DE2934486C2

DE2934486C2 - Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einem polymeren Werkstoff

Info

Publication number: DE2934486C2
Application number: DE19792934486
Authority: DE
Inventors: Hans 6940 Weinheim Jäger
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1979-08-25
Filing date: 1979-08-25
Publication date: 1986-09-25
Also published as: NL185197B; NL185197C; DE2934486A1; FR2463787B1; FR2463787A1; SE8004693L; NL8003671A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einem polymeren Werkstoff und mit Bereichen in der Wandung, die eine unterschiedliche Festigkeit haben, bei dem der verwendete Werkstoff geformt und anschließend verfestigt wird.

Teile, bei denen das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wird, sind aus DE-GM 77 16 857 bekannt. Dabei werden die Bereiche der Wandung, die eine voneinander unterschiedliche Festigkeit haben, jeweils in voneinander unabhängigen Arbeitsschritten hergestellt, und anschließend untereinander verklebt. Dieses Verfahren ist sehr arbeitsaufwendig und in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend.
Aus DE-OS 19 20 029 ist ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Werkstückes bekannt, bei dem durch die Einbettung von Verstärkungseinlagen in die im übrigen homogen aufgebaute Wandung in bestimmten Bereichen abweichende Versteifungseffekte erzeugt werden. Auch dieses Verfahren kann in wirtschaftlicher Hinsicht noch nicht befriedigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ohne einen großen technischen Aufwand und damit wirtschaftlich durchzuführendes Verfahren zur Herstellung eines Formteiles aus einem polymeren Werkstoff zu entwikkein, das ohne eine feste Bindung an die Wahl bestimmter polymerer Werkstoffe oder an eine bestimmte Formgebungstechnologie die nachträgliche Modifizierung der technischen Eigenschaften in bestimmten begrenzten Bereichen erlaubt. Ziel der nachträglichen Modifizierung ist insbesondere die Beeinflussung der Härte der Werkstoffe in den bestimmten begrenzten Bereichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der: Werkstoff 5 bis 70 Gew.-% einer durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzenden oder polymerisierenden niedermolekularen Substanz mit einer oder mehreren Doppelbindungen in gleichmäßiger Verteilung eingemischt werden, daß danach das Werkstück geformt in durch Gelieren und/oder Vernetzen vorverfestigt wird, wonach das Werkstück nur in den Bereichen der Einwirkung ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, in denen eine Steigerung der Festigkeit erwünscht ist, in dem die Bereiche der Oberfläche, in denen eine Steigerung der Festigkeit nicht erwünscht ist, während des Bestrahlens mit einer Maske aus einem absorbierenden Werkstoff abgedeckt werden.

Die Bereiche, in denen eine Nachverfestigung durch die Einwirkung ionisierender Strahlen erwünscht ist, lassen sich in einer besonders günstigen Weise dadurch gegen die übrigen Bereiche abgrenzen, daß die letztgenannten Bereiche während des Bestrahlens mit einer Maske aus einem absorbierenden Werkstoff abgedeckt werden.

Es ist zwar, z. B. aus »Kunststoffe«, Heft 8,1977, Seite 461, bekannt, daß Polyethylen als polymerer Werkstoff in Gegenwart von polymerisierbaren Zusätzen derart strahlenvernetzbar ist, daß die Formbeständigkeit in der Wärme die Spannungsrißbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit verbessert werden. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird allerdings die Hälfte des polymeren Werkstoffes nicht gezielt modifiziert und es werden auch keine Modifizierungen in bestimmten begrenzten Bereichen vorgenommen. Eine Strahlenbehandlung von Polyethylen ist auch aus AT-PS 3 09 804 bekannt. Auch hier wird aber nur eine Steigerung der Zugfestigkeit erreicht und es ist keine Modifizierung in bestimmten Bereichen vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen eine gezielte Beeinflussung der Härte in bestimmten Bereichen. Im Hinblick auf eine Vereinfachung des Fertigungsablaufes, insbesondere bei der Fertigung von Hohlteilen, ergeben sich daraus große Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch für die Herstellung von Hohlkörpern anwenden. Dabei hat es sich in bezug auf die die Wandung des Werkstückes durchdringende Streustrahlung jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn auch bei einer Bestrahlung nur von außen zusätzlich die Innenseite der Wandung mit einer Maske abgedeckt wird, die der außen angeordneten Maske spiegelbildlich entspricht. Nur bei Anwendung einer entsprechenden Anordnung ist gewährleistet, daß die Nachverfestigung sich auf die nicht abgedeckten, und damit auf ganz spezifisch definierte Bereiche beschränkt.

