DE2201152B2

DE2201152B2 - Zusatzmittel fuer vulkanisierbaren polychloroprenkautschuk

Info

Publication number: DE2201152B2
Application number: DE19722201152
Authority: DE
Inventors: George Alexander Esher Surrey Rohan (Grossbritannien)
Original assignee: Kappa Holding Ag, Zug (Schweiz)
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2122215A5; GB1338111A; CH561748A5; IT948177B; DE2201152C3; JPS553371B1; DE2201152A1; US3809567A; CA980507A

Description

nichtwäßrigen Bindemittels.

I")

2. Verwendung von Kalciumkarbonai als mineralisches Streckungspulver für vulkanisierbaren PoIychloroprenkautschuk.

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für vuükanisierbaren Polychloroprenkautschuk. -¹'

Es ist bei der Herstellung von Polychloroprenkautschuk bekannt, Magnesiumoxid zu verwenden, um ein Erhärten oder Vorvulkanisieren des Gemisches aufgrund der während der Verbindung des Kautschuks herrschenden Temperaturerhöhung zu vermeiden. In n der unvulkanisierten Verbindung wirkt Magnesiumoxid als Stabilisator, der die Versteifung und Erhärtung der Masse während der Lagerung und der vorbereitenden Behandlung des Kautschuks, z. B. für das Strangpressen oder Formen, verhindert, und später, beim Vulkanisie- s ren, wirkt es in Gegenwart anderer Metalloxide als Querverbinder oder Vulkanisationsmittel und verbessert die Alterungseigenschaften des fertigen Produktes. Das Magnesiumoxid wird normalerweise eigens zu diesem Zweck hergestellt. Es ist ein äußerst feines Pulver mit einer Partikelgröße bis zu 50 Mikron, vorzugsweise aber unter 10 Mikron. Die gewöhnlich zur Verfügung stehenden Magnesiumoxide haben eine Durchschnittspartikelgröße von 1 bis 15 Mikron, wobei aber auch sehr viel kleinere Partikelgrößen von 0,001 bis 0,25 Mikron vorkommen können. Das Magnesiumoxid ist normalerweise in Pulverform im Kautschuk gebunden, wodurch sich in der Praxis viele schwerwiegende Nachteile ergeben.

1. Da das Pulver stark hygroskopisch ist, verliert es bei Luftfeuchtigkeit auch im Behälter an Wirksamkeit, falls dieser während der Lagerung geöffnet bleibt.

2. Das äußerst feine Pulver, das möglichst trocken sein soll, wenn es dem Kautschuk beigefügt wird, verursacht eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Handhabung. So neigt es zur Staubbildung, verunreinigt Instrumente und Einrichtungen und ist für das Personal eine Belästigung.

Das Pulver läßt sich im Kautschuk nur schwer binden, und seine Dispersirin ist selten wirklich vollkommen.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, das Magnesiumoxid mit einem flüssigen Bindemittel, dessen Hauptbestandteil normalerweise Mineralöl ist. zu einer pasten- oder kittartigen Masse zu vermischen.

Dieses Produkt neigt manchmal aber zum Erhärten und Nachlassen seiner Wirksamkeit infolge der Reaktion zwischen dem Öl und dem Pulver. Auch die Einrichtungen die notwendig sind, um dieses Produkt herzustellen und'es in Strangform zu pressen, sind teuer und nutzen

sich schnell ab. .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk zu schaffen das die vorerwähnten Mangel beseitigt.

Gemäß der Erfindung besteht das Zusatzmittel aus 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid mit einer Partikeliröße von 0001 bis 50 Mikron, 10 bis 850Gewichtsteifen mineralischem Streckungspulver mit einer Partikel- «f-ftße von 1- bis 200mal der Part.kelgroße des Magnesiumoxids und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 50 Gewichtsprozent eines fluss.gen, n.chtwaßr.gen

Das dem Magnesiumoxid beigemischte gröbere Sireckungspulver vermindert erheblich die Neigung des Magnesiumoxidpulvers zur Feuchtigkeitsaufnahme und zur Staubbildung. Außerdem erleichtert das Streckungsnulver eine gleichmäßige Dispersion der Magnes.um-Sxidpartikeln im Kautschuk, zum Teil durch eine größere Verteilung des Magnes.umox.ds sowie durch größeres Volumen im Kautschuk und zum Te₁I durch Erhöhung der Scherbeanspruchung in der Form, d.e zum Einbringen und zur Dispersion des Magnesiumoxidpulvers im Kautschuk notwendig ist

Durch das flüssige, nichtwäßrige Bindemittel, das wahlweise zugesetzt werden kann, lassen sich die Verwendungseigenschaften des Gemisches verbessern und die Dispergierung des Magnes.umox.ds im Kautschuk erleichtern. Falls das Bindemittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent dem Zusatzmittel beigefügt wird, entsteht ein Produkt, in dem sich die Pulverpartikeln zu Kügelchen zusammenballen. Wie die Praxis zeigt, nehmen solche Kügelchen nur 1 Gewichtsprozent Luftfeuchtigkeit auf, während Magnesmmoxidpulver unter denselben Bedingungen 20% Luftfeuchtigkeit absorbieren würde.

