JPS5940041B2 - 半透膜およびその製法 - Google Patents
半透膜およびその製法Info
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- JPS5940041B2 JPS5940041B2 JP52148909A JP14890977A JPS5940041B2 JP S5940041 B2 JPS5940041 B2 JP S5940041B2 JP 52148909 A JP52148909 A JP 52148909A JP 14890977 A JP14890977 A JP 14890977A JP S5940041 B2 JPS5940041 B2 JP S5940041B2
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学反応が行なわれる部分、特に鉛一酸電
池のイオンセパレータとして使用できるポリ一（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）膜およびその製法に係
わる。
池のイオンセパレータとして使用できるポリ一（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）膜およびその製法に係
わる。
電極グリツドの腐食によるアンチモニルイオンＳｂＯ＋
の正極ＰｂＯ２から負極Ｐｂへの拡散は後者の電極への
アンチモンめ析出を生じ、これは、水素の分極を低下さ
せることにより電池の充電率を減少させるという影響を
及ぼす。
の正極ＰｂＯ２から負極Ｐｂへの拡散は後者の電極への
アンチモンめ析出を生じ、これは、水素の分極を低下さ
せることにより電池の充電率を減少させるという影響を
及ぼす。
この結果、電池の効率、特にシエルフライフの低下につ
ながる。電極グリツドの組成中に４ないし６％の量でア
ンチモンを添加することは、固化後のＰｂ−Ｓｂ合金の
充分な硬度と同様、キヤステイング中の良好な流動性を
得ることが必要であることから興床深いことである。し
かしながら、アンチモンを０．０６５ないし０．０９０
％の割合のカルシウムで置換することは、上記の機械的
な作用の他にアンチモンが活性物質（ＰｂＯ２）の作動
における複雑な電気化学的な役割を果すために、特にα
形ＰｂＯ２をより微細でかつ活性なβ形ＰｂＯ２に変え
ることを可能にするため、これらの問題のすべてを解決
するものではない。したがつて正極室におけるアンチモ
ンの制限の問題はまだ残つており、この際、高酸性域（
９ＮＨ２Ｓ０４）でアンチモンの安定形であるＳｂＯ＋
に対して選択性がある膜を使用することは有利である。
鉛一酸電池の電解液に係わる多くの研究は一般にセパレ
ータの機能の他の点（化学耐性、電解液の不動化および
導電性）に見られ、選択分別機能については二次的なも
のと見られる。
ながる。電極グリツドの組成中に４ないし６％の量でア
ンチモンを添加することは、固化後のＰｂ−Ｓｂ合金の
充分な硬度と同様、キヤステイング中の良好な流動性を
得ることが必要であることから興床深いことである。し
かしながら、アンチモンを０．０６５ないし０．０９０
％の割合のカルシウムで置換することは、上記の機械的
な作用の他にアンチモンが活性物質（ＰｂＯ２）の作動
における複雑な電気化学的な役割を果すために、特にα
形ＰｂＯ２をより微細でかつ活性なβ形ＰｂＯ２に変え
ることを可能にするため、これらの問題のすべてを解決
するものではない。したがつて正極室におけるアンチモ
ンの制限の問題はまだ残つており、この際、高酸性域（
９ＮＨ２Ｓ０４）でアンチモンの安定形であるＳｂＯ＋
に対して選択性がある膜を使用することは有利である。
鉛一酸電池の電解液に係わる多くの研究は一般にセパレ
ータの機能の他の点（化学耐性、電解液の不動化および
導電性）に見られ、選択分別機能については二次的なも
のと見られる。
Ｇ．Ｆｅ，ｕｉｌｌａｄｅおよびＭ．Ｊａｃｑｕｉｅｒ
の“電気化学および電気技術における膜の利用法２（エ
ントロピー（ＥｌｒＯｐｉｅ）４９（１月、１９７３）
、第２１頁参照）およびＺｅｈｅｎｄｅ，Ｈｅｒｍａｎ
ｎおよびＬｅｉｂｓｓｌｅｆ）″鉛電池におけるアンチ
モンの移動に関するセパレータの作用２（エレクトロシ
ミカ・アクタ（ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）（
１９６５）、９、第５５頁参照）の主題である多孔性セ
パレータ（荷電または非荷電ＰＶＣ）についての研究あ
るいはＰ．ＣＯｎｒａｄＯ）０バツテリ一●マテリアル
ズ（ＢａｔｔｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ）０（ＮＯｙｅ
ｓＤａｔａ社、（１９７０）、第７頁、２４１０４参照
）の主題であるゲル化した電解液に関する研究は一般に
これらのラインに沿つて開発されたものであり、実質的
に微細な孔を有する選択性膜についての系統的な調査は
なされていない。
の“電気化学および電気技術における膜の利用法２（エ
ントロピー（ＥｌｒＯｐｉｅ）４９（１月、１９７３）
、第２１頁参照）およびＺｅｈｅｎｄｅ，Ｈｅｒｍａｎ
ｎおよびＬｅｉｂｓｓｌｅｆ）″鉛電池におけるアンチ
モンの移動に関するセパレータの作用２（エレクトロシ
ミカ・アクタ（ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）（
１９６５）、９、第５５頁参照）の主題である多孔性セ
パレータ（荷電または非荷電ＰＶＣ）についての研究あ
るいはＰ．ＣＯｎｒａｄＯ）０バツテリ一●マテリアル
ズ（ＢａｔｔｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ）０（ＮＯｙｅ
ｓＤａｔａ社、（１９７０）、第７頁、２４１０４参照
）の主題であるゲル化した電解液に関する研究は一般に
これらのラインに沿つて開発されたものであり、実質的