Nach einer besonderen Ausgestaltung ist es vorgesehen, daß in den verwendeten polymeren Werkstoff zusätzlich, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, eines Inhibitors eingemischt werden, beispielsweise eines Gemisches alkylierter Phenole oder eines Diphenyia-

min-Derivates oder eines vergleichbaren Alterungsschutzmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Hydrochinon-, Chinolin- oder Phenol-Derivate bzw. eines Gemisches aus solchen Substanzen. Durch die Einmischung wird der Zweck verfolgt reaktive Endgruppen der vernetzenden oder der polymerisierenden Substanz zu binden, um eine unerwünschte weitere N ach verfestigung, beispielsweise als Folge chemischer Alterungsvorgänge auszuschließen. In der gewünschten Weise gelingt dieses jedoch nur dann, wenn der Inhibitor der vernetzenden bzw der polymerisierenden Substanz in der angegebenen Menge gleichmäßig zugemischt wird.

Bei den die erfindungswesentliche nachträgliche Vernetzung bzw. Polymerisation auslösenden Stoffen handelt es sich um niedermolekulare Substanzen mit einer oder mit mehreren Doppelbindungen, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Ester des Allyialkohois. Diese lassen sich in der erforderlichen Menge entweder bei der Herstellung oder auch durch nachträgliche Compoundierung in der erforderlichen gleichmäßigen Verteilung in den polymeren Werkstoff einbringen. In Abhängigkeit von Art und Menge der zugesetzten verneizbaren Substanzen sowie in Abhängigkeit von der Energiedosis während der nachträglichen Bestrahlung läßt sich die Werkstoffhärte gezielt steuern. Die gegenseitige Abstimmung läßt sich im Einzelfalle mit der erforderlichen Genauigkeit dur^h einfache Vorversuche ermitteln.

Die zur Absorption der Strahlung verwendete Maske kann neben den Durchbrechungen in bestimmten Bereichen auch einen unterschiedlichen Absorptionsgrad aufweisen, beispielsweise durch entsprechende Ausbildung der Dicke. Hierdurch ist es möglich, den Grad der in bestimmten Bereichen des Werkstückes bewirkten Nachverfestigung zu variieren, und neben gleichmäßigen Festigkeitsübergängen beispielsweise eine stufenartige Aufeinanderfolge von Zonen eines unterschiedlichen Festigkeitsniveaus zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei der partiellen Nachverfestigung von Werkstücken anwenden. die ihre Gestalt durch irgendeines der bekannten Formgebungsverfahren erhalten, haben, beispielsweise durch Pressen, Tauchen oder Gießen. Das Verfahren eignet sich deshalb gleichermaßen für die partielle Nachverfestigung von Werkstücken mit einer sehr komplizierten äußeren Gestalt als auch für eine praktische Anwendung in der Massenproduktion. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß die Werkstücke durch die Behandlung mit der ionisierenden Strahlung in ihrem äußeren Erscheinungsbild keinerlei Veränderung erfahren. Es ist möglich, vollkommen identisch hergestellten und vollkommen identisch aussehenden Werkstücken unterschiedliche Festigkeitseigenschaften zu verleihen.

Ein Anwendungsgebiet, in dem sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders günstig nutzen lassen, ist dasjenige der Herstellung von Faltenbälgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei möglich, den Faltenbälgen im Bereich der Außen- und der Innenkanten der einzelnen Falten und/oder im gesamten Mittelteil eine größere Härte und damit eine größere Stabilität zu verleihen, was eine Verwendung im Bereich der über- und unterdruckstabilen Luftführungsteile von Kfz-Motoren ermöglicht.

Die angewendete ionisierende Strahlung kann unterschiedlicher Natur sein. In vielen Fällen wird der Verwendung einer hochenergiereichen Strahlung, wie beispielsweise einer Gamma- oder einer Röntgen-Strahlung der Vorzug gegeben, weil diese ohne wesentliche Abschwächung durch gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe die Wandstärke auch größerer Werkstücke aus einem polymeren Werkstoff zu durchdringen und damit werkstoffmäßig zu modifizieren vermag. Bei der Herstellung von Formteileri mit einer geringeren Wandstärke wird hingegen häufig der Elektronenstrahlung der Vorzug gegeben, weil diese bereits von einer Maske mit einer relativ verminderten Wandstärke absorbiert wird. Die Maske kann dementsprechend leichter ausgebildet sein, was von Vorteil in Bezug auf die praktische Handhabung ist.

In Bezug auf die Erzielung einer ausgeglichenen molekularen Struktur über die gesamte Dicke des erhaltenen Werkstückes ist es häufig ausreichend, wenn nur auf einer Seite von dem Werkstück eine Strahlungsquelle angeordnet ist. In Hinblick auf eine Vereinfachung des Fertigungsablaufes, insbesondere bei der Fertigung von Hohlteilen, ergeben sich daraus große Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Sinne der vorstehenden Ausführungen als ein Zweistufenverfahren beschrieben werden, von dem die erste Stufe darin besteht, daß in den verwendeten polymeren Werkstoff, wie beispielsweise ein Weich-PVC, einen Naturkautschuk, einen synthetischen Kautschuk oder ein Polyurethan, ein Zusatz von durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzbaren, niedermolekularen Substanzen mit einer oder mit mehreren Doppelbindungen eingemischt wird, wonach gegebenenfalls unter Verwendung eines Formwerkzeuges der eigentliche Formkörper durch Tauchen. Gießen, Spritzgießen, Pressen oder Extrudieren in üblicher Weise hergestellt und in seiner Gestalt fixiert wird. In der zweiten Stufe wird das vorfabrizierte Werkstück der ionisierenden Strahlung so ausgesetzt, daß es in den gewünschten Bereichen zu einer strahlenchemischen Nachvernetzung bzw. Polymerisation der darin enthaltenen Substanzen kommt. Dies wird durch Verwendung einer Maske, wie vorstehend ausgeführt, erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Herstellung eines Faltenbalges aus PVC mit hartem mittleren Teil und weichen Endteilen

I.Stufe

Der Faltenbalg mit kreisförmigem Profil und einer Wandstärke von 1.5 bis 2 mm wird in bekannter Weise durch Tauchen oder im Spritzgußverfahren aus einer strahlenvernetzbare Zusätze enthaltenden PVC-Mischung hergestellt. Die PVC-Mischung hat die folgende Zusammensetzung: h3

Mischung I

PVC) 100 Gewichtsteile

Weichmacher²) 40 Gewichtsteile

Trimethylolpropantrimethacrylat³) 60 Gewichtsteile

Stabilisator⁴) 2 Gewichtsteile

Pigmente 1 Gewichtsteile

Inhibitoren⁵) 1,5 Gewichtsteile

') handelsübliche PVC-Typen, z. B. verpastbare Typen zur Herstellung der Formteile im Tauchverfahren bzw. für die Herstellung von PVC-Granulaten geeignete Typen für die Fertigung der Teile im Spritzgußverfahren;

²) für die Herstellung von Weich-PVC-Mischungen geeignete Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat.Trikresylphosphat, polymere Weichmacher usw.;

³) anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat können auch andere ein oder mehrere Doppelbindungen enthaltende, durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzbare Substanzen (z. B. Acrylate, Methacrylate, Ester des Allylalkohois u. a.) bzw. Gemische solcher Substanzen verwendet werden;

⁴) handelsübliche Substanzen z. B. Ba, Cd, Zn, Pb, Ca, K, Sn, usw. enthaltende organische Verbindungen oder metallfreie organische Stabilisatoren;

⁵) Gemische aralkylierter Phenole oder Diphenylamin-Derivate oder andere geeignete Alterungsschutzmittel (insbesondere Hydrochinon-, Chinolin- oder Phenol-Derivate)

Anmerkung:

Kleine Mengen solcher Inhibitoren können der Mischung zugesetzt werden, um ein Nachhärten der weichen Segmente infolge Vernetzung beim Altern zu vermeiden. Die Strahlenvernetzung wird durch solche Zusätze nicht merklich behindert.