Vorteilhaft wird das Zusatzmittel zu Tabletten verarbeitet, die normalerweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des Bindemittels aufweisen.
' Als mineralisches Streckungspulver eignet sich -, besonders Kalciumkarbonat.

Aber auch andere mehr oder weniger inerte Mineralstoffe, die gewöhnlich für solche Kautschukmischungen verwendet werden, können als Streckungspulver Anwendung finden, wie z.B. Diatomit, Kaolin, Bariumoxid oder Talk. Andere verwendbare Strckkungspulver sind noch Ton, Walkerde, Dolomit, Kieselgur, Bleiglätte, schließlich ferne pulverisierte siliziumhaltige Mineralien, Kalkstein, Magnesiumkarbonat und bestimmte pulverisierte Kunststoffe ζ. Β -, Polyäthylen, Phenolformaldehyd, Ureaformaldehyd unc Polyvinylchlorid. Es können dem Zusatzmittel auch zwe oder mehrere verschiedene Streckungspulver beigefug

^Beispiele für geeignete flüssige Bindemittel sind

„, Mineralöl, Sojabohnenöl. Rapsöl, Lecithin, Maisö

Palmöl hydriertes Kolophonium, Butyloleat, Äthylen

glycol, Polyäthylenglycol und seine Ester, polymerisiert.

Butene Phthalsäureester und Phosphorsäureester, ^a

Mineralöl kann gelöstes Pech, Kolophonium ode

h-, dessen Derivate enthalten. Zwei oder mehr verschiede

ne Bindemittel können dem Zusatzmittel zugegebe

werden. , .

Das Zusatzmittel kann auch andere im Polychlorc

notwendige Bestandteile enthalten, /.. B.

acher wie das Reaktionsprodukt der ^:inen Maure" mit einem ungesättigten Paraffin oder ächwefelsaure _Alkohoi _mit hohtm Siedepunkt.

„Η einem ny" κ ^ Verhütung der Oxydation, wie ^3der TZZ aus Mono- und Diheptyl-Diphenylamin, einer ^Ml*7?_methylphenol, DiphenylamindiisobutylcntertiareButyimf '_o»_{der Alkylary}i_phosphat. Weichma-Reaktionspro ^ ,_{erweise dem} Polychloropren in eher werden ₁₀ Gewichtsteilen, die Oxydalions-

einer Menge b« _{e bjs zu 2 Gewichtstc}i-

^verhÜTÄgnes,umoxid in einer Menge von 3 bis

^lenUn ufe.Pilen pro 100 Teile des Chloroprens zuge-4Gewicntsteiicii h

se«¹· . —gehend können diese Zusätze den Tablct- oder größeren Gewicht des

I. Magnesimiioxidpiilver

ι>

gemäß der Erfindung .,, ei_eerTen daß schon kleinere Mengen des haben «geben. _gestreckten Mischung die

^Magf ^Sw?rkun_K wie größere Mengen des Magnesiumgleiche W kung w. g ^ ^ ^ _yerbesserl

oxidpulvers allern η _{ids jm Kautschuk und} r,

Dispersion des Magn*' . _{h Effekt zuruckzu}-

_offenslch hch «^uf J^ _ief _wurde„ tOO Gewichtsteile feinen KrddepuWers mit 20Gewichtsteüen 20 Gewichtsteilen Mineralöl mit 100 Ge-

T„Ar

Ä^ÄÄiche Wirkung wie das gleiche Pf iiewicht an reinem Magnesiumpulver. ^GM riem Sndungsgemäßen Zusatzmittel w.td e.ne 1 lehm erung des Polychloroprenkautschuks er-SS w^rd Magnesiumoxid in einer Menge, be. pp Maenesiurnoxidanteil im Kauschukgewicht nur 3 GeSs-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.chts-o/o,

we.« «erde, die Tabletten se, gelorm,, d»B V) JO Lecithin 10

öl ίο

2. Magnesiumoxidpulver 40

Dolomitpulver 40

Polyäthylenglykolester der Ölsäure mit einem Molekulargewicht 200 des Polyäthylcnglykols
öl

