DE2658810A1

DE2658810A1 - Holzmehlgefuellte polyolefinformmassen mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Info

Publication number: DE2658810A1
Application number: DE19762658810
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem D Pfirrmann; Rainer Dipl Chem Dr Theysohn; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-07-06
Also published as: BE862136A; IT1088527B; GB1590046A; FR2375287A1; DE2658810C2; FR2375287B1

Description

26588 I Q

BASF Aktiengeseilscnaft

Unser Zeichen: O. Z. J>2 J>kO Pre/Kl 67OO Ludwigshafen, 21.12.1976

Holzmehlgefüllte Polyolefinformmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft Formmassen, die bestehen aus einem homogenen Gemisch aus Holzteilchen und Olefinpolymerisaten.

Mit Holzmehl gefüllte Polyolefinformmassen sind wegen ihres günstigen Preises, bezogen auf das Volumen der Formmassen, im Vergleich zu beispielsweise mit Mineralstoffen gefüllten Polyolefinformmassen von Interesse. Durch den Füllstoff Holzmehl wird die Steifigkeit solcher Formmassen durchweg erhöht, die Zähigkeit jedoch im Vergleich zu ungefüllten Polyolefinen in hohem Maße erniedrigt» Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch eine Verbesserung der Haftung bzw. Benetzung der Holzmehl-Füllstoffteilchen im Sinne einer verbesserten Verträglichkeit, die mechanischen Eigenschaften der Formmassen günstiger zu gestalten. So werden in der DT-OS 1 769 196, DT-OS 1 956 625 und DT-OS 1 769 178 Verfahren beschrieben, bei denen durch Zugabe von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Wachsen zum holzmehlgefüllten Polyolefin günstigere Produkteigenschaften erhalten werden. Als Olefinpolymerisate werden dabei Polypropylen, Polyäthylen oder Copolymerisate des Äthylens bzw. Gemische daraus verwendet. In der DT-OS 1 902 829 wird ein recht aufwendiges Verfahren zur Pfropfung von Holzmehl mit Vinylverbindungen beschrieben, mit dem Ziel, eine ausreichende Verträglichkeit von Füllstoff und Polymerisat zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, in einfacher Weise Formmassen aus Holzmehl und Olefinpolymerisaten mit günstigeren mechanischen Eigenschaften wie insbesondere hoher Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und hohem Elastizitätsmodul zu schaffen.

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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus

A) 100 Gewichtsteilen Holzteilchen mit Teilchengrößen von 10 bis 5000,um,

B) 50 bis 900 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,908 und 0,970 g/cm·⁵, bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und

20 g/10 min und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm^ hat, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer monoäthylenisch ungesättigten Monoearbonsäure aufgepfropft sind,

C) 0 bis 900 Gewichtsteilen eines Olefinpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm , sowie gegebenenfalls

D) übliche Zusätze in üblichen Mengen.

Unter Formmassen werden umgeformte oder vorgeformte Stoffe verstanden, die durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder Halbzeug verarbeitet werden können. Die Formmassen können pulverförmig oder körnig vorliegen, vielfach sind sie auch durch Granulierung oder Tablettierung vorgeformt. Im vorliegenden Fall stellen die Formmassen Gemische aus Holzteilchen, Olefinpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen dar.

Die Holzteilchen (A) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen mit 100 Gewichtsteilen enthalten. Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignetes feinteiliges Holz ist das einschlägig übliche, insbesondere Holz in Form von Spänen, Fasern oder Mehl. Als Holzteilchen kommen alle marktgängigen Typen in einem Teilchenbereich von 10 bis 5000,um Länge und 10 bis 200OyUm Dicke, vorzugsweise 50 bis 2000,um Länge und 50 bis 1000.um Dicke, in Betracht. Das Material kann sowohl aus Hartholz wie Buche, Eiche etc. aber auch auf Basis von weichen Hölzern wie

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Pichte, Tanne, Kiefer etc. bestehen. Die Holzmehle können sowohl in Pulverform als auch kompaktiert eingesetzt werden, sie können zudem oberflächenbehandelt sein im Hinblick auf eine bessere Verarbeitbarkeit, bezüglich einer höheren thermischen Stabilität und/oder einer besseren Haftung gegenüber dem Polymerisat. Sie können ferner Zusätze enthalten, die die bei thermischer Beanspruchung des Holzmehls gelegentlich freiwerdenden Pyrolyseprodukte zu binden vermögen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Holzes liegt zweckmäßig unter 10, bevorzugt bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Pfropfpolymerisate (B) sind in den Mischungen mit 50 bis 900, bevorzugt 100 bis 300 Gewichtsteilen enthalten. Die Pfropfpolymerisate haben einen Schmelzindex zwischen 0,01 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg. Die Dichte der Pfropfpolymerisate beträgt 0,908 bis 0,970 g/cm , gemessen nach DIN 53 479. Bei den Pfropfpolymerisaten sind 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Stammpolymerisat, welches ein Olefinpolymerisat ist, einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure aufgepfropft