2. Stufe

Der vorfabrizierte Faltenbalg wird in die in F i g. 1 wiedergegebene Anordnung eingebracht. Dabei werden über die Enden des Faltenbalges 1 bis zu der Stelle, wo das harte, mittlere Segment beginnen soll, passende, die Innen- und die Außenseite abschirmende Manschetten 2,3 aus 2 mm dickem Eisenblech geschoben. Die Abdeckmanschetten können auch aus einem anderen Material, vorzugsweise jedoch aus einem metallischen Werkstoff hergestellt sein, wobei die Wandstärke an den gewünschten Abschirmungsgrad und die auftreffende Strahlungsdosis angepaßt ist.

Der Rotationsachse des Faltenbalges sind unter einem Winkel von jeweils 120° drei Strahlungsquellen zugeordnet, von denen in Fig. 1 aus Grunde der Anschaulichkeit nur eine einzige 4 wiedergegeben ist. Die Strahlungsquellen sind in einem Abstand von 150 mm von der Oberfläche des Faltenbalges angeordnet. Der Faltenbalg selbst dreht sich mit gleichbleibender Geschwindigkeit um seine Rotationsachse.

Bei der Bestrahlung der Oberfläche des Faltenbalges mit einer Elektronenstrahlung von 3 MeV erhält man in der vorstehend beschriebenen Anordnung mit einer Oberflächendosis von ca. 40 bis 60 KJ/kg ein Formteil mit weichen Endteilen und einem harten Mittelteil. Die Endteile wiesen eine Härte Shore A nach DIN 53 505 von ca. 63 auf, der harte Mittelteil eine Härte Shore A von ca. 98 (Shore D = ca. 60).

Beispiel 2
Herstellung einer Polyurethan-Platte mit 2 Zonen unterschiedlicher Härte

I.Stufe

Die Platte (z. B. 4 mm dicke) wurde aus einem bei 120°C hergestellten, strahlenvernetzbare Zusätze enthaltenden Addukt hergestellt.

Dazu wurde die folgende Mischung verwendet:
Mischung II

Polycaprolacton 100 Gewichtsteile

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 60 Gewichtsteile

Nach 10 Minuten Reaktionszeit bei 120° C wurden folgende Substanzen zugegeben:

1,4-Butandiol 13,6 Gewichtsteile

Pentaerythrittriacrylat 16 Gewichtsteile

Die Mischung wurde in eine auf 120°C aufgeheizte Form gegossen. Nach wenigen Minuten war die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen der Reaktionskomponenten soweit fortgeschritten, daß sich das Material verfestigt hat. Um die Urethanbildung zu Ende zu führen, kann z.B. 48 Stunden bei 110°C nachgeheizt werden.
Man erhält eine Platte mit einer Härte von ca. 88 Shore A.

2. Stufe

Die Polyurethanplatte wird zum Teil mit einer abschirmenden Platte aus 2 mm dickem Eisenblech abgedeckt. Im Gegensatz zum vorhergehenden Beispiel erfolgt die Bestrahlung nur auf einer Seite des Werkstückes.

Nach einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Oberflächendosis von JO bis 60 KJ/kg besitzt die 5 '

erhaltene Polyurethan-Platte in den nicht abgedeckten Bereichen eine harte Zone mit einer Shore-Härte A von ca. 95 und eine weichere Zone mit einer Shore-Härte von ca. 88. >

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung einer Platte aus synthetischem Kautschuk mit 2 Zonen unterschiedlicher Härte X,

1. Stufe ¹S

Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung verwendet: 15 |

Mischung III |

M)ACN) 100 *j

NBR (28% ACN)	100
ZnO-Paste90%	5
Ruß	40
Stearinsäure	1,5
Trimethylolpropantrimethacrylat	10
TMTD	2,5
CBS	2,5
Schwefel	0,4

25

Nach dem Mischen des Materials im Kneter oder auf dem Walzwerk wurde in der Presse bei 180°C (15 Minuten) eine ca. 2 mm dicke Platte hergestellt. Die Platte hat eine Shore-Härte von ca. 67.