Magnesiumoxidpulver

Kreide

Hydriertes Kolophonium Öl

4. Magnesiumoxidpulver
Kreide

Butylester der ölsäure
Öl

5. Magnesiumoxidpulver
Kreide

Hydriertes Kolophonium öl

6. Magnesiumoxidpulver
Bariumoxidpulver
Polyäthylenglykolester der ölsäure mit einem Molekulargewicht 400 des Polyäthylenglykols

7. Magnesiumoxidpulver
Kieselgurpulver
Polymerisiertes Buten
Polyäthylenglykolester der Ölsäure mit einem Molekulargewicht 200 des Polyälhylenglykols

Das öl in den oben angeführten -Beispielen ist Naphthenöl mittlerer Viskosität mit einem spezifischen Gewicht von 0,905 bei 16°C, einer Viskosität von Sekunden Redwood Nr. 1 bei 21°C und einem Anilinpunkt von 78,9°C. Ein anderes Mineralöl, das noch verwendet weiden kann und dem Kautschuk in einer Menge, die 2.5% des ölgewichts nicht übersteigt, beigefügt wird, hat ein spezifisches Gewicht von 0,9013 bei 16⁰C, eine Viskosität von 420 Sekunden Redwood ι Nr. 1 und einen Anilinpunkt von 97°C.

Alle vorgenannten Zusammensetzungen können auch ohne Bindemittel verwendet werden, wobei beim Beispiel 1 das Gewicht des Magnesiumoxids 62,5% und das des Kaolins 37,5% ausmachen würde. ο Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sollten dem Kautschuk in trockenem Zustand mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,50 Gcw.-% beigefügt werden.

Nachfolgend sind Beispiele von Polychloroprenkau r. tschuk mit Zusatzmitteln gemäß der Erfindung angegc

Gewichtsleik

_beslclll .us einer M,schung »on » ^r> 10 65 20

10 50 30

15 b5 20

5 10 35 50

15 20 65 10

mäß der Erfindung angegeben:

8. Polychloroprenkautschuk

Zusatzmittel aus einer Mischung aus pulverisierter Kreide, feinpulverisiertem Magnesiumoxid und flüssigem Bindemittel (»Z«) Zinkoxid
Vulkanisierbesehleimiger aus

2-Mercaptoimidazolin Schwarzer Ofenruß (HAF) Stearinsäure
Paraffinwachs

100

4 5

0,5 40 0,5 1,5

2201

(icwichls-Tcilo

Weichmacheröl (Mineralöl)	3
Phenylbetanaphthylamin-
Atitioxidant	I
Polychloroprenkautschuk	100
Zusatzmittel aus einer Mischung
aus pulverisierter Kreide,
30,44oder60Gew.-%
feinpulverisiertem Magnesiumoxid-
Anteil und flüssigem
Bindemittel (»Z«)	4
Zinkoxid	5
Vulkanisierbeschleuniger aus
2-Mercaptoimidazolin	0,25
Schwarzer Ofenruß (SRF)	29
Paraffinwachs	1
Antioxidant aus einem Phenyl-
betanaphthylaminbeschleuniger	1

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel haben auch den Vorteil, daß sie dem Kautschuk im Vergleich mit dem Kautschuk, dem nur Magnesiumoxid beigefügt wurde, verbesserte physikalische Eigenschaften verleihen. Dies wird mittels der Zeichnungen erklärt. Dabei zeigen die

F i g. 1 bis 5 Röstkurven, die die mit einem Kautschuk gemäß dem Beispiel 8 erreichten Ergebnisse mit einer korrespondierenden Standard-Kautschukdarstellung, der das Magnesiumoxid als solches und nicht in Verbindung mit einem Streckungspulver beigefügt wurde, vergleichen. Die Kurven zeigen die aufgrund des Gehaltes an dem Zusatzmittel (»Z«) und eines herkömmlichen Magnesiumoxids im Kautschuk eintretenden Veränderungen in der Wirkung,

F i g. 6 und 7 Kurven, die die Alterung dieses Kautschuks zeigen, und

Fig. 8 bis 10 Kurven, die Kautschuk gemäß dem Beispiel 9 und mit verschiedenen Zusatzmitteln gemäß der Erfindung mit einem korrespondierenden Kautschuk, dem Magnesiumoxid als solches ohne Zusatz eines Streckungspulvers beigefügt wurde, vergleichen.