に微細な孔を有する選択性膜についての系統的な調査は
なされていない。
アンチモンの移動に係わる研究についても幾何学的なね
じれ効果を有するのみの多孔性セパレータが考慮されて
いるにすぎない。したがつて、分離効果が高度に選択的
な化学あるいはイオン作用によるものでありかつＨ＋イ
オンが粘稠流動によるよりはむしろ溶解および拡散によ
り通過する非多孔性膜または非常に細かい孔を有する膜
の製法を知ることは重要である。
じれ効果を有するのみの多孔性セパレータが考慮されて
いるにすぎない。したがつて、分離効果が高度に選択的
な化学あるいはイオン作用によるものでありかつＨ＋イ
オンが粘稠流動によるよりはむしろ溶解および拡散によ
り通過する非多孔性膜または非常に細かい孔を有する膜
の製法を知ることは重要である。
これらの膜は上記の部位で比較的長寿命でなければなら
ないため、これらの製造に使用する重合体は酸加水分解
および酸化に耐えうるものでなければならない。さらに
、これらの膜は乾燥状態および湿潤状態において、酸性
部位に設置する間に裂れる危険なく容易に取扱いができ
る充分な機械特性を有していなければならない。
ないため、これらの製造に使用する重合体は酸加水分解
および酸化に耐えうるものでなければならない。さらに
、これらの膜は乾燥状態および湿潤状態において、酸性
部位に設置する間に裂れる危険なく容易に取扱いができ
る充分な機械特性を有していなければならない。
したがつて、特にポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ガラ
ス繊維あるいは他の耐性物質でなるマクロポーラスユニ
ツトにより支持された膜の製法を知ることは興味深い。
本発明は上記の使用目的を有しかつ以下の性質を有する
ポリ一（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（以下
ポリ−ＨＥＭＡと略称する）膜の製法に係わる。
ス繊維あるいは他の耐性物質でなるマクロポーラスユニ
ツトにより支持された膜の製法を知ることは興味深い。
本発明は上記の使用目的を有しかつ以下の性質を有する
ポリ一（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（以下
ポリ−ＨＥＭＡと略称する）膜の製法に係わる。
ａ）孔の直径が平均約２０Ａ以下である非常に細かいミ
クロポーラス構造であること。
クロポーラス構造であること。
この構造は、Ｈ＋およびしたがつて電流が膜を通過する
ことを可能とし、・一方電池の充電率の低下をまねくＳ
ｂＯ＋イオンの通過を防止するという点で特徴づけられ
る。
ことを可能とし、・一方電池の充電率の低下をまねくＳ
ｂＯ＋イオンの通過を防止するという点で特徴づけられ
る。
さらに正確には、この構造は、９ＮＨ２Ｓ０４水溶液に
浸漬した際の電気抵抗が１５０ｍΩ／ｄ以下であり、Ｓ
ｂ，Ｏ，に対する膜の透過率が０．１η／Ｃｆｌｔ−ｈ
以下に保たれるものである。
浸漬した際の電気抵抗が１５０ｍΩ／ｄ以下であり、Ｓ
ｂ，Ｏ，に対する膜の透過率が０．１η／Ｃｆｌｔ−ｈ
以下に保たれるものである。
ｂ）化学的安定性が高いこと。
このため膜は酸加水分解および酸化に耐性を示しかつ長
時間、導電性およびＳｂＯ＋イオンに対する選択性を維
持できる。ｃ）温度に対して比較的鈍感であること。
時間、導電性およびＳｂＯ＋イオンに対する選択性を維
持できる。ｃ）温度に対して比較的鈍感であること。
このため膜は−２０しないし７０℃の温度範囲で機械特
性を維持できる。本発明は、上記の如く定義される膜、
すなわち、膜を支持しかつその取扱いを容易にさせるた
めのマクロポーラス支持体に強く接着．しうる膜を製造
することをも目的とする。
性を維持できる。本発明は、上記の如く定義される膜、
すなわち、膜を支持しかつその取扱いを容易にさせるた
めのマクロポーラス支持体に強く接着．しうる膜を製造
することをも目的とする。
膜および支持体は、これらの条件下では機械特性（たわ
み性、破壊強度等）が膜および支持体個々に比べて非常
に大きい複合膜を形成する。本発明は、非常によく混合
した状態の第１重合体および第２重合体でなり、第１重
合体はポリ一（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
である半透膜において、第２重合体はポリオキシエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸、
アルキルのポリアクリレートおよびポリメタクリレート
の共重合体、アルキルのアクリレートおよびメタクリレ
ートの共重合体の中から選ばれる１つの重合体または各
種の異なる重合体の混合物でなることを特徴走する半透
膜を提供する。
み性、破壊強度等）が膜および支持体個々に比べて非常
に大きい複合膜を形成する。本発明は、非常によく混合
した状態の第１重合体および第２重合体でなり、第１重
合体はポリ一（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
である半透膜において、第２重合体はポリオキシエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸、
アルキルのポリアクリレートおよびポリメタクリレート
の共重合体、アルキルのアクリレートおよびメタクリレ
ートの共重合体の中から選ばれる１つの重合体または各
種の異なる重合体の混合物でなることを特徴走する半透
膜を提供する。
本発明はまたこのような半透膜の製法を提供するもので
もある。
もある。
本発明により方法およびこれにより得られた膜の他の利
点は、以下に本発明を限定することなく、純粋に本発明
を説明するために述べる記載から明確になるであろう。
点は、以下に本発明を限定することなく、純粋に本発明
を説明するために述べる記載から明確になるであろう。
本発明による膜は、童躯あるいは室温よりも高い温度に
おいて、可塑剤および可溶性重合体、好ましくは９ＮＨ
