.2V. This is probably because the liquid leaking from the electrode caused a short circuit in the laminated battery.

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Abstract

電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極、または、電極活物質、多孔体の原料となる前駆体、および電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体および電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。

Description

二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法
　本発明は、二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法に関する。
　電極の導電性を向上させるために電極にイオン液体を含有させるとして、特許文献１には、リチウム複酸化物を含み、複数の空隙を有する活物質成形体を形成する工程（Ｓ１）と、前記複数の空隙に固体電解質を形成する工程（Ｓ２）と、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたポリマーゲルフィルムを、前記固体電解質が形成された前記活物質成形体に貼り付ける工程（Ｓ３）とを含む技術が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径がＤａである電極材粒子と平均粒径がＤｂである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する工程、分散液膜から液体媒体を除去して支持体上に電極膜を形成する工程、支持体を除去して電極膜を単離する工程を含むことを特徴とする方法が開示されている。
特開２０１５－１５３４５２号公報 特開２００９－２３１８２９号公報
　特許文献１では、支持体（基材）に電解液（イオン液体およびリチウム塩を含む）およびモノマーを含む前駆体溶液を活物質成形体の空隙に浸み込ませているが、活物質材料の平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以上５μｍ以下であるために、当該活物質材料によるイオン液体の保持能力は不十分であり、電池としての安全性が低下する可能性がある。また、特許文献２では、単に電極材粒子、固体粒子、イオン液体を液体媒体に分散させた分散液に基づき電極を作製しているため、粒子が電極内の空隙に均一に配置せず、固体粒子によるイオン液体の保持能力は不十分であり、電池としての安全性が低下する可能性がある。
　本発明は、電池の安全性を向上させることを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極。
　電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極の製造方法であって、電極活物質、多孔体の原料となる前駆体、および電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体および電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。
　本発明により、電池の安全性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の正極電解質の断面図である。 電解質中のＳｉＯ２の細孔分曲線を示す図である。 実施例および比較例の評価結果である。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池（全固体二次電池）の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び電解質層５０を有する。電池ケース３０は、電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。
　二次電池１００内で正極７０、電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。
　正極合剤層４０、電解質層５０、負極合剤層６０、インターコネクタ９０、が積層されて二次電池１００内で直列接続が構成されたバイポーラ型の二次電池としてもよい。図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。
　図２の二次電池１００は、正極合剤層４０、負極合剤層６０、及び電解質層５０を複数層含む。図中のバイポーラ型二次電池２００のうち最外の正極合剤層４０および負極合剤層６０は、正極集電体１０および負極集電体２０と接続される。また、電池ケース３０内で隣り合う正極合剤層４０および負極合剤層６０の間には集電体としてのインターコネクタ９０が配置される。隣り合う負極８０と正極７０の間に配置される集電材料であるインターコネクタ９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクタ９０に用いることにできる材料としては、以下の正極集電体１０および負極集電体２０に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体２０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。
　図３は、本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。正極合剤層４０は、正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、それらを結着するための正極バインダ、を有している。負極合剤層６０は、負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、それらを結着するための負極バインダ、を有している。電解質層５０は、電解質バインダ５３および電解質５５を有する。電解質５５は、無機粒子５１および電解質イオン導電材５２を有する。正極導電剤４３または負極導電剤６３を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。正極電解質４４または負極電解質６４を電極電解質と称する場合がある。
　＜電極バインダ＞
　正極バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
　＜電極導電剤＞
　正極合剤層４０または負極合剤層６０の導電性向上を意図した電極導電剤としては、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、正極導電剤４３は、正極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、正極の充放電電位（通常、２．５～４．５Ｖ）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、耐食性金属（チタンや金など）、炭化物（ＳｉＣやＷＣなど）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４やＢＮなど）が挙げられる。高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）も使用できるが、これに限られない。
　＜正極活物質４２＞
　正極活物質４２の材料として、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ１－ｘＭｘＭｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ｘ＝０．１～０．８、ｙ＝０．１～０．８、ｘ＋ｙ＝０．１～０．９）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるが、これに限られない。また、正極活物質４２の表面には、正極電解質４４との間での副反応を抑制するための保護皮膜を形成していてもよい。正極活物質４２に適用可能な保護皮膜としてはカーボンなどの導電性材料の他、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの酸化物皮膜やリチウム伝導性を示すチタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、また、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質を適用することができる。これにより、例えばＳｉＯ２形成時に使用するギ酸で損傷を防げる。
　＜正極電解質４４＞
　正極電解質４４には、リチウム伝導性が高く、かつ、安全な材料であることが望まれる。図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池の正極電解質の断面図である。
　図４のように、本発明の一実施形態に係る正極電解質４４は多孔体４５とこれに保持された電極イオン伝導材４６を有する。多孔体４５は三次元網目構造を有している。電極イオン伝導材４６内をリチウムイオンが伝導することで電池の充放電が進行する。
　電極イオン伝導材４６が電池使用時に流動し正極７０の外に流出すると、イオン伝導経路の欠損となるだけでなく、漏れ出た電極イオン伝導材４６が電池事故の要因となる場合がある。対して、図４のように、正極活物質４２や正極導電剤４３の間に生じる空隙部に酸化物からなる多孔体４５を充填し、その孔内に電極イオン伝導材４６を包含した構成とすることで電極イオン伝導材４６の漏液を防ぐことができる。また、図４の正極電解質４４をバイポーラ型二次電池に適用した場合、正極電解質４４が漏液した際の内部短絡を防止できる。
　多孔体４５は酸化物およびその表面がＯＨやＨなどの官能基で修飾された誘導体である。酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などのいずれか一種以上を挙げることができる。これら材料は電極イオン伝導材４６を吸着し、非流動化することで、作製した電極を固体状に保つことができる。
　これら酸化物自体にはＬｉ伝導性はないが、広く検討されているＬｉ含有のイオン伝導性酸化物を適用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２－ｌ（ＰＯ４）３（以下ＬＡＴＰ）等の結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは任意の正数である）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４－Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。
　多孔体４５は、三次元的に貫通した網目状空隙を有することが望ましい。電極イオン伝導材４６が含まれる空間が網目状となっていることで、正極電解質４４内のイオン伝導方向が三次元となり、また、二次電池の振動や外部からの圧力によって電極イオン伝導材４６の漏液を防ぐことができる。
　多孔体４５内の空孔径は広く分布しているが、その平均値である平均空孔系が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これよりも小さいことで電極イオン伝導材４６の保持能力が向上する。平均空孔径が１００ｎｍ以下の微細な穴の中に保持された電極イオン伝導材４６が電極外に漏洩することが少なくなり、漏液成分の化学的反応などによる電池の発熱、発火を防ぐことができる。
　多孔体４５内の空孔径として、望ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。これら範囲よりも小さいとイオン伝導経路が遮断されやすくなり、大きくなると電池内のイオン伝導の流れに偏りが生じやすくなり、結果として電池性能が低下する恐れがある。この平均空孔径は既存の水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）などの細孔分布計測技術により評価することができる。
　電極イオン伝導材４６は常温溶融塩（イオン液体）とも呼ばれ、室温で液体となるカチオンとアニオンの集合体である。常温溶融塩としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）やＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３－ＴＦＳＩ）を好ましく用いることができる。
　電極イオン伝導材４６にリチウムイオン伝導性を付与するため、上記に代表される液体にリチウム塩を溶解させる必要がある。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　また、電極イオン伝導材４６として、グライム類（Ｒ－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）とリチウム塩からなる錯体を利用することができる。電極イオン伝導材４６に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。
　正極電解質４４を正極７０の中に形成させる手法としては特に限定されないが、一例として、ゾルゲル法を活用した手法を挙げることができる。多孔体４５の原料となる液体上の前駆体と電極イオン伝導材４６を混合し、前駆体の反応触媒となる酸およびアルカリを加え、適切な温度に加熱することで、電極イオン伝導材４６と多孔体４５の前駆体がミクロに相分離した状態でゾルゲル反応が進行し、多孔体４５と電極イオン伝導材４６の混合物を得ることができる。
　作製した正極電解質４４は非常に柔らかく加圧によって変形するため、電極材料と混合し加圧することで、図３の構造の電極を得ることができる。具体的には、この電解質を正極活物質４２や正極導電剤４３、正極バインダらと混合し、シート状に塗布、乾燥、加圧することで正極活物質４２間の空隙に正極電解質４４が充填した正極７０を得ることができる。あるいは、正極活物質４２や正極導電剤４３、正極バインダとともに、多孔体４５の前駆体と電極イオン伝導材４６を混合したものをシート形成し、その後加熱によって正極７０内でゾルゲル反応を進行させることで図３の正極７０を得ることもできる。換言すれば、正極活物質４２、多孔体４５の原料となる前駆体、電極イオン伝導材４６を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体４５および電極イオン伝導材４６の混合物である電極電解質を作製する工程と、により正極７０を得る。これにより、電極の作製プロセスが簡素化される。
　多孔体４５がＳｉＯ２の場合の前駆体としてはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。たとえばＴＥＯＳと電極イオン伝導材４６をギ酸などの酸触媒の共存化で反応させることでＳｉＯ２からなる多孔体４５の中に電極イオン伝導材４６が保持された構造物を得ることができる。そのほか、チタンエトキシドなどの金属有機アルコキシ化合物を用い、加熱処理することで様々な材料からなる多孔体４５を得ることができる。
　正極電解質４４内の多孔体４５と電極イオン伝導材４６の比率について特に限定されるものではないが、全体（多孔体４５と電極イオン伝導材４６）に対する電極イオン伝導材４６の体積分率として１０％以上９０％以下で用いることができる。望ましくは５０％以上８５％以下、さらに望ましくは４０％以上８０％以下とするとよい。電極イオン伝導材４６の比率が低いとイオン伝導性が低く、比率が高いと多孔体４５が形成されにくくなり、電極イオン伝導材４６の漏液の原因となる。
　正極電解質４４単体のイオン伝導度としては、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であれば正極７０内のイオン伝導体として機能するが、伝導度が高まると高速での充電、放電が可能となるため望ましい。望ましい伝導度としては１０－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに望ましくは１０－３Ｓ／ｃｍである。
　＜正極集電体１０＞
　正極集電体１０として、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。これら金属箔上に密着性および耐食性向上を狙いとしたカーボン、ポリマー被覆を施したものを使用してもよい。特に正極電解質４４の前駆体の反応触媒として酸性材料を用いる場合、被覆を施すことで集電箔からの金属溶出を抑制でき、望ましい。
　＜正極７０＞
　正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極活物質と活物質内には正極電解質４４が含まれ、正極内のリチウムイオンの伝導経路として機能する。
　＜負極活物質６２＞
　負極活物質６２の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
　＜負極電解質６４＞
　負極電解質６４として、正極電解質４４と同様のものを用いることができる。この際、正極電解質４４と負極電解質６４の構成材料や比率、製造方法が同一でもよいし、異なっていてもよい。
　＜負極集電体２０＞
　負極集電体２０も、正極集電体１０と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
　＜負極８０＞
　負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクタの負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０およびインターコネクタに積層化させることも可能である。負極活物質と活物質内には負極電解質６４含まれ、負極内のリチウムイオンの伝導経路として機能する。
　＜電解質層５０＞
　電解質層５０は、電解質バインダ５３および電解質５５を有する。電解質５５の作製方法として、電解質５５の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、電解質バインダ５３を電解質５５の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。電解質５５に電解質バインダ５３の粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の電解質層５０を作製できる。または、電解質５５に、分散溶媒に電解質バインダ５３を溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、電解質層５０を作製できる。
　＜電解質５５＞
　電解質５５は、無機粒子５１および電解質イオン導電材５２を有する。電解質イオン導電材５２が無機粒子５１に担持されることにより電解質５５が構成される。電解質５５の作製方法としては例えば以下の方法が挙げられる。電解質イオン導電材５２と無機粒子５１とを特定の体積分率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、電解質５５のスラリーを調合する。その後、該スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して電解質５５の粉末が得られる。
　＜無機粒子５１＞
　無機粒子５１としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子でありイオン液体やグライム類等の有機溶媒に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
　有機溶媒の保持量は無機粒子５１の比表面積に比例すると考えられるため、無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。該範囲よりも平均粒径が大きいと、無機粒子５１が十分な量の有機溶媒を適切に保持できず電解質５５の形成が困難になる可能性がある。また、該範囲よりも平均粒径が小さいと、粒子間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、電解質５５の形成が困難になる可能性がある。無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、無機粒子５１の平均粒径とは、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。
　無機粒子５１としてＳｉＯ２粒子（平均粒径：７ｎｍ、ゼータ電位：約－２０ｍＶ）を用いると、高耐熱性の電解質５５が得られる。
　無機粒子５１としてγ－Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：５ｎｍ、ゼータ電位：約－５ｍＶ）を用いると、二次電池の充放電回数を延ばすことが可能となる。正確な理由は未解明であるが、耐還元性の高いアルミナ粒子を用いることで充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出を抑制できるためと考えられる。
　無機粒子５１としてＣｅＯ２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質層５０が得られる。無機粒子５１としてＣｅＯ２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質５５が得られる。無機粒子５１としてゼータ電位が高い粒子を用いる場合、無機粒子５１表面への有機溶媒分子の吸着が弱まり、有機溶媒分子が比較的自由に熱運動できるようになると考えられる。その結果、有機溶媒分子からリチウムイオンが移動し易くなり、リチウムイオン伝導が促進されたためと考えられる。
　＜電解質イオン導電材５２＞
　電解質イオン導電材５２は、電極イオン伝導材４６と同様のものを用いることができる。この際、電解質イオン導電材５２と電極イオン伝導材４６の構成材料や比率、製造方法が同一でもよいし、異なっていてもよい。
　＜電解質バインダ５３＞
　電解質バインダ５３は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＶＤＦやＰＴＦＥを用いることで、電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　ＬｉＴＦＳＩとテトラグライム（Ｇ４）を物質量比で１：１となるようにとりわけ、ガラス瓶内でマグネティックスターラを用いて撹拌、溶解させ、電極イオン伝導材４６を得た。ＳｉＯ２（多孔体４５）の前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と上記で得られた電極イオン伝導材４６を混合した。この際、ＴＥＯＳに対する電極イオン伝導材４６の物質量比を２となるようにした。ここへＴＥＯＳのゾルゲル反応開始剤としてギ酸を少量添加した。これら混合物を大気中で３０分間撹拌した。
　撹拌物をシャーレにキャストし、大気中で６時間、６０℃加熱処理を施したのち、真空乾燥機に入れ、真空中で３日間、１１０℃で加熱し、ゾルゲル反応を進行させた。反応物中にはギ酸はなく、反応物中のＳｉＯ２と電極イオン伝導材４６の体積分率はおよそ２であることを確認した。得られた反応物は透明のフィルム状態であり、これを乳鉢で粉砕したものを正極電解質４４として得た。正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が７６体積パーセントであった。
　上記で得られた正極電解質４４、正極活物質４２としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、正極導電剤４３としてカーボンブラックを混合し、正極バインダとしてＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ－メチル－２ピロリドン）を添加することで正極スラリーを得た。この際、正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、正極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。
　上記で得られた正極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔（正極集電体１０）に塗工し、８０℃でＮＭＰを乾燥後、１２０℃で真空乾燥させ、５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き、正極７０を得た。重量測定から、１ｃｍ２当たり正極重量は１５ｍｇ／ｃｍ２とした。
　上記で作製した電極イオン伝導材４６とＳｉＯ２ナノ粒子を体積分率８０：２０（Ｖｏｌ％）で混合し、これにメタノールを添加した後に３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状かつ半固体状の電解質（ＳｉＯ２電解質粉末）を得た。ここへ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことでシート状の電解質層５０（厚み約２００μｍ）に加工した。該薄膜は直径１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。
　アルゴンで充填したグローブボックス内に上記で得られた正極７０と上記で得られた電解質層５０を入れ、電解質層５０の片面に正極７０、他面にリチウム箔を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することでリチウムイオン二次電池を作製した。
　イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を１．０とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が６２体積パーセントであった。
　イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を０．５とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が４５体積パーセントであった。
　イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を３．５とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が８５体積パーセントであった。
　ＴＥＯＳに対する電極イオン伝導材４６の物質量比が２となるように両者を混合、撹拌した。ここへ反応触媒としてのギ酸を加えた。上記で得られた混合物、正極活物質４２としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２粉末、正極導電剤４３としてカーボンブラックを混合し、正極バインダとしてのＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ－メチル－２ピロリドン）を添加することで正極スラリーを得た。この際、正極活物質４２、正極導電剤４３、ＴＥＯＳ－電極イオン伝導材４６の混合物、正極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。
　上記で得られた正極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔に塗工し、大気化、８０℃で乾燥させた後、真空乾燥機に入れ、１１０℃で３日間加熱させることで、集電箔に塗布した正極７０内でＴＥＯＳの反応を進行させた。５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き正極７０を得た。重量測定から、１ｃｍ２当たり正極重量は１５　ｍｇ／ｃｍ２とした。上記で得られた正極７０を用いた以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　パウレック社製の転動流動コーティング装置ＭＰ－０１を用いて、正極活物質４２としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の粉末表面にＬｉ－Ｎｂの有機アルコキシド化合物を付着させ、４００℃で熱処理することで、正極活物質４２の表面に１０ｎｍ厚のＬｉＮｂＯ３皮膜を形成した。ＬｉＮｂＯ３の皮膜を形成した正極活物質４２の粉末を用いた以外はすべて実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　多孔体４５をＴｉＯ２、電極イオン伝導材４６と混ぜる前駆体をＴＥＯＳからチタンエトキシドとした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　多孔体４５をリチウム伝導性のあるＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ（ＬＡＴＰ）、電極イオン伝導材４６と混ぜる前駆体をＴＥＯＳからリチウム、チタン、アルミニウムを含んだ金属有機アルコキシ混合物とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１で得られた正極電解質４４を負極電解質６４として、負極活物質６２を黒鉛材料、負極導電剤６３をカーボンブラック、負極バインダをＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ－メチル－２ピロリドン）とした負極スラリーを作製した。この際、負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、負極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。
　上記で得えられた負極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔（負極集電体２０）に塗工し、８０℃でＮＭＰを乾燥後、１２０℃で真空乾燥させ、５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き負極８０を得た。重量測定から、１ｃｍ２当たり負極重量は７．５　ｍｇ／ｃｍ２とした。
　アルゴンで充填したグローブボックス内に上記で得られた負極８０と実施例１で得られた電解質層５０を入れ、電解質層５０の片面にＬｉ金属、他面に負極８０を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで黒鉛を負極活物質とした負極８０からなるリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例９においてＬｉ金属の代わりに実施例１で用いた正極７０を適用した以外はすべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　一枚のステンレス箔の両面に実施例１０の正極スラリーおよび実施例１０の負極スラリーをそれぞれ塗工し、プレス後、Φ１１に打ち抜いてバイポーラ電極を２枚得た。実施例１０の電解質層５０を３枚準備し、その周囲を外形１６ｍｍ、内径Φ１０ｍｍのドーナツ型のポリイミドテープを貼り絶縁化した。
　正極７０／電解質層５０／バイポーラ電極／電解質層５０／バイポーラ電極／負極８０の順に積層したものをコイン電池セル容器に入れ、かしめ機で密閉し、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池を作製した。この際、バイポーラ電極中の負極合剤層６０および正極合剤層４０は、接合した電解質層５０を介しそれぞれ正極７０および負極８０と対向するようにした。
　＜比較例１＞
　実施例１の電極イオン伝導材４６、ナノ粒子としてＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率が８０：２０（Ｖｏｌ％）となるよう混合し、電解質を得た。この電解質を正極７０および負極８０の電解質として用いた以外はすべて実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極電解質４４および負極電解質６４として比較例１で作製した電解質を用いた以外はすべて実施例１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜電池評価＞
　作製した実施例１～実施例１０および比較例１のコイン型のリチウムイオン二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、負極抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２Ｖ、下限電位を２．７Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。
　＜バイポーラ型電池の評価＞
　作製した実施例１１および比較例２のコイン型のリチウムイオン二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２Ｖ、下限電位を２．７Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。
　＜電極電解質のイオン伝導度の評価＞
　各実施例で作製した電極電解質の伝導度を測定した。電極電解質をＳＵＳ製のペレット金型に入れ、５ＭＰａで一軸プレスすることで白色のペレット試料を得た。イオン伝導度の評価は、次のように行った。作製した電極電解質膜の両面をＳＵＳ箔で挟み、これをブロッキング電極とした。これをＳＵＳ製の外装体中に密閉し、恒温槽内にて３時間以上放置した後に、交流インピーダンス測定によってイオン伝導度を評価した。結果ではイオン伝導度をσで表し単位は［Ｓ／ｃｍ］とする。
　＜電極電解質の細孔分布測定＞
　実施例１で作製した電極電解質が多孔構造を有していることを確認するため、窒素ガスをプローブとしたガス吸着測定によりその細孔分布を評価した。作製した電極電解質からイオン液体を除去するため、エタノールで洗浄し、２００℃で真空乾燥した。この試料をサンプル管に入れた。サンプル管の重量変化から試料重量を測定した。その後、Ｑｕａｎｔａｃｈｏｍｅ社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ（Ｒ）にセットし、液体窒素温度におけるガス吸着挙動を解析した。同様に比較例１における正極７０および負極８０の電解質中のＳｉＯ２の細孔分布を測定した。
　＜結果および結果の考察＞
　図６に実施例１～実施例１１、比較例１～比較例２の評価結果をまとめる。