In den F i g. 1 bis 7 wurde zwischen einem Kautschuk gemäß dem Beispiel 8, dem Magnesiumoxid als ein handelsübliches Produkt in Form eines äußerst feinen Pulvers mit einer Partikelgröße von 0,001 bis 0,25 Mikron zugegeben wurde, und einem Kautschuk, dem eine korrespondierende Menge des Zusatzmittels (»Z«) in Tablettenform zugefügt wurde, verglichen. Das Zusatzmittel bestand aus einer Mischung gleicher Gewichtsanteile des feinpulverisierten Magnesiunioxids und pulve

risierten Kalkes, der vor der Tablettenformung ein flüssiges Bindemittel aus 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 1 Gewichtsteil Lecithin zugegeben wurde, wobei das Bindemittel 15 Gew.-% des Produktes ausmachte.
■-, Die Fig. 1 und 5 zeigen die Mooney-Plastizität, gemessen bei 12O⁰C nach verschiedenen Einwirkzeiten an einem Mooney-Plastometer, von Polychloroprenproben, denen jeweils feinpulverisiertes Magnesiumoxid und das Zusatzmittel (»Z«) in Mengen von 0,5%,

ίο 1%, ?%. 3% und 4% des Kautschukgewichtes zugegeben wurden. Wie unter den Testverhältnissen zu sehen ist, wird der Kautschuk mit ansteigender Hitzeeinwirkung nach und nach steifer, was bei den Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten, trotz ihres

ii kleineren Gesamtgehaltes an Magnesiumoxid, in geringerem Maße eintritt als bei den Proben, die feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthalten. Außerdem verstärkt sich der Unterschied zwischen den Kurven der verschiedenen Diagramme mit der Dauer des Tests und

:<i ebenfalls mit der im Kautschuk enthaltenen Menge an Zusatzmittel, wobei dieser Unterschied beim Test mit 4% Zusatzmittel am stärksten hervortritt, d. h. mit der herkömmlichen Menge von feinpulverisiertem Magnesiumoxid. Da das Zusatzmittel »Z« nur eine kleine Menge Bindemittel enthält, kann die erhöhte Weichheit des Kautschuks nicht allein auf die Gegenwart des Bindemittels, sondern wahrscheinlich auf den synergistischen Effekt, der sich aus der verbesserten Präsentation des Magnesiumoxids im Kautschuk durch das Zusammenwirken des Bindemittels und des Streckungspulvers ergibt, zurückgeführt werden.

Die F i g. 6 und 7 zeigen die Zugfestigkeit und Module bei 300% (d. h. die Kraft in kp/cm², die notwendig ist, um ein Muster um 300% zu verlängern) von Polychloropren-Kautschuk, der verschiedene Mengen von feinpulverisiertem Magnesiumoxid und von dem Zusatzmitte! enthält, die in Prozenten ausgedrückt sind, d. h. in Gewichtsprozent des Kautschuks. Die in F i g. 6 gezeigten Ergebnisse stammten von frischen Proben, während die in F i g. 7 gezeigten schon 6 Tage bei 70" C gealtert waren.

Die Kurven dieser Figuren zeigen, daß die nicht gealterten Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten zwar nur eine geringfügig niedrigere Zugfestigkeil aufweisen, jedoch der Modul erheblich niedriger ist Kennzeichnender ist die Tatsache, daß die Änderung ir der Zugfestigkeit und dem Modul bei den Proben, die das Zusatzmittel »Z« enthalten, erheblich geringer ist Dies zeigt die folgende Aufstellung, die auch dii Auswirkung der Alterung auf die Bruchdehnung zeigt.

	Teile in pin	Modiiliinderiing	Ziigfestigkeits-	Dchr.
		in »/o	änderung in "/o	iindci
				in ¹¹Zo
inpulverisiertes Magnesiumoxid	0.5	+ 26	- 3,6	— ?9
	1,0	+ 28	-3,7	-31
	2,0	+ 30.5	-2,7	31
	3,0	+ 32,5	-3,6	- 34
	4,0	4 32.5	- 3,5	- .35
siii/miiiel (»/.«)	0.5	+ 23	- 0,2	- 2(i
	1,0	+ 27	+ 1.0	- 27
	2.0	+ 28,5	+ 0,9	-27
	3,0	+ 28	+ 2,0	27
	4.0	+ 35	-3.7	.32

Die Fig 8 bis H) /eigen einen Vergleich /wischen einem Kautschuk gemäß dem Beispiel 9, dem ¹ wichtsteile Magnesiumoxid in feinpiilvcrisierter Form und einem Kautschuk, dem 4 Gewichtsleile

tablettenförmigen Materials mit 30, 44 und 60 Gew.-% Magnesiumoxid als Zusatzmittel »Z« zugegeben wurden. Die genaue Zusammensetzung in Gewichtsteilen dieser Tabletten-Zusatzmittel war:

