DE2201152C3 - Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk - Google Patents

Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk

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DE2201152C3 DE2201152A DE2201152A DE2201152C3 DE 2201152 C3 DE2201152 C3 DE 2201152C3 DE 2201152 A DE2201152 A DE 2201152A DE 2201152 A DE2201152 A DE 2201152A DE 2201152 C3 DE2201152 C3 DE 2201152C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk.
Es ist bei der Herstellung von Polychloroprenkautschuk bekannt, Magnesiumoxid zu verwenden, um ein Erhärten oder Vorvulkanisieren des Gemisches aufgrund der während der Verbindung des Kautschuks herrschenden Temperaturerhöhung zu vermeiden. In jn der unvulkanisierten Verbindung wirkt Magnesiumoxid als Stabilisator, der die Versteifung und Erhärtung der Masse während der Lagerung und der vorbereitenden Behandlung des Kautschuks, z. B. für das Strangpressen oder Formen, verhindert, und später, beim Vulkanisie- r> ren, wirkt es in Gegenwart anderer Metalloxide als Querverbinder oder Vulkanisationsmittel und verbessert die Alterungseigenschaften des fertigen Produktes.
Das Magnesiumoxid wird normalerweise eigens zu diesem Zweck hergestellt. Es ist ein äußerst feines -to Pulver mit einer Partikelgröße bis zu 50 Mikron, vorzugsweise aber unter IO Mikron. Die gewöhnlich zur Verfugung stehenden Magnesiumoxide haben eine Durchschnittspartikelgröße von t bis 15 Mikron, wobei aber auch sehr viel kleinere Partikelgrößen von 0,001 bis 4-> 0,25 Mikron vorkommen können. Das Magnesiumoxid ist normalerweise in Pulverform im Kautschuk gebunden, wodurch sich in der Praxis viele schwerwiegende Nachteile ergeben.
V)
1. Da das Pulver stark hygroskopisch ist, verliert es bei Luftfeuchtigkeit auch im Behälter an Wirksamkeit, falls dieser während der Lagerung geöffnet bleibt.
2. Das äußerst feine Pulver, das möglichst trocken r, sein soll, wenn es dem Kautschuk beigefügt wird, verursacht eine Reihe von Schwierigkeilen bei der Handhabung. So neigt es zur Staubbildung, verunreinigt Instrumente und Einrichtungen und ist für das Personal eine Belästigung, ho
3. Das Pulver läßt sich im Kautschuk nur schwer binden, lind seine Dispersion ist selten wirklich vollkommen.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, tr, das Magnesiumoxid mit einem flüssigen Bindemittel, dessen Hauptbestandteil normalerweise Mineralöl ist, zu einer pasten- oder kittartigen Masse zu vermischen.
Dieses Produkt neigt manchmal aber zum Erhärten und Nachlassen seiner Wirksamkeit infolge der Reaktion zwischen dem Ol und dem Pulver, Auch die Einrichtungen, die notwendig sind, um dieses Produkt herzustellen und es in Strangform zu pressen, sind teuer und nutzen sich schnell abr
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautsehuk zu schaffen, das die vorerwähnten Mängel beseitigt
Gemäß der Erfindung besteht das Zusatznrittel aus 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid mit einer Partikelgröße von 0,001 bis 50 Mikron, 10 bis 850 Gewichtsteilen mineralischem Streckungspulver mit einer Partikelgröße von 1- bis 200mal der Partikelgröße des Magnesiumoxids und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen, nichtwäßrigen Bindemittels.
Das dem Magnesiumoxid beigemischte gröbere Streckungspulver vermindert erheblich die Neigung des Magnesiumoxidpulvers zur Feuchtigkeitsaufnahme und zur Staubbildung. Außerdem erleichtert das Streckungspulver eine gleichmäßige Dispersion der Magnesiumoxidpartikeln im Kautschuk, zum Teil durch eine größere Verteilung des Magnesiumoxids sowie durch größeres Volumen im Kautschuk und zum Teil durch Erhöhung der Scherbeanspruchung in der Form, die zum Einbringen und zur Dispersion des Magnesiumoxidpulvers im Kautschuk notwendig ist
Durch das flüssige, nichtwäßrige Bindemittel, das wahlweise zugesetzt werden kann, lassen sich die Verwendungseigenschaften des Gemisches verbessern und die Dispergierung des Magnesiumoxids im Kautschuk erleichtern. Falls das Bindemittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent dem Zusatzmittel beigefügt wird, entsteht ein Produkt in dem sich die Pulverpartikeln zu KQgelchen zusammenballen. Wie die Praxis zeigt, nehmen solche Kügelchen nur 1 Gewichtsprozent Luftfeuchtigkeit auf, während Magnesiumoxidpulver unter denselben Bedingungen 20% Luftfeuchtigkeit absorbieren würde.
Vorteilhaft wird das Zusaizmitte1; zu Tabletten verarbeitet, die normalerweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des Bindemittels aufweisen.
Als mineralisches Streckungspulver eignet sich besonders Kalciumkarbonat
Aber auch andere mehr oder weniger inerte Mineralstoffe, die gewöhnlich für solche Kautschukmischungen verwendet werden, können als Streckungspulver Anwendung finden, wie z. B. Diatomit Kaolin, Bariumoxid oder Talk. Andere verwendbare Strekkungspulver sind noch Ton, Walkerde, Dolomit, Kieselgur, Bleiglätte, schließlich feine pulverisierte siliziumhaltige Mineralien, Kalkstein, Magnesiumkarbonat und bestimmte pulverisierte Kunststoffe, z. B. Polyäthylen, Phenolformaldehyd, Ureaformaldehyd und Polyvinylchlorid. Es können dem Zusatzmittel auch zwei oder mehrere verschiedene Streckungspulver beigefügt werden.
Beispiele für geeignete flüssige Bindemittel sind: Mineralöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Lecithin, Maisöl, Palmöl, hydriertes Kolophonium, Butyloleat, Äthylen* glycol, Polyäthylenglycoi und seine Ester, polymerisierte Butene, Phthalsäureester und Phosphorsäureester. Das Mineralöl kann gelöstes Pech, Kolophonium oder dessen Derivate enthalten. Zwei oder mehr verschiedene Bindemittel können dem Zusatzmittel zugegeben werden.
Das Zusatzmittel kann auch andere irn Polychloro-
prenkautschuk notwendige Bestandteile enthalten, ζ. Β, einen Weichmacher, wie das Reaktionsprodukt der Schwefelsäure mit einem ungesättigten Paraffin oder mit einem hydrophilen Alkohol mit hohem Siedepunkt, oder einem Mittel zur Verhütung der Oxydation, wie einer Mischung aus Mono- und Diheptyl-Diphenylamin, tertiäre Butylmetbylphenol, Diphenylamindiisobutylen-Reaktionsprodukt oder Alkylarylphospbat Weichmacher werden normalerweise dem Polychloropren in einer Menge bis zu 10 Gewichtsteilen, die Oxydationsverhütungsmittel in einer Menge bis zu 2 Gewichtsteilen und das Magnesiumoxid in einer Menge von 3 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Chloroprene zugesetzt
Dementsprechend können diese Zusätze den Tabletten bis zum gleichen oder größeren Gewicht des Magnesiumoxids beigefügt werden. Eine entsprechende Menge, z.B. 3 bis 4 Gewichtstetie des gemischten Pulvers, kann verwendet werden.
Versuche mit Pulvertabletten gemäß der Erfindung haben ergeben, daß schon kleinere Mengen des Magnesiumoxids in der gestreckten Mischung die gleiche Wirkung wie größere Mengen des Magnesiumoxidpulvers allein haben, was auf die verbesserte Dispersion des Magnesiumoxids im Kautschuk und offensichtlich auf den synergistischen Effekt zurückzuführen ist In einem Beispiel wurden 100 Gewichtsteile eines feinen Kreidepulvers mit 20 Gewichtsteilen Lecithin und 20 Gewichtsteilen Mineralöl mit 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxidpulver gemischt und zu Tabletten geformt. Diese Tabletten mit dem Kautschuk gemischt ergaben die gleiche Wirkung wie das gleiche Gesamtgewicht an reinem Magnesiumpulver.
Mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel wird eine innere Schmierung des Polychloroprenkautschuks erreicht Dabei wird Magnesiumoxid in einer Menge, bei der der Magnesiumoxidanteil im Kauschukgewicht nur 0,5 bis 3 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichts-%, ausmacht in den Kautschuk eingeführt
Die Tabletten können auch Zusätze enthalten, die die Fließfähigkeit des gemischten Pulvers bei Auflösung der Tabletten od;r auch die Bildung von Tabletten unterstützen, z. B. Methylcellulose, Methyläthylcellulosepulver, Stärke oder Alginsäure.
Das Kalciumkarbonat als Streckungsmittel kann in Form von Kreide, weichem Naturkalk, gefälltem Kalk oder einem pulverisierten kristallinen Mineral verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Tabletten so geformt, daß sie zur Bildung einer Stabform ineinandergreifen. So können auf einer Seite jeder Tablette Erhebungen und auf der anderen Seite Vertiefungen ausgebildet sein, die so angeordnet sind, daß im verpackten Zustand die Erhebungen Und Vertiefungen der aneinandergrenzenden Tabletten zusammenpassen und eine gegenseitige Verankerung ermöglichen.
Ein bevorzugtes Zusatzmittel gemäß der Erfindung besteht aus einer Mischung von 75—15 Gew.-% Magnesiumoxid und 25—85Gew.-% Streckungspulver. Die Partikelgröße des Magnesiumoxids kann 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Mikron betragen. Ein solches Zusätzmittel kann aus Tabletten bestehen, die 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel des Pulvergewichtes enthalten, wobei sich die Menge des Bindemittels innerhalb dieses Bereiches mit der Zunahme des Magnesiumoxidgehaltes im Zusatzmittel erhöht.
Im folgenden sind Beispiele vorteilhafter Zusat/.mittel gemäß der Erfindung angegeben:
Gewichtsiieile
50
30
10
10
45
40
1. Magnesiumoxidpulver Kaolinpulver Lecithin
ι Öl
2. Magnesiumoxidpulver Dolomitpulver
Polyäthylenglykolester der ölsäure mit einem Molekulargewicht 200
in des Polyäthylenglykols 5
öl 10
3. Magnesiumoxidpulver 65 Kreide 20 Hydriertes Kolophonium 5
ι-. Öl 10
4. Magnesiumoxidpulver 50 Kreide 30 Butylester der ölsäure 5 Öl 15
5. Magnesiumoxidpulver 65
Kreide 20
Hydriertes Kolophonium 5
öl 10
6. Magnesiumoxidpulver 35 ii Bariumoxidpulver 50
Polyäthylenglykolester der ölsäure
mit einem Molekulargewicht 400
des Polyäthylenglykols 15
7. Magnesiumoxidpulver 20 U) Kieselgurpulver 65
Polymerisiertes Buten 10
Polyäthylenglykolester der ölsäure mit einem Molekulargewicht 200 des Polyäthylenglykols 5
Das öl in den oben angeführten Beispielen ist Naphthenöl mittlerer Viskosität mit einem spezifischen Gewicht von 0,905 bei 16°C, einer Viskosität von Sekunden Redwood Nr. 1 bei 21°C und einem Anilinpunkt von 785° C. Ein anderes Mineralöl, das noch verwendet werden kann und dem Kautschuk in einer Menge, die 2,5% des ölgewichts nicht übersteigt beigefügt wird, hat ein spezifisches Gewicht von 0,9013 bei 16° C, eine Viskosität von 420 Sekunden Red wood
Nr. 1 und einen Anilinpunkt von 97° C
Alle vorgenannten Zusammensetzungen können auch ohne Bindemittel verwendet werden, wobei beim Beispiel 1 das Gewicht des Magnesiumoxids 624% und das des Kaolins 37,5% ausmachen würde. v) Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sollten dem Kautschuk in trockenem Zustand mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,50 Gew.-% beigefügt werden.
Nachfolgend sind Beispiele von Polychloroprenkauv, tschuk mit Zusatzmitteln gemäß der Erfindung angegeben:
Gewich tsteiie
8. Polychloroprenkautschuk 100 Zusatzmittel aus einer Mischung
mi aus pulverisierter Kreide,
feinpulverisiertem Magnesiumoxid
und flüssigem Bindemittel (»Z«) 4
Zinkoxid 5 Vulkanisierbeschleuniger aus
h'i 2-Mercaptoimidazolin 0,5
Schwarzer Ofenruß (HAF) 40 Stearinsäure 0,5 Paraffinwachs 1,5
22 Ol 152
Ciewichls-Teilc
Weichmacheröl (Mineralöl) 3
Phenylbetanaphthylamin-Antioxidant 1
9. Polychloroprenkautschuk 100
Zusatzmittel aus einer Mischung
aus pulverisierter Kreide,
30,44oder60Gew.-%
feinpulverisiertem Magnesiumoxid-Anteil und flüssigem
Bindemittel (»Z«) 4
Zinkoxid 5
Vulkanisierbeschleuniger aus
2-Mercaptoimidazolin 0,25
Schwarzer Ofenruß (SRF) 29
Paraffinwachs 1
Antioxidant aus einem Phenylbetanaphthylaminbeschleuniger I
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel haben auch den Vorteil, daß sie dem Kautschuk im Vergleich mit dem Kautschuk, dem nur Magnesiumoxid beigefügt wurde, verbesserte physikalische Eigenschaften verleihen. Dies wird mittels der Zeichnungen erklärt. Dabei zeigen die
F i g. 1 bis 5 Röstkurven, die die mit einem Kautschuk gemäß dem Beispiel 8 erreichten Ergebnisse mit einer korrespondierenden Standard-Kautschukdarstellung, der das Magnesiumoxid als solches und nicht in Verbindung mit einem Streckungspulver beigefügt wurde, vergleichen. Die Kurven zeigen die aufgrund des Gehaltes an dem Zusatzmittel (»Z«) und eines herkömmlichen Magnesiumoxids im Kautschuk eintretenden Veränderungen in der Wirkung,
Fig.6 und 7 Kurven, die die Alterung dieses Kautschuks zeigen, und
Fig. 8 bis 10 Kurven, die Kautschuk gemäß dem Beispiel 9 und mit verschiedenen Zusatzmitteln gemäß der Erfindung mit einem korrespondierenden Kautschuk, dem Magnesiumoxid als solches ohne Zusatz eines Streckungspulvers beigefügt wurde, vergleichen.
In den F i g. 1 bis 7 wurde zwischen einem Kautschuk gemäß dem Beispiel 8, dem Magnesiumoxid als ein handelsübliches Produkt in Form eines äußerst feinen Pulvers mit einer Partikelgröße von 0,001 bis 0,25 Mikron zugegeben wurde, und einem Kautschuk, dem eine korrespondierende Menge des Zusatzmittels (»Z«) in Tablettenform zugefügt wurde, verglichen. Das Zusatzmittel bestand aus einer Mischung gleicher Gewichtsanteile des feinpulverisierten Magnesiumoxids und pulve-
4
5(1 risierten Kalkes, der vor der Tablettenformung ein flüssiges Bindemittel aus 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 1 Gewichtsteil Lecithin zugegeben wurde, wobei das Bindemittel 15 Gew.-% des Produktes ausmachte.
Die F i g. I und 5 zeigen die Mooney-Plastizität, gemessen bei 120°C nach verschiedenen Einwirkzeiten an einem Mooney-Plastometer, von Polychloroprenproben, denen jeweils feinpulverisiertes Magnesiumoxid und das Zusatzmittel (»Z«) in Mengen von 0,5%, 1%, 2%, 3% und 4% des Kautschukgewichtes zugegeben wurden. Wie unter den Testverhältnissen zu sehen ist, wird der Kautschuk mit ansteigender Hitzeeinwirkung nach und nach steifer, was bei den Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten, trotz ihres kleineren Gesamtgehaltes an Magnesiumoxid, in geringerem Maße eintritt als bei den Proben, die feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthalten. Außerdem verstärkt sich der Unterschied zwischen den Kurven der verschiedenen Diagramme mit der Dauer des Tests und ebenfalls mit Her im Kautschuk enthaltenen Mengp an Zusatzmittel, wobei dieser Unterschied beim Test mit 4% Zusatzmittel am stärksten hervortritt, d. h. mit der herkömmlichen Menge von feinpulverisiertem Magnesiumoxid. Da das Zusatzmittel »Z« nur eine kleine Menge Bindemittel enthält, kann die erhöhte Weichheit des Kautschuks nicht allein auf die Gegenwart des Bindemittels, sondern wahrscheinlich auf den synergistischen Effekt, der sich aus der verbesserten Präsentation des Mag'iesiumoxids im Kautschuk durch das Zusammenwirken des Bindemittels und des Streckungspulvers ergibt, zurückgeführt werden.
Die F i g. 6 und 7 zeigen die Zugfestigkeit und Module bei 300% (d. h. die Kraft in kp/cm', die notwendig ist, um ein Muster um 300% zu verlängern) von Polychloropren-Kautschuk, der verschiedene Mengen von feinpulverisiertem Magnesiumoxid und von dem Zusatzmittel enthält, die in Prozenten ausgedrückt sind, d. h. in Gewichtsprozent des Kautschuks. Die in F i g. 6 gezeigten Ergebnisse stammten von frischen Proben, während die in F i g. 7 gezeigten schon 6 Tage bei 70° C gealtert waren.
Die Kurven dieser Figuren zeigen, daß die nicht gealterten Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten, zwar nur eine geringfügig niedrigere Zugfestigkeit aufweisen, jedoch der Modul erheblich niedriger ist. Kennzeichnender ist die Tatsache, daß die Änderung in der Zugfestigkeit und dem Modul bei den Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten, erheblich geringer ist. Dies zeigt die folgende Aufstellung, die auch die Auswirkung der Alterung auf die Bruchdehnung zeigt.
Teile in phr
Moduländerung in %
Zugfestigkeitsänderung in %
Dehnung -
änderung
i%
Fompulverisiertes Magnesiumoxid
Zusatzmittel (»Z«)
03
1,0
2,0
3,0
4,0
03
1,0
2,0
3,0
4,0
-3,6 -29
-3,7 -31
-2,7 -31
-3,6 -34
-33 -35
-0,2 -26
+ 1.0 -27
+03 -27
+2,0 -27
-3,7 -32
Die Fig.8 bis 10 zeigen einen Vergleich zwischen einem Kautschuk gemäß dem Beispiel9, dem 4Gewichtsteile Magnesiumoxid in feinpulverisierter Form und einem Kautschuk, dem 4 Gewichtsteile des
tablettenförmigen Materials mit 30, 44 und 60Gew.-% Magnesiumoxid als Zusatzmittel »Z« zugegeben wurden. Die genaue Zusammensetzung in Gewichtsteilen dieser Tabletten-Zusatzmittel war:
Magnesiumoxid 30 Gew.-°/o
Kreide 50 Gew.-°/o
Biitüemittel 20 Gew.-%
44 Gew.-%
29,5 Gew.-%
26,5 Gew.-%
60 Gew.-%
8 Gew.-%
32 Gew.-%
2n
Das Bindemittel bestand in jedem Fall aus einer Mischung aus Mineralöl und Lecithin in gleichen Gewichtsteilen. Die Kurven zeigen die höhere Leistungsfähigkeit des Zusatzmittels »Z« in Tablettenform, obwohl der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid im Kautschuk in jedem Fall wesentlich niedriger als bei Zugabe von feinpulverisiertem Magnesiumoxid war.
Die in F i g. 8 bei 120° C für nicht gealterten Werkstoff gezeigten Kurven der Mooney-Plastizität demonstrieren, daß das Material, das nur ieiiipuivcrisicrie;; Magnesiumoxid enthält, eine wesentlich höhere Mooney-Plastizität aufwies als die anderen Kautschuks.
Feinpulverisiertes Magnesiumoxid führt zu einem steiferen und die Tabletten zu einem weicheren Werkstoff. Der Unterschied ist wesentlich größer als er 2-, durch den physikalischen Erweichungseffekt des in den Tabletten vorhandenen Bindemittels erreicht werden kann. Dieses verbesserte Ergebnis ist wahrscheinlich auf den synergistischen peptisierenden Effekt zurückzuführen. Die Fig.9 und 10 zeigen die Alterungen des Kautschuks bei 500C für jeweils 2 und 6 Tage. Es kann bemerkt werden, daß die Alterung alle Kurven vertikal verschiebt, wobei die Verschiebung bei den Proben, die feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthalten, größer ist als bei denen, die die Tabletten enthalten. Besonders bezeichnend ist, daß die Kurve für feinpulverisiertes Magnesiumoxid in Fig. 10 bereits nach sechs Minuten in die Trocken- oder Röstzone (100 auf der Mooney-Skala) eintritt, während die Werkstoffe, denen die Tabletten zugefügt wurden, unter der Röstzone bleiben.
Nach einer Trocknung bei 1500C über 17 Minuten
J0
40
zeigten die Werkstoffe gemäß den Fig.8 bis 10 folgende physikalische Eigenschaften:
Modul (kp/cm*) Zug Prozen
festig tuale
keit Bruch
dehnung
300% 400% (kp/cm*)
Zusatzmittel »Z«
30Gew.-% 116 167 210 490
44Gew.-% 118 168 219 505
60Gew.-% 115 165 217 520
Magnesiumoxid
Feinpulveri- 125 178 213 465
siertes Magnesiumoxid
Seilen
dem Zusatz von Tabletten nur einen unerheblich niedrigeren Modul auf als der Werkstoff, der feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthält. Die Werkstoffe haben jedoch die gleiche Zugfestigkeit, die im allgemeinen als Kriterium der physikalischen Eigenschaften von PoIychloropren-Kautschuk gilt.
Die Kurven der F i g. 8 bis 10 zeigen, daß nur ein sehr geringer Unterschied in den Wirkungen, die mit dem Zusatzmittel »Z« mit 30, 44 oder 60 Gew.-% Magnesiumoxid erzielt werden, besteht, trotz der erheblichen Schwankungen im Magnesiumoxidgehalt.
Eine im allgemeinen ähnliche Verbesserung konnte beobachtet werden beim Vergleich von Kautschuk, dem feinpulverisiertes Magnesiumoxid allein oder feinpulverisiertes Magnesiumoxid mit Kreide und mit einem für die Tablettenformung nicht ausreichenden Bindemittel vermischt, zugegeben woren sind. Die verbesserte Wirkung der Zusatzmittel »Z« gemäß der Erfindung wurde ebenfalls bei der Verwendung von Magnesiumoxidpulver mit gröberer Partikelgröße im Bereich von 45 Mikron festgestellt.
Hierzu ! 0 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Zusatzmittel for vulkanisierbaren Pqlychloroprenkautschuk, bestehend aus
    A) 100 Gewichtstejlen Magnesiumoxid mit einer PartJkelgröße von 0,001 bis 50 Mikron,
    B) 10 bis 850 Gewichtsteilen mineralischen Strek* kungspulvers mit einer Partikelgröße von 1- bis 200mal der PartikelgröQe des Magnesiumoxids und gegebenenfalls zusätzlich
    C) 1 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen, nichtwäßrigen Bindemittels.
    11
  2. 2. Verwendung von Kalciumkarbonat als mineralisches Streckungspulver für vulkanisierbaren PoIychloroprenkautschuk.
DE2201152A 1971-01-12 1972-01-11 Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk Expired DE2201152C3 (de)

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CA980507A (en) 1975-12-30
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