　図６中のＬｏｇσは得られたイオン伝導を１０を底とする対数表示としたものである。また、図６中のプレス時液漏れとは、電極作製時に電極から電極イオン伝導材４６が漏れ出たかどうかを目視で判断した結果であり、電極形状とはその際の欠陥の有無を判断したものである。電池容量は設計値に対して得られた電池容量の相対値を百分率で表したものである。
　実施例１～実施例１１はいずれも電極作製後の液漏れは観測されず、作製した三次元網目状の多孔内に適切に電極イオン伝導材４６が保持されることが分かる。一方、比較例１および比較例２で用いた電解質の電極イオン伝導材４６／ＳｉＯ２の体積比率は、実施例１と同程度であるが、液漏れしていた。この差は電極内のＳｉＯ２の形状によるものと思われる。
　図５には、実施例１および比較例１で用いた電解質中のＳｉＯ２の細孔分曲線を示す。通常のＳｉＯ２ナノ粒子を用いたものでは比表面積は大きいが、明瞭な細孔分布はみられていない。一方、実施例１では１００ｎｍ以下である１００から１５０オングストローム（１０から１５ｎｍ）に明確なピークが見られ、この大きさの細孔が形成されていると考えられる。
　実施例１～実施例４はイオン液体と多孔体の物質量比率を変えたものであり、イオン伝導度の値は電極イオン伝導材４６が増加するにつれて高まることが分かる。一方、電極イオン伝導材４６の比率が３．５、換言すれば、電極イオン伝導材４６および多孔体４５に対する電極イオン伝導材４６の体積分率が８５％、での実施例４では作製電池に若干クラックが発生しており、電極安定性の点ではこれよりも電極イオン伝導材４６の比率が低いことが望ましいことが分かる。
　実施例５～実施例６は、ＳｉＯ２からなる多孔体４５の形成を電極塗布後に実施したものであるが、比較例１と比べて同等以上の性能が得られている。多孔体４５を電極塗布後に形成することで、電極の作製プロセスが簡素化され望ましいといえる。実施例５と実施例６を比較すると実施例６の方が電池の容量が大きい。実施例５では活物質がＳｉＯ２形成時に使用するギ酸で損傷を受けていると予想される一方で、実施例６ではＬｉＮｂＯ３で被覆することで損傷を防ぐことができたといえる。
　実施例７～実施例８は、多孔体４５の材料をＳｉＯ２からＴｉＯ２、ＬＡＴＰに変更したものである。材料を変更しても液保持の効果は維持されており、三次元網目構造による液保持の効果が得られるといえる。さらに、Ｌｉ伝導性のあるＬＡＴＰを用いたものでは電池容量が高い。これは、多孔体４５もＬｉ含有のイオン伝導性酸化物とすることで電極全体の抵抗が下がったためと考えられる。
　実施例９は、多孔体４５の材料を適用した黒鉛負極とリチウム金属からなる負極半電池であるが、黒鉛重量当たりの容量が理論値に近い３６０ｍＡｈ／ｇであり、さらに５０％ＳＯＣにおける電位が０．１５Ｖであり、適切に負極が動作することが確認された。実施例９で作製した黒鉛と実施例１で作製したＮＣＭ正極を用いた実施例１０の電池電圧は黒鉛負極－ＮＣＭ正極に固有の電池電圧を示しており、さらに電池内で三積層した実施例１１でも適切に３倍の電圧が得られている。一方、比較例１および比較例２を見ると三積層電池の電圧は７．２Ｖと低い。これは電極内より漏れ出た液体が積層電池内の短絡原因となったと思われる。
１０　正極集電体
２０　負極集電体
３０　電池ケース
４０　正極合剤層　
４２　正極活物質　
４３　正極導電剤　
４４　正極電解質　
４５　多孔体　
４６　電極イオン伝導材
５０　電解質層　
５１　無機粒子　
５２　電解質イオン導電材　
５３　電解質バインダ　
５５　電解質
６０　負極合剤層　
６２　負極活物質　
６３　負極導電剤　
６４　負極電解質
７０　正極
８０　負極
９０　インターコネクタ
１００　二次電池
２００　バイポーラ型二次電池

Claims (8)

  1. 　電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、
    　前記電極イオン伝導材が前記多孔体で保持され、
    　前記多孔体は、三次元網目構造を有し、
    　前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極。
  2. 　請求項１に記載の二次電池用電極において、
    　前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である二次電池用電極。
  3. 　請求項１に記載の二次電池用電極において、
    　前記電極イオン伝導材および前記多孔体に対する前記電極イオン伝導材の体積分率が４０％以上８０％以下である二次電池用電極。
  4. 　請求項１に記載の二次電池用電極において、
    　前記多孔体はＬｉ含有のイオン伝導性酸化物である二次電池用電極。
  5. 　請求項１に記載の二次電池用電極において、
    　前記電極活物質の表面に保護皮膜が形成されている二次電池用電極。
  6. 　請求項１に記載の二次電池用電極を有する二次電池。
  7. 　電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、
    　前記電極イオン伝導材が前記多孔体で保持され、
    　前記多孔体は、三次元網目構造を有し、
    　前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極の製造方法であって、
    　前記電極活物質、前記多孔体の原料となる前駆体、および前記電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、
    　前記混合物を加熱して、前記二次電池用電極内で前記多孔体および前記電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法において、
    　前記前駆体は金属有機アルコキシ化合物である二次電池用電極。
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