DE1569547B2 - Verfahren zur herstellung eines schutzueberzugs auf der basis von kunstkautschuk auf einem verstaerkten giessharz-formkoerper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schutzueberzugs auf der basis von kunstkautschuk auf einem verstaerkten giessharz-formkoerper

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Description

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Verstärkte Gießharze, insbesondere aus Polyestern, Epoxyden oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten bestehende Gießharze neigen dazu, an den Verbindungsstellen zwischen dem Verstärkungsmaterial und dem Harz Wasser oder andere Flüssigkeiten aufzunehmen. Diese von Harz zu Harz verschiedene Wasseraufnahme führt zur allmählichen Verschlechterung der mechanischen und hochfrequenztechnischen Eigen- &o schäften dieser verstärkten Gießharze. Um diese nachteiligen Eigenschaften weitestgehend auszuschalten, wurde bereits versucht, die verstärkten Gießharze mit sehr dünnwandigen Vliesen aus Polyamiden oder Polyesterfäden zu beschichten, d. h. zu kaschieren. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß diese Vliese sehr leicht verletzt werden und daß ferner der Verbund zwischen Vlies und Harz oftmals zu wünschen übrig läßt. Es ist außerdem bekannt, Laminate aus Natur- oder Kunstkautschuk und einem thermoplastischen Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, herzustellen. Das Auflaminieren von Kautschuk auf thermoplastische Kunststoffe erhöht jedoch nicht die Festigkeit des thermoplastischen Kunststoffs, da auch die Kautschukschicht thermoplastische Eigenschaften hat.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Schichtkörpers aus einem Formkörper aus einem verstärkten Gießharz der genannten Art und einem Schutzüberzug aus Kunstkautschuk, der sich bei niedrigen Herstellungskosten durch gute Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei dynamischer Beanspruchung auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf der Basis von Kunstkautschuk auf einem verstärkten Gießharz-Formkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß auf den aus verstärktem Polyesterharz, Epoxyharz, Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol oder Polymethacrylatharz und Katalysatoren bzw. Beschleunigern bestehenden, im noch nicht ausgehärteten Zustand befindlichen Formkörper eine Schicht aus einer Mischung von Mischpolymerisaten aus Butadien und/oder Acrylnitril und/oder Butadien-Styrol ^ mit Polyvinylchlorid und/oder Polyäthylen mit solchen Katalysatoren bzw. Beschleunigern aufgebracht wird, die im gleichen Temperaturbereich wie die Katalysatoren bzw. Beschleuniger des Gießharzes wirksam sind, und daß dieses Produkt bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert bzw. copolymerisiert wird.
Durch die erfindungsgemäße Auswahl von verstärkten Gießharzen und Kunstkautschukstoffen für den Schutzüberzug in Verbindung mit den geeigneten Katalysatoren bzw. Beschleunigern hat sich überraschenderweise gezeigt, daß nicht nur die Wasseraufnahme des erfindungsgemäß hergestellten Schichtkörpers vermieden, sondern auch dessen Festigkeit ganz erheblich erhöht wird. Beispielsweise ist bei einem erfindungsgemäß mit einem Schutzüberzug versehenen Rohr aus glasfaserverstärktem Polyester der Überzug auch durch Kochen bei 100° C nicht vom Formkörper lösbar, auch wenn er nur- etwa 0,5 mm dick ist. Vorzugsweise werden Katalysatoren bzw. Beschleuniger verwendet, deren .Wirksamkeit bei Temperaturen über 100° C beginnt. "....'. (
Zusätzlich ist es möglich, den Mischungen Silanabkömmlinge, beispielsweise f' VinyI-trfs(/?-methoxyäthoxy)silan bzw. y-Aminöpropyltriäthoxysilan, zuzusetzen, so daß gleichzeitig ein Verbund der Gießharze mit den anorganischen Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, Steinwolle und ähnlichen eintritt. Diese Silane ergeben auch einen besseren Verbund für die Füllstoffe der Kunstkautschukmischungen.
Es wird weiter bevorzugt, isocyanatgruppenhaltige Materialien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% in der Kunstkautschukmischung mitzuverwenden. Diese Isocyanate, insbesondere das dimere ToIuylen-2,4-diisocyanat oder eine 20%ige Lösung von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid oder Triphenylisocyanat werden zuerst den Füllmitteln zugemischt, und durch starkes Rühren mit den Füllmitteln und gegebenenfalls leichtes Erwärmen werden die Lösungsmittel abgedampft. Bei der Einmischung in die Kunstkautschukmischung ergibt sich hierbei der technische Vorteil, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppe mit der Kautschukmischung reagiert und eine leichte Anvulkanisation ergibt, daß aber bis zu 50% Isocyanatgruppen erhalten bleiben, ' so daß eine Reaktion mit den OH-gruppenhaltigen
Gießharzen direkt oder mit den während des Härteprozesses indirekt entstehenden reaktiven OH-Gruppen zustande kommt.
Alle Maßnahmen führen zu dem überraschenden Ergebnis, daß die Haftung an dem Gießharz derart gut ist, daß von einem chemischen Verband und einer vollkommenen Verschweißung gesprochen werden kann.
Beispielsweise ergibt sich bei dem bereits genannten erfindungsgemäß nach Beispiel 1 beschichteten Rohr aus glasfaserverstärktem Polyester ein Anstieg des Berstdruckes von 10 atü auf 200 atü.
Die Wandstärke des Rohres betrug ohne Schutzüberzug 2,65 mm, der Glasgehalt 60%, die Dicke des Schutzüberzuges 0,5 mm.
Die zur Herstellung des Schutzüberzugs dienende Kautschukmischung kann speziell auf jeden Gießharztyp abgestimmt und auch dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.
Kautschukmischungen der folgenden Zusammensetzung haben sich als besonders geeignet erwiesen.
1. a) Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat
b) Polyvinylchlorid
c) Vinyl-tris(j3-methoxyäthoxy)silan für Poly esterund Butadien/Styrol-Mischpolymerisatharze oder y-Aminopropyltriäthoxysilan für Epoxydharze
2. a) Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat
b) Butädien/Styrol-Mischpolymerisat mit Polyäthylenpulver vermischt für Butadien/Styrol-Mischpolymerisatharze
c) Viny!-tris(j9-meth'oxyäthoxy)silan.
Zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Polyestern und Epoxydharzen können die Kautschukmischungen 1 und 2 auch in Form von Mischungen untereinander verwendet werden. Die Kautschukmischung 1 läßt sich insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen gegen die Einwirkung wäßriger Lösungen, die Kautschukmischung 2 insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln, Treibstoffen jeder Art und aggressiven Gasen verwenden.
Bei Mitverwendung von Mischpolymerisaten auf der Basis Butadien-Styrol (beispielsweise dem unter der Bezeichnung A 500 von der Firma ESSO vertriebenen Mischpolymerisat) werden gleichzeitig die Polarität der Mischung zurückgedrängt und die Eigenschaften des Schutzüberzuges apolar eingestellt, was sich besonders vorteilhaft gegenüber heißem Wasser auswirkt. ■ ■■'-■' -''
In manchen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, bis zu: 10% Polymethacrylate, vorzugsweise niedrig- oder höhermolekular (unter den Handelsbezeichnungen
5 10 und S 20 von der Firma DEGUSSA vertriebene) Polymethacrylate mitzuverwenden, wenn die Polymethacirylathärze ausschließlich für diec Herstellung von Rohren, Platten oder Profilen verwendet werden.
; :.·: Die^ zur*"· Bildung' ΐ der : Schutzüberzüge auf : die jeweiligen Formkörper'aus verstärkten Gießharzen aufgebrachten Käutschukmischuhgen lassen sich ferner eo ein- oder beidseitig mit Folien aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen- kaschieren; ί d. h.: solche: Folien können zwischen 'den Gießharzformkörper und den Schutzüberzug gelegt und/oder quasi als Deckschicht auf den Schutzüberzug aufgetragen werden.-~b - ? ■■■■■.·-' u :
6 Die Folien sollen, insbesondere wenn sie zwischen Gießharzformkörper und Schutzüberzug angeordnet werden sollen, dieselben Katalysatoren bzw. Aktivatoren enthalten wie der Schutzüberzug selbst, insbesondere mit solchen, deren Wirksamkeit bei über 130° beginnt. Die Folie soll höchstens 10% der Dicke des Schutzüberzugs besitzen. Damit ist es möglich, den Elastizitätsmodul des verstärkten Gießharzes an den Elastizitätsmodul des Schutzüberzugs anzugleichen und eine sehr homogene Verbindung der einzelnen Komponenten zu erhalten. Beim Ausvulkanisieren des Schutzüberzugs wandert ein Teil der Peroxyde und Silane in die Folie ein, während die äußersten Schichten des Schutzüberzugs mit dem Material der Folie übersättigt werden, so daß sich ein beliebiger Übergang zwischen Harz und Schutzüberzug schaffen läßt. ,
Polyäthylenfolien werden hierbei wieder speziell für die Butadien/Styrol-Mischpolymerisatharze verwendet.
Als wichtiger Bestandteil des Schutzüberzugs ergibt sich die Auswahl des Füllmittels. Das Füllmittel ist für die Druckfestigkeit und den Elastizitätsmodul verantwortlich. Zweckmäßig wählt man die Menge an Füllmittel möglichst hoch. Am meisten hat sich das Silikanfüllmittel, welches teilweise mit anderen Zuschlagstoffen, wie gefälltem BaSCU, T1O2 und AI2O3, gemischt sein kann, bewährt,. wesentlich. ist, daß die Silane und Isocyanate gleichzeitig mit dem Füllmittel angeteigt werden, so daß eine gute Verbindung zwischen dem organischen Material des Schutzüberzugs und des Harzes und den anorganischen Füllmitteln zustande kommt.
Schutzüberzüge gemäß der Erfindung lassen sich sowohl in kaschierter als auch in unkaschierter Form bei sämtlichen Rohrtypen sowohl innen als auch außen aufbringen, wobei die Lebensdauer der in dieser Form geschützten Produkte beträchtlich erhöht wird. Bei der Herstellung eines Schutzüberzugs gemäß der Erfindung ist es nicht mehr erforderlich, teure Harze zu verwenden; es lassen sich vielmehr billige Harztypen mit besonders großem Erfolg verarbeiten, da die Einwanderung von Wasser in die Harze beseitigt wird und der Schutzüberzug einen Teil der Druckkräfte aufnimmt. Die Totalverschweißung des Schutzüberzugs mit dem verstärkten, Gießharzformkörper infolge Einwanderns eines Teils der zur Herstellung ' des Schutzüberzügs : verwendeten Kautschukmischung ■ in die obere Gießharzschichten und mehr oder minder starker Umsetzung mit dem Gießharz läßt bei dynamischen Beanspruchungen die Rißbildüng erheblich zurücktreten. Damit wird auch bei dynamischer Beanspruchung die Lebensdauer erheblich erhöht. >
Außer, bei;, der Rohrherstellung, d.h. bei der Herstellung von -Hohlkörpern, lassen; sich ,diese Schutzüberzüge auch auf Profile und Platten anwenden. Farbeffekte lassen.sich ebenfalls gewinnen, indem die Kaschierung oderder Schutzüberzug selbst eingefärbt wird. b·'. *''"!-----"I-ν-"·!'/-'-. ::-./.':v:-ü ~.v; ;,· y«? ::■-■) ·ζ-ζ i:vS:: In vielen Fällen wird es -notwendig -sein, die Materialien des Schutzüberzugs auf kompliziert gestaltete Formkörper aufzubringen. In diesen Fällen ist es möglich; durch; die Anwendung von. Dispersionen bzw. Latices die!; Körper mit einem Schutzüberzug genauso zu überziehen wie mit > einem auf;, dem :>: Kalander vorgefertigten Überzug. v_ . ■-·,-.?-; :; S s^b -*?-.',&?.<. H
Beispiel "Ϊ..·.''
i SK O-V"
Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Schutzüberzug-Ansatz hergestellt, der für alle drei Gießharztypen verwendbar ist ■■·■■·■.·■ τ.ν :l·; :: ί
Kunstkautschuk
Stabilisierte und gelierte Mischung
aus etwa 70 Gewichtsteilen eines
Mischpolymerisates, bestehend aus
etwa 28% Acrylnitril und etwa 72%
Butadien, mit etwa 30 Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid 35,00 Gew.-T.
Mischpolymerisat aus etwa 28%
Acrylnitril und etwa 72% Butadien 12,50 Gew.-T.
Füllstoffe
Acetylen-Ruß 2,00 Gew.-T. Gefällte, hochreine Kieselsäure
(SiO2-Gehalt: etwa 88%) 12,00 Gew.-T.
Gefälltes Bariumsulfat 30,00 Gew.-T.
Isocyanat
Dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat 0,60 Gew.-T.
20%ige Lösung von Triphenylmethan-
triisocyanat in Methylenchlorid 1,00 Gew.-T.
Weichmacher
Methylen-bis-thioglykolsäure-
butylester 5,00 Gew.-T.
Aromatischer Polyäther 7,00 Gew.-T.
Stearinsäure 0,90 Gew.-T.
Alterungsschutzmittel
4,4'-Dihydroxydiphenyl 0,40 Gew.-T.
Diphenylaminderivat 0,20 Gew.-T.
Gefälltes Zinkoxid 0,75 Gew.-T.
Vulkanisiermittel
Schwefel 0,20 Gew.-T.
Katalysator bzw. Beschleuniger
o-Tolylbiguanid 0,20 Gew.-T.
Dibenzolthiazyldisulfid 0,20 Gew.-T.
Tetramethylthiurammonosulfid 0,40 Gew.-T.
Diphenylnitrosarhin 0,15 Gew.-T.
Die Dicke des auf dem Kalander hergestellten Schutzüberzugs soll ungefähr 0,5 mm betragen. Die ungefähre Einstellung der Walzen beträgt:
Obere Walze 100°-1100C
MittlereWalze 110°-115°C
Untere Walze 400C.
Ein solcher Schutzüberzug wird beispielsweise bei der Herstellung glasfaserverstärkte Rohre aufgebracht.
Die in der Kautschukmischung des Beispiels 1 enthaltenen Beschleuniger sind temperaturgemäß abgestuft. Auf diese Weise erreicht man einen sehr breiten Temperaturbereich, innerhalb dessen eine feste Verbindung zwischen dem Gießharz-Formkörper und dem aufgebrachten Mischpolymerisat erzielt werden kann, wobei beispielsweise o-Tolylbiguanid bei Temperaturen über 1400C noch gut wirksam ist Dies ist besonders wichtig bei Verwendung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, da dort die Katalysatoren und Quervernetzer auf diese Temperaturen abgestimmt sind und die zur Herstellung des Schutzüberzugs verwendeten Mischpolymerisate sowie das Gießharz bei denselben Temperaturen vollständig durchreagieren, d. h. »aushärten« müssen, damit eine »Totalverschweißung« erfolgen kann. Diphenylnitrosamin bildet ein Gegengewicht gegen die Anvulkanisation bei der Verwendung von Isocyanatgruppen und steigert die Plastizität des Schutzüberzugs bei seiner Weiterverwendung, bei-
spielsweise bei der Rohrherstellung.
Bei der Verwendung von Polyesterharzen müssen solche Katalysatoren, wie z. B. Methyläthylketonperoxyd und t-Butylhydro-perpxyd, zum Einsatz kommen, die bis zu einer Temperatur von 1400C verwendet werden und im Gemisch vorzugsweise bei 1000C eine Vorreaktion ergeben und bei 1400C eine zweite Reaktion einleiten, also eine Doppelfunktion erfüllen.
Die in der beschriebenen Kautschukmischung enthaltenen Chemikalien entsprechen den einschlägigen Richtlinien des Lebensmittelgesetzes, so daß der Schutzüberzug bei für Trinkwasserleitungen dienenden Rohren verwendet werden kann.
Beispiel 2
Es wird aus den folgenden Schutzüberzug-Ansatz hergestellt:
Kunstkautschuk
Mischpolymerisat aus etwa 28%
Acrylnitril und etwa 72% Butadien Butadien/Styrol-Mischpolymerisat Polyäthylenpulver (Hüls)
Füllstoffe
Acetylen-Ruß '
Gefällte, hochreine Kieselsäure
(SiO2-Gehalt: etwa 88%)
Gefälltes Bariumsulfat
Isocyanat
20%ige Lösung von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid
Weichmacher
Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester
Stearinsäure
Alterungsschutzmittel
4,4'-Dihydroxydiphenyl
Gefälltes Zinkoxid
Vulkanisiermittel
Schwefel
Katalysator bzw. Beschleuniger
o-Tolylbiguanid
Dibenzothiazyldisulfid
Diphenylnitrosamin
Silan
Bestandteilen ein
Vinyl-tris(j3-methoxyäthoxy)silan
30,0 Gew.-T.
11,5 Gew.-T.
5,0 Gew.-T.
2,0 Gew.-T.
10,0 Gew.-T. 28,8 Gew.-T.
2,0 Gew.-T.
5,0 Gew.-T. 1,0 Gew.-T.
0,6 Gew.-T. 0,8 Gew.-T.
0,2 Gew.-T.
0,4 Gew.-T. 2,0 Gew.-T. 0,3 Gew.-T.
0,4 Gew.-T.
In der Mischung des Beispiels 2 tritt zwischen dem aus etwa 28% Acrylnitril und etwa ; 72% Butadien bestehenden Mischpolymerisat und dem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat eine Copolymerisation ein, desgleichen mit Polyäthylen. Dieser Schutzüberzug wird vorteilhafterweise für alle Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, die auch mit Vinylsilan weiter versetzt werden können, eingesetzt.
Es ist möglich, das aus etwa 28% Acrylnitril und etwa 72% Butadien bestehende Mischpolymerisat durch bis zu 50% eines stabilisierten und gelierten Verschnitts aus
etwa 70 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates, bestehend auf etwa 28% Acrylnitril und etwa 72% Butadien, mit etwa 30 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid zu ersetzen. Damit wird Polyvinylchlorid in das System mit eingeführt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf der Basis von Kunstkautschuk auf einem verstärkten Gießharz-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem aus verstärktem Polyesterharz, Epoxyharz, Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol oder Polymethacrylatharz und Katalysatoren bzw. Beschleunigern bestehenden, im Ό noch nicht ausgehärteten Zustand befindlichen Formkörper eine Schicht aus einer Mischung von Mischpolymerisaten aus Butadien und/oder Acrylnitril und/oder Butadien-Styrol mit Polyvinylchlorid und/oder Polyäthylen mit solchen Katalysatoren bzw. Beschleunigern aufgebracht wird, die im gleichen Temperaturbereich wie die Katalysatoren bzw. Beschleuniger des Gießharzes wirksam sind, und daß dieses Produkt bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert bzw. copolymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem aus verstärktem Polyesterharz bestehenden, noch nicht ausgehärteten Formkörper die Schicht zusammen mit solchen Katalysatoren aufgebracht wird, welche bei 100°C eine Vorreaktion und bei etwa 14O0C eine Hauptreaktion einleiten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schicht anorganische Füllstoffe und Silane zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schicht mehr als 50% Füllstoffe mit gleicher'chemischer Basis wie die Verstärkungen der Formkörper verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schicht 0,1 bis 5 Gew.-°/o Isocyanate zugegeben werden, die mit den anorganischen Füllstoffen angeteigt und dann mit den übrigen Schichtkomponenten auf den Formkörper aufgetragen werden. 4C
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an die Schicht mindestens einseitig eine als Übergang zum Formkörper dienende Folie aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen mit den gleichen Katalysatoren und Beschleunigern, wie sie in dem Schutzüberzug verwendet werden, angelegt wird, deren Dicke höchstens 10% der Schichtdicke beträgt.
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