２Ｓ０４水溶液でなる液に可溶性の重合体と不溶性の重
合体との混合物の存在下、光化学法に従つて２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）
を重合させることにより製造される。
おいて、可塑剤および可溶性重合体、好ましくは９ＮＨ
２Ｓ０４水溶液でなる液に可溶性の重合体と不溶性の重
合体との混合物の存在下、光化学法に従つて２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）
を重合させることにより製造される。
可塑剤の存在は、分子内におけるポリ一ＨＥＭＡ鎖の距
離の増大および架橋結合数の減少により、膜の構造をよ
り柔軟なものとする。この結果、膜の導電性は良好とな
る。可塑剤の存在はまた膜に弾性およびレジリエンスを
与えるために必要であり、非存在の場合には乾燥条件下
ではもろいものとなる。ＨＥＭＡ溶液に重合体を添加す
ることは、その粘度を増大させ、これにより平面支持体
上にナイフにより溶液を塗布することからなる一般的な
膜形成法が利用できる。さらに重合体の存在は厚さ５０
ないし２００μの薄層におけるＨＥＭＡの重合を促進す
る。ＨＥＭＡ溶液に添加した重合体が９ＮＨ２Ｓ０４水
溶液に溶解する場合には膜の外側で部分的に拡散でき、
その多孔度、したがつてその導電性を高める。
離の増大および架橋結合数の減少により、膜の構造をよ
り柔軟なものとする。この結果、膜の導電性は良好とな
る。可塑剤の存在はまた膜に弾性およびレジリエンスを
与えるために必要であり、非存在の場合には乾燥条件下
ではもろいものとなる。ＨＥＭＡ溶液に重合体を添加す
ることは、その粘度を増大させ、これにより平面支持体
上にナイフにより溶液を塗布することからなる一般的な
膜形成法が利用できる。さらに重合体の存在は厚さ５０
ないし２００μの薄層におけるＨＥＭＡの重合を促進す
る。ＨＥＭＡ溶液に添加した重合体が９ＮＨ２Ｓ０４水
溶液に溶解する場合には膜の外側で部分的に拡散でき、
その多孔度、したがつてその導電性を高める。
しかしながら、この重合体は、ＨＥＭＡが紫外線照射の
間にそれと共重合あるいはグラフトする傾向をもたない
ため、膜の外側で完全には拡散できない。
間にそれと共重合あるいはグラフトする傾向をもたない
ため、膜の外側で完全には拡散できない。
これにもかかわらず膜中におけるこの重合体の存在は、
膜の膨張率を高めるため、この膜の導電性を高めること
を可能とする。ＨＥＭＡ溶液に添加した重合体が９ＮＨ
２Ｓ０４水溶液に不溶の場合には、重合体は騰内に完全
に残る。
膜の膨張率を高めるため、この膜の導電性を高めること
を可能とする。ＨＥＭＡ溶液に添加した重合体が９ＮＨ
２Ｓ０４水溶液に不溶の場合には、重合体は騰内に完全
に残る。
したがつて、この重合体は膜の機械強度および化学的安
定性を増大しうるようなものの中から選ばれなければな
らない。好ましくは、使用した強度支持体（ポリプロピ
レンフエルトおよびガラス繊維フエルト）との接着性を
高めうるものの中から選ばれる。これら２種類の重合体
の混合物をＨＥＭＡ溶液に使用することは、膜に満足で
きる導電性と良好な化学的安定性とを同時に付与するこ
とを可能とする。
定性を増大しうるようなものの中から選ばれなければな
らない。好ましくは、使用した強度支持体（ポリプロピ
レンフエルトおよびガラス繊維フエルト）との接着性を
高めうるものの中から選ばれる。これら２種類の重合体
の混合物をＨＥＭＡ溶液に使用することは、膜に満足で
きる導電性と良好な化学的安定性とを同時に付与するこ
とを可能とする。
これら２種の重合体の混合組成に応じて上記の特性の一
方がより良好なものとなる。本発明によれば、膜の生成
にあたり単独であるいは混合して使用できる可塑剤とし
ては次のものがある。
方がより良好なものとなる。本発明によれば、膜の生成
にあたり単独であるいは混合して使用できる可塑剤とし
ては次のものがある。
１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ジエチレングリコーール、トリエ
チレングリコーノレ、ポリオキシエチレングリコールの
如き２価アルコール類。
メチレングリコール、ジエチレングリコーール、トリエ
チレングリコーノレ、ポリオキシエチレングリコールの
如き２価アルコール類。
２）トリエタノールアミンのグリセリンの如き３価アル
コール類。
コール類。
３） ２−ピロリドンまたはメチルピロリドン。
ＨＥＭＡに添加する可塑剤の割合はＨＥＭＡに対して５
ないし４０重量％である。上記の理由により可塑化する
ＨＥＭＡ混合物に添加するに好適な重合体の中で、９Ｎ
Ｈ２Ｓ０４水溶液に溶解するものとこの溶液に不溶のも
のとの間で区別しなければならない。
ないし４０重量％である。上記の理由により可塑化する
ＨＥＭＡ混合物に添加するに好適な重合体の中で、９Ｎ
Ｈ２Ｓ０４水溶液に溶解するものとこの溶液に不溶のも
のとの間で区別しなければならない。
前者のものとしてはポリオキシエチレングリコール却よ
びポリビニルピロリドンであり、後者のものとしてはポ
リアクリル酸およびポリメタクリル酸、アクリル酸また
はメタクリル酸の共重合体、ポリアルキルアクリレート
およびアルキルアクリレ一゛卜またはメタクリレートの
共重合体である。ＨＥＭＡに添加する重合体の割合は好
ましくは１ないし３０重量％である。
びポリビニルピロリドンであり、後者のものとしてはポ
リアクリル酸およびポリメタクリル酸、アクリル酸また
はメタクリル酸の共重合体、ポリアルキルアクリレート
およびアルキルアクリレ一゛卜またはメタクリレートの
共重合体である。ＨＥＭＡに添加する重合体の割合は好
ましくは１ないし３０重量％である。
感光性促進剤として、硝酸ウラニルおよび酢酸ウラニル
の如きウラニル塩、ベンゾイン、パラートルエンスルフ
イン酸ナトリウム（メチレンブルーの存在下）、アント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウム等の如き有機化合
物が使用できる。
の如きウラニル塩、ベンゾイン、パラートルエンスルフ
イン酸ナトリウム（メチレンブルーの存在下）、アント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウム等の如き有機化合
物が使用できる。
膜を強化するために、Ｈ，ＳＯ４および酸素の作用に対
して耐性のあるフエルトあるいは非常に透過性のあるフ
アブリツクを使用する。ある場合には、ポリＨＥＭＡの
大部分がフエルトあるいはフアブリツクの一方の側に位
置するような膜が生成できるという利点がある。さらに
詳述すれば、強化した膜は一方の側にポリＨＥＭＡの薄
いミクロポーラスなフイルムと他の側に主としてフエル
トまたはフアブリツクでなるマクロポーラスな層を有し
ている。フエルトまたはフアブリツクはＴＥＦＬＯＮ（
登録商標名）またはＴＥＲＰＨＡＮＥ（登録商標名）の
シート（これ自体、吸引支持体を被覆する）上に配電さ
れる。
して耐性のあるフエルトあるいは非常に透過性のあるフ
アブリツクを使用する。ある場合には、ポリＨＥＭＡの
大部分がフエルトあるいはフアブリツクの一方の側に位
置するような膜が生成できるという利点がある。さらに
詳述すれば、強化した膜は一方の側にポリＨＥＭＡの薄
いミクロポーラスなフイルムと他の側に主としてフエル
トまたはフアブリツクでなるマクロポーラスな層を有し
ている。フエルトまたはフアブリツクはＴＥＦＬＯＮ（
登録商標名）またはＴＥＲＰＨＡＮＥ（登録商標名）の
シート（これ自体、吸引支持体を被覆する）上に配電さ
れる。
ついでフエルトまたはフアブリツクにブラシまたはロー
ラー（好ましくはシリコンゴム製）によつてＨＥＭＡ溶
液を含浸させる。溶液は紫外線照射前、ＴＥＦＬＯＮシ
ートと接触しているフエルトまたはフアブリツクの面に
向つて数分間で拡散できる。フエルトへの含浸を促進す
るために、ＨＥＭＡ溶液とメタノール、エタノール、ア
セトン等の揮発性溶媒で希釈してもよい。これに対して
フエルトまたは７アブリツク中に均一に分散することが
要求される膜の生成にあたつては、非常に高い粘度の溶
液を使用し、含浸したフエルトまたはフアブリツクを溶
液がフエルト一ＴＥＦＬＯＮの界面に集まらないように
含浸後直ちに紫外線照射する。
ラー（好ましくはシリコンゴム製）によつてＨＥＭＡ溶
液を含浸させる。溶液は紫外線照射前、ＴＥＦＬＯＮシ
ートと接触しているフエルトまたはフアブリツクの面に
向つて数分間で拡散できる。フエルトへの含浸を促進す
るために、ＨＥＭＡ溶液とメタノール、エタノール、ア
セトン等の揮発性溶媒で希釈してもよい。これに対して
フエルトまたは７アブリツク中に均一に分散することが
要求される膜の生成にあたつては、非常に高い粘度の溶
液を使用し、含浸したフエルトまたはフアブリツクを溶
液がフエルト一ＴＥＦＬＯＮの界面に集まらないように
含浸後直ちに紫外線照射する。
上記の構造（少なくとも２層でなる）を得ることを可能
にする方法は、アプリケータにより吸引支持体を被覆す
るＴＥＲＰＨＡＮＥシートにかなり厚くＨＥＭＡ溶液を
塗布することおよびこのようにして得られた層にフエル
トを敷設することでなる。
にする方法は、アプリケータにより吸引支持体を被覆す
るＴＥＲＰＨＡＮＥシートにかなり厚くＨＥＭＡ溶液を
塗布することおよびこのようにして得られた層にフエル
トを敷設することでなる。
溶液の高い粘度により、フエルトには部分的にのみ溶液
が侵透する。ついで全体に紫外線照射する。溶液の粘度
が低い場合には、フエルトまたはフアブリツクにはより
深くまで溶液が侵透し、したがつてＨＥＭＡの重合後、
フアブリツクまたはフエルトの内側で膜のより均一な分
散が得られる。膜がフエルトまたはフアブリツクに接着
することは重要である。
が侵透する。ついで全体に紫外線照射する。溶液の粘度
が低い場合には、フエルトまたはフアブリツクにはより
深くまで溶液が侵透し、したがつてＨＥＭＡの重合後、
フアブリツクまたはフエルトの内側で膜のより均一な分
散が得られる。膜がフエルトまたはフアブリツクに接着
することは重要である。
接着力はＨＥＭＡに添加した９ＮＨ，Ｓ０，中の可溶性
重合体の濃度の増加につれて減少することが観察される
。濃度は重合体の分子量による。以下に例示する実施例
中で述べる膜の電気抵抗は以下の如くして測定した。
重合体の濃度の増加につれて減少することが観察される
。濃度は重合体の分子量による。以下に例示する実施例
中で述べる膜の電気抵抗は以下の如くして測定した。
サンプルの膜を、９ＮＨ２Ｓ０４水溶液を充填した測定
用電池の２つの室の間に配置し、膜の両面間の電位の差
を膜を通過する電流の関数として測定した。
用電池の２つの室の間に配置し、膜の両面間の電位の差
を膜を通過する電流の関数として測定した。
膜がない場合に同様にして測定した抵抗値をこのように
して得た抵抗値から減じた。Ｄｃインジエクシヨン電極
は鉛製であり、膜の両面間における電位の差を測定する
ために使用した電極は水銀および硫酸第一水銀製であつ
た。膜のＳｂ２Ｏ，に対する透過度は以下の如くして測
定した。
して得た抵抗値から減じた。Ｄｃインジエクシヨン電極
は鉛製であり、膜の両面間における電位の差を測定する
ために使用した電極は水銀および硫酸第一水銀製であつ
た。膜のＳｂ２Ｏ，に対する透過度は以下の如くして測
定した。
サンプルの膜を、一方の室にはＳｂ，Ｏ，を飽和した９
ＮＨ２Ｓ０４水溶液を入れ、他方の室には９ＮＨ２Ｓ０
４水溶液を入れた電池のこのような２つの室の間に配置
した。
ＮＨ２Ｓ０４水溶液を入れ、他方の室には９ＮＨ２Ｓ０
４水溶液を入れた電池のこのような２つの室の間に配置
した。
後者の室に透過してきたＳｂ２Ｏ，のＩを、溶液の少量
を定期的に取出し、ついでヨウ化カリウム−アスコルビ
ン酸試薬（この試薬は３価のアンチモンの存在下で発色
する）をＳｂ２Ｏ，に加え、着色の強度をＡ９Ｅｌｋｌ
ｉｎｄ，Ｋ．Ｈ．ＧａｙｅｒおよびＤ．Ｆ．ＢＯｌｔｚ
氏の方法（アナリテイカル・ケミストリ（Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．）盗』，１１、（１９５３）１７４４参照）に
従つて紫外線分光光度計により測定することでなる方法
で測定した。実施例 １ ＨＥＭＡ８４％、グリセリン１０％、ＰＲＩＭＡＬＡＣ
３４（ＲＯＨＭａＯｄＨＡＡＳ社製のアクリレート−メ
タクリレート共重合体）４９６および硝酸ウラニル２％
でなる組成の溶液を使用した。
を定期的に取出し、ついでヨウ化カリウム−アスコルビ
ン酸試薬（この試薬は３価のアンチモンの存在下で発色
する）をＳｂ２Ｏ，に加え、着色の強度をＡ９Ｅｌｋｌ
ｉｎｄ，Ｋ．Ｈ．ＧａｙｅｒおよびＤ．Ｆ．ＢＯｌｔｚ
氏の方法（アナリテイカル・ケミストリ（Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．）盗』，１１、（１９５３）１７４４参照）に
従つて紫外線分光光度計により測定することでなる方法
で測定した。実施例 １ ＨＥＭＡ８４％、グリセリン１０％、ＰＲＩＭＡＬＡＣ
３４（ＲＯＨＭａＯｄＨＡＡＳ社製のアクリレート−メ
タクリレート共重合体）４９６および硝酸ウラニル２％
でなる組成の溶液を使用した。
この溶液をアプリケータによりＴＥＲＰＨＡＮＥシート
（ポリエチレンアレフタレート）で被覆した平支持体（
たとえば吸引支持体）に塗布し、このようにして得られ
た溶液を含む層を表面から約３０ＣＩＩＬの距離におい
た水銀蒸気および金属ヨウ素ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳＨ
ＰＭｌ２４ＯＯワツト）により２ないし５分間紫外線照
射した。
（ポリエチレンアレフタレート）で被覆した平支持体（
たとえば吸引支持体）に塗布し、このようにして得られ
た溶液を含む層を表面から約３０ＣＩＩＬの距離におい
た水銀蒸気および金属ヨウ素ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳＨ
ＰＭｌ２４ＯＯワツト）により２ないし５分間紫外線照
射した。
照射後５ないし１０分経過したのち、ＴＥＲＰＨＡＮＥ
シートから膜をはがした。その厚さは１６０ミクロンで
あつた。９ＮＨ２Ｓ０４水溶液中に４８時間浸漬したの
ち、膜の電気抵抗は１４０ｍ９／Ｃｉｔで、Ｓｂ２Ｏ，
に対する透過度は０．０２６ｍｆ／Ｈ２ｃｄであつた。
シートから膜をはがした。その厚さは１６０ミクロンで
あつた。９ＮＨ２Ｓ０４水溶液中に４８時間浸漬したの
ち、膜の電気抵抗は１４０ｍ９／Ｃｉｔで、Ｓｂ２Ｏ，
に対する透過度は０．０２６ｍｆ／Ｈ２ｃｄであつた。
酸素を発泡させながら６５℃に維持した９ＮＨ，Ｓ０４
水溶液中に９７日間浸漬したのち、膜の電気抵抗は９５
ｍΩ／ｄであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する透過度は０．０２
８η／Ｈｃ！ｌであつた。実施例 ２ 実施例１の方法に従つて、ＨＥＭＡ７８％、エチレング
リコール１゜８％、ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４３％および硝
酸ウラニル１９１）の組成を有する溶液を使用して厚さ
２００ミクロンの膜を生成した。
水溶液中に９７日間浸漬したのち、膜の電気抵抗は９５
ｍΩ／ｄであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する透過度は０．０２
８η／Ｈｃ！ｌであつた。実施例 ２ 実施例１の方法に従つて、ＨＥＭＡ７８％、エチレング
リコール１゜８％、ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４３％および硝
酸ウラニル１９１）の組成を有する溶液を使用して厚さ
２００ミクロンの膜を生成した。
９ＮＨ２Ｓ０４水溶液に２日間浸漬したのち、膜の電気
抵抗は１３０ｍΩ／Ｃ！ｌであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する
透過度は０．０１３１１ｆ／Ｈｃｌｌであつた。
抵抗は１３０ｍΩ／Ｃ！ｌであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する
透過度は０．０１３１１ｆ／Ｈｃｌｌであつた。
酸素を発泡させながら６５℃に維持した９ＮＨ，Ｓ０４
水溶液に４７日間浸漬したのち、膜の電気抵抗は９５ｍ
Ω／０１ｔであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する透過度は０．０
１１１Ｉｆ７／Ｈｄであつた。実施例 ３実施例１の方
法に従つて、ＨＥＭＡ７５９６、エチレングリコール２
１（Ｆ６、ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４３％および硝酸ウラニ
ル１％の組成を有する溶液を使用して厚さ２００ミクロ
ンの膜を生成した。
水溶液に４７日間浸漬したのち、膜の電気抵抗は９５ｍ
Ω／０１ｔであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する透過度は０．０
１１１Ｉｆ７／Ｈｄであつた。実施例 ３実施例１の方
法に従つて、ＨＥＭＡ７５９６、エチレングリコール２
１（Ｆ６、ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４３％および硝酸ウラニ
ル１％の組成を有する溶液を使用して厚さ２００ミクロ
ンの膜を生成した。
９ＮＨ２Ｓ０４水溶液に２日間浸漬したのち、膜の電気
抵抗は１２ｍΩ／Ｃｉｉであり、Ｓｂ２Ｏ３に対する透
過度は０．０１４Ｗ９／ＨＣｄであつた。
抵抗は１２ｍΩ／Ｃｉｉであり、Ｓｂ２Ｏ３に対する透
過度は０．０１４Ｗ９／ＨＣｄであつた。
酸素を発泡をさせながら６５℃に維持した９ＮＨ２Ｓ０
４水溶液に４７日間浸漬したのちの膜のそれぞれの値は
８２ｍΩ／Ｃｌｌｔおよび０．０１４η／Ｈｄであつた
。実施例 ４ 実施例１の方法に従つて、ＨＥＭＡ６８％、分子量１５
，０００のポリエチレングリコール１０％、ＰＲＩＭＡ
ＬＡＣ３４ｌ％、エチレングリコール２０．３％および
硝酸ウラニル０．７％の組成を有する溶液を使用し、厚
さ１５０μの膜を生成した。
４水溶液に４７日間浸漬したのちの膜のそれぞれの値は
８２ｍΩ／Ｃｌｌｔおよび０．０１４η／Ｈｄであつた
。実施例 ４ 実施例１の方法に従つて、ＨＥＭＡ６８％、分子量１５
，０００のポリエチレングリコール１０％、ＰＲＩＭＡ
ＬＡＣ３４ｌ％、エチレングリコール２０．３％および
硝酸ウラニル０．７％の組成を有する溶液を使用し、厚
さ１５０μの膜を生成した。
膜の電気抵抗は８０ｍΩ／Ｃｄであり、Ｓｂ２Ｏ３に対
する透過度は０．０４０η／Ｈｃｄであつた。実施例
５ ＨＥＭＡ６９％、エチレングリコール２９％、分子量２
０００のポリエチレングリコール１０ｆ）、硝酸ウラニ
ル１％の組成の溶液を調製した。
する透過度は０．０４０η／Ｈｃｄであつた。実施例
５ ＨＥＭＡ６９％、エチレングリコール２９％、分子量２
０００のポリエチレングリコール１０ｆ）、硝酸ウラニ
ル１％の組成の溶液を調製した。
ポリプロピレンフエルト（ＶＩＬＥＤＯＮＬ３２２３７
Ｆｌ厚さ２００μ）に、フエルトの面積１２０Ｃ−Jモ
V！上にこの溶液２４９が拡がるようにこの溶液を含浸
させた。溶液が均質に分散するように、エタノールで希
釈した。含浸は上記の方法に従つて実施した。含浸フエ
ルトに数分間紫外線を照射したのちに得られた強化膜の
厚さは２９０ミクロンであつた。
Ｆｌ厚さ２００μ）に、フエルトの面積１２０Ｃ−Jモ
V！上にこの溶液２４９が拡がるようにこの溶液を含浸
させた。溶液が均質に分散するように、エタノールで希
釈した。含浸は上記の方法に従つて実施した。含浸フエ
ルトに数分間紫外線を照射したのちに得られた強化膜の
厚さは２９０ミクロンであつた。
この電気抵抗は１５５ｍΩ／ＣＴｌであり、Ｓｂ２Ｏ，
に対する透過度は０．０４８η／Ｈｃ！ｌであつた。実
施例 ６ ＨＥＭＡ６８．２％、エチレングリコール２５．７％、
ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４５．５％、硝酸ウラニル０．６％
の組成を有する溶液を調製した。
に対する透過度は０．０４８η／Ｈｃ！ｌであつた。実
施例 ６ ＨＥＭＡ６８．２％、エチレングリコール２５．７％、
ＰＲＩＭＡＬＡＣ３４５．５％、硝酸ウラニル０．６％
の組成を有する溶液を調製した。
この溶液を、ＴＥＲＰＨＡＮＥシートで被覆した平面吸
引支持体上にアプリケータで塗布した。
引支持体上にアプリケータで塗布した。
このようにして、溶液が部分的に浸透しているポリプロ
ピレンフエルト（ＶＩＬＥＤＯＮＬ２３２３７Ｆ）が被
覆している厚さ約２００ミクロンの層が得られた。つい
で実施例１の記載の如く紫外線照射を数分間行なつた。
ＨＥＭＡの重合後の強化膜の厚さは２８０ミクロンであ
つた。
ピレンフエルト（ＶＩＬＥＤＯＮＬ２３２３７Ｆ）が被
覆している厚さ約２００ミクロンの層が得られた。つい
で実施例１の記載の如く紫外線照射を数分間行なつた。
ＨＥＭＡの重合後の強化膜の厚さは２８０ミクロンであ
つた。
電気抵抗およびＳｂ２Ｏ３に対する透過度はそれぞれ９
５ｍΩ／ＣＴＩおよび０．０８７ｍｆ／Ｈｃｄであつた
。酸素を発泡させながら６５℃に維持した９ＮＨ２Ｓ０
４水溶液中に４１日間浸漬したのち、膜のそれぞれの値
は７０ｍΩ／ｄおよび０．０７５１１ｆＩ／ＨＯｌｌで
あつた。
５ｍΩ／ＣＴＩおよび０．０８７ｍｆ／Ｈｃｄであつた
。酸素を発泡させながら６５℃に維持した９ＮＨ２Ｓ０
４水溶液中に４１日間浸漬したのち、膜のそれぞれの値
は７０ｍΩ／ｄおよび０．０７５１１ｆＩ／ＨＯｌｌで
あつた。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、幾多の
変形をもなし得るものである。
変形をもなし得るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非常によく混合した第１重合体および第２重合体で
なり、第１重合体はポリ−（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）であるミクロポーラス構造の半透膜におい
て、前記第２重合体はポリオキシエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体、アル
キルのポリアクリレートまたはポリメタクリレート、お
よびアルキルのアクリレートまたはメタクリレートの共
重合体の中から選ばれる１つの重合体または各種の異な
る重合体の混合物でなることを特徴とする半透膜。 ２ ミクロポーラス構造は、ポリ−（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）５０ないし９０重量％、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレン
グリコール、グリセリレ、２−ピロリドン、メチルピロ
リドンの中から選ばれるポリ−（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート）の可塑化剤５ないし４０重量％、およ
びポリオキシエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の共重合体、アルキルのポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレート、アルキルのアクリレー
トまたはメタクリレートの共重合体の中から選ばれる１
種の第２重合体またはそのうち１つは９ＮのＨ＿２ＳＯ
＿４水溶液に溶解するものである第２重合体の混合物１
ないし３０重量％の組成を有するフィルムを９ＮＨ＿２
ＳＯ＿４水溶液に浸漬することにより得られた特許請求
の範囲第１項記載の半透膜。 ３ 層を形成する他の成分の存在下における２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの光化学重合反応で得られた
架橋ポリ−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を
含有するフィルムから得られた特許請求の範囲第２項記
載の半透膜。 ４ 硝酸ウラニル、酢酸ウラニル、ベンゾイン、アント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの中から選ばれる
感光性促進剤の存在下で紫外線照射により２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを重合することにより得られた
架橋ポリ−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を
含有するフィルムから得られた特許請求の範囲第２項ま
たは第３項記載の半透膜。 ５ 透過性のフアブリツクまたはフェルトで強化したフ
ィルムから得られた特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれか１項に記載の半透膜。 ６ 透過性のフアブリツクまたはフェルトで強化したフ
ィルムから得られかつ層の大部分はフェルトまたはフア
ブリツクの一方の側に位置している特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれか１項に記載の半透膜。 ７ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ないし９
０重量％、エチレングリコール、プロピレングリコール
、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
、グリセリン、２−ピロリドン、メチルピロリドンの中
から選ばれるポリ−（２−ヒドロキシエチレンメタクリ
レート）の可塑剤５ないし４０％、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の共
重合体、アルキルのポリアクリレートまたはポリメタク
リレート、アルキルのアクリレートまたはメタクリレー
トの共重合体の中から選ばれる１種の第２重合体または
、そのうち１つは９ＮのＨ＿２ＳＯ＿４水溶液に溶解す
るものである第２重合体の混合物１ないし３０重量％、
および硝酸ウラニル、酢酸ウラニル、ベンゾイン、アン
トラキノン−２−スルホン酸ナトリウムの中から選ばれ
る感光性促進剤０．２ないし２％でなる溶液から得られ
たフィルムを９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液中に浸漬するこ
とからなるミクロポーラス構造の半透膜の製法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の組成を有する溶液を吸
引支持体を被覆するポリテトラフルオルエチレンまたは
ポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布すること
によりフィルムを生成し、室温または室温より高い温度
で溶液の他の成分の存在下でこの溶液に紫外線照射して
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させ、つい
でこのフィルムを９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液中に浸漬す
ることからなる特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９ ポリテトラフルオルエチレンまたはポリエチレンテ
レフタレートで被覆した吸引支持体上にフェルトまたは
透過性フアブリツクを置き、このフェルトまたはフアブ
リツクに特許請求の範囲第７項記載の組成の溶液を含浸
させ、前記ポリテトラフルオルエチレンまたはポリエチ
レンテレフタレートと接触するフェルトまたはフアブリ
ツクの表面に向つてこの溶液を拡散させ、全体を紫外線
照射し、ついで得られたフェルトまたはフアブリツクに
接着した状態のフィルムを９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液に
浸漬することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
製法。 １０ 紫外線照射をフアブリツクまたはフエルトへ前記
溶液を含浸させた直後に実施する特許請求の範囲第１項
記載の製法。 １１ フェルトまたはフアブリツクで強化したフィルム
を得るように紫外線照射前にフェルトまたは透過性フア
ブリツクを前記溶液の層上に置き、ついで９ＮＨ＿２Ｓ
Ｏ＿４水溶液に浸漬する特許請求の範囲第７項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR000007637503 | 1976-12-13 | ||
| FR7637503A FR2373885A1 (fr) | 1976-12-13 | 1976-12-13 | Membranes en poly(2-hydroxyethylmethacrylate) a usage electrochimique et leur fabrication |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53122683A JPS53122683A (en) | 1978-10-26 |
| JPS5940041B2 true JPS5940041B2 (ja) | 1984-09-27 |
Family
ID=9180988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52148909A Expired JPS5940041B2 (ja) | 1976-12-13 | 1977-12-13 | 半透膜およびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4121022A (ja) |
| JP (1) | JPS5940041B2 (ja) |
| DE (1) | DE2755256A1 (ja) |
| FR (1) | FR2373885A1 (ja) |
| GB (1) | GB1575929A (ja) |
| SE (1) | SE7714149L (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2445030A1 (fr) * | 1978-12-22 | 1980-07-18 | Dol Honore | Membrane semi-permeable, son procede de preparation et son application aux piles et accumulateurs |
| GB8333388D0 (en) * | 1983-12-15 | 1984-01-25 | Raychem Ltd | Materials for electrical devices |
| JPS6164302A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-02 | Agency Of Ind Science & Technol | アルコール水溶液の濃縮方法 |
| DE4015499C1 (en) * | 1990-05-15 | 1991-09-12 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | Lead accumulator with improved electrical conductivity - includes active material contg. polyvinyl:pyrrolidone expander |
| DE4108176C1 (ja) * | 1991-03-09 | 1992-08-27 | Grace Gmbh, 2000 Norderstedt, De | |
| US5549988A (en) * | 1995-03-10 | 1996-08-27 | Motorola, Inc. | Polymer electrolytes and electrochemical cells using same |
| JP6145982B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2017-06-14 | 東レ株式会社 | 複合半透膜の製造方法および複合半透膜 |
| US9715130B2 (en) * | 2014-08-21 | 2017-07-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA750498A (en) * | 1967-01-10 | Horowitz Carl | Battery separator | |
| US2858353A (en) * | 1954-07-06 | 1958-10-28 | Ions Exchange & Chemical Corp | Separator for alkaline batteries |
| FR1546172A (fr) * | 1966-12-03 | 1968-11-15 | Siemens Ag | Membrane étanche aux gaz utilisée dans les cellules électro-chimiques |
| GB1372225A (en) * | 1971-01-07 | 1974-10-30 | Zlehit Pri Ban | Ionically conducting membrane suitable for use as a separator in an alkaline cell |
-
1976
- 1976-12-13 FR FR7637503A patent/FR2373885A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-12-09 GB GB51313/77A patent/GB1575929A/en not_active Expired
- 1977-12-12 DE DE19772755256 patent/DE2755256A1/de not_active Withdrawn
- 1977-12-13 JP JP52148909A patent/JPS5940041B2/ja not_active Expired
- 1977-12-13 US US05/860,410 patent/US4121022A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-13 SE SE7714149A patent/SE7714149L/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2755256A1 (de) | 1978-07-06 |
| US4121022A (en) | 1978-10-17 |
| FR2373885B1 (ja) | 1979-03-30 |
| SE7714149L (sv) | 1978-06-14 |
| GB1575929A (en) | 1980-10-01 |
| JPS53122683A (en) | 1978-10-26 |
| FR2373885A1 (fr) | 1978-07-07 |
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