30

I. Stufe

Die Platte wurde wie in Beispiel 2 angegeben zum Teil mit einer abschirmenden Platte abgedeckt und bestrahlt. Die Platte besitzt danach entsprechend der Geometrie der Abdeckung eine weiche Zone mit einer Shore-Härte A von ca. 67 und eine härtere Zone mit einer Shore-Härte A von ca. 76.

Anmerkungen zu den genannten Beispielen:

Die in den einzelnen Beispielen verwendeten Rezepte können in weiteren Grenzen variiert werden. Dabei kann sowohl die Art und Menge des verwendeten Grundpolymers geändert, als auch ein Gemisch von miteinander verträglichen Polymeren zur Anwendung kommen. Es kann weiterhin das Doppelbindungen enthaltende strahlenvernetzbare Monomere variiert und in Abhängigkeit von der Verträglichkeit mit den Grundpolymeren in weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden.

Einen überblick über solche Variationsmöglichkeiten gibt die nachfolgende Tabelle anhand von Beispielen mit PVC-Mischungen mit verschiedenen Weichmacher-Gehalten (Dioctylphthalat) und verschiedenen Zusatzmengen eines strahlenvernetzbaren Monomeren (Trimethylolpropantrimethacrylat). Für die Versuche wurde eine verpastbare Mikro-Perl-PVC-Type mit einem K-Wert von 70 verwendet. Die Mischungen wurden mit 1 Gewichts-Teil pulverförmigen Ba-Cd-Stabilisator (bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC + Weichmacher) stabilisiert. Die Prüfplatten (ca. 2 mm dick) wurden soweit möglich durch Gießen hergestellt Die Gelierung erfolgte in einem Heizofen bei 180° C. Die Heizzeit betrug 20 Minuten. (Einige Mischungen (PVC-Gehalt >65°/o) waren zum Gießen zu hochviskos bzw. ergaben keine Pasten; sie wurden deshalb auf dem Walzwerk plastifiziert und bei 170°C, 15 Minuten zu 2 mm Platten verpreßt.) Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Shore-Härte-Werte der nicht bestrahlten sowie der bestrahlten Mischungen von der Mischungszusammensetzung. Von den nicht bestrahlten Mischungen wurden die Shore-A-Werte, von den bestrahlten Mischungen die Shore-D-Werte angegeben:

Gewichtsteile Material nicht bestrahlt Material bestrahlt

(Elektronenbeschleuniger 3,25 MV, Oberflächendosis 50 KJ/kg)

PVC
Dioctvbhthalat

40	60	75	85	95	40	60	75	85	95
60	40	25	15	5	60	40	25	15	5

	29	53 505	34	486	100	Shore-Härte D	35	51	64	78
Gewichtsteile	Shore-Härte A	76			99	DIN 53 505	46	63	73	82
Trimethylolpropantrimethacrylat	DIN!	61			99	44*)	56	73	80	85
0	44	51	98	99	83	29	63	78	83	86
20	34	42	82	95	67	37	70	82	84	86
40	27	33	70	85		45
60	22	58	70		5S
90	16	46	57

*) Shore A

Neben den in den genannten Beispielen angeführten Mischungsbestandteilen können den Mischungen natürlich wie üblich Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel usw. zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einem polymeren Werkstoff und mit Bereichen in der Wandung, die eine unterschiedliche Festigkeit haben, bei dem der verwendete Werkstoff geformt und anschließend verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Werkstoff 5 bis 70 Gew.-% einer durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzenden oder polymerisierenden niedermolekularen Substanz mit einer oder mehreren Doppelbindungen in gleichmäßiger Verteilung eingemischt werden, daß danach das Werkstück geformt und durch Gelieren und/oder Vernetzen vorverfestigt wird, wonach das Werkstück nur in den Bereichen der Einwirkung ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, in denen eine

ίο Steigerung der Festigkeit erwünscht ist, in dem die Bereiche der Oberfläche, in denen eine Steigerung der Festigkeit nicht erwünscht ist, während des Bestrahlens mit einer Maske aus einem absorbierenden Werkstoff abgedeckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Anwendung an einem Hohlkörper bei ein- oder mehrseitiger Bestrahlung zusätzlich die Innenseite mit einer spiegelbildlich ausgebildeten Maske abgedeckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwundeten Werkstoff zusätzlich, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 0,05—6 Gew.-% eines Inhibitors eingemischt werden.