Magnesiumoxid
Kreide
Bindemittel

30 Gew.-%
50 Gew.-%
20Gew.-%

44 Gew.-%
29,5 Gew.-%
26,5 Gew.-%

60 Gew.-%

8 Gew.-%

32 Gew.-%

Das Bindemittel bestand in jedem Fall aus einer Mischung aus Mineralöl und Lecithin in gleichen Gewichtsteilen. Die Kurven zeigen die höhere Leistungsfähigkeit des Zusatzmittels »Z« in Tablettenform, obwohl der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid im Kautschuk in jedem Fall wesentlich niedriger als bei Zugabe von feinpulverisiertem Magnesiumoxid war.

Die in F i g. 8 bei 120"C für nicht gealterten Werkstoff gezeigten Kurven der Mooney-Plastizität demonstrieren, daß das Material, das nur feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthält, eine wesentlich höhere Mooney-Plastizität aufwies als die anderen Kautschuks.

Feinpulverisiertes Magnesiumoxid führt zu einem steiferen und die Tabletten zu einem weicheren We'-kstoff. Der Unterschied ist wesentlich größer als er durch den physikalischen Erweichungseffekt des in den Tabletten vorhandenen Bindemittels erreicht werden kann. Dieses verbesserte Ergebnis ist wahrscheinlich auf den synergistischen peptisierenden Effekt zurückzuführen. Die Fig.9 und 10 zeigen die Alterungen des Kautschuks bei 50°C für jeweils 2 und 6 Tage. Es kann bemerkt werden, daß die Alterung alle Kurven vertikal verschiebt, wobei die Verschiebung bei den Proben, die feinpulverisiertes Magnesiumoxid emhalten, größer ist als bei denen, die die Tabletten enthalten. Besonders bezeichnend ist, daß die Kurve für feinpulverisiertes Magnesiumoxid in Fig. 10 bereits nach sechs Minuten in die Trocken- oder Röstzonc (100 auf der Mooney-Skala) eintritt, während die Werkstoffe, denen die Tabletten zugefügt wurden, unter der Röstzonc bleiben.

Nach einer Trocknung bei 150⁰C über 17 Minuten

zeigten die Werkstoffe gemäß den Fig.8 bis 10 folgende physikalische Eigenschaften:

Modul	(kp/cm2)	Zug	Prozen
		festig	tuale
		keit	Bruch
			dehnung
300%	400%	(kp/cm²)

Zusatzmittel »Z«

30Gew.-% 116 167 210 490
44Gew.-% 118 168 219 505
60 Gew.-% 115 165 217 520

Magnesiumoxid

Feinpulveri- 125 178 213 465

siertes Magnesiumoxid

Wie daraus zu sehen ist, weisen die Werkstoffe mit dem Zusatz von Tabletten nur einen unerheblich niedrigeren Modul auf als der Werkstoff, der feinpulverisiertes Magnesiumoxid enthält. Die Werkstoffe haben jedoch die gleiche Zugfestigkeit, die im allgemeinen als Kriterium der physikalischen Eigenschaften von PoIychloropren-Kautschuk gilt.

Die Kurven der F i g. 8 bis 10 zeigen, daß nur ein sehr geringer Unterschied in den Wirkungen, die mit dem Zusatzmittel »Z« mit 30, 44 oder 60Gew.-% Magnesiumoxid erzielt werden, besteht, trotz der erheblichen Schwankungen im Magnesiumoxidgehalt.

Eine im allgemeinen ähnliche Verbesserung konnte beobachtet werden beim Vergleich von Kautschuk, dem feinpulverisiertes Magnesiumoxid allein oder feinpulverisiertes Magnesiumoxid mit Kreide und mit einem für die Tablettenformung nicht ausreichenden Bindemittel vermischt, zugegeben woren sind. Die verbesserte Wirkung der Zusatzmittel »Z« gemäß der Erfindung wurde ebenfalls bei der Verwendung von Magnesium oxidpulver mit gröberer Partikelgröße im Bereich vor 45 Mikron festgestellt.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

22 Ol

Patentansprüche:

t. Zusatzmittel für vulkanisierbaren Polychloroprenkautschuk, bestehend aus

A) 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid mit einer Partikelgröße von 0,001 bis 50 Mikron,

B) 10 bis 850 Gewichtsteilen mineralischen Strekkungspulvers mit einer Partikelgröße von 1- bis 200mal der Partikelgröße des Magnesiunioxids und gegebenenfalls zusätzlich

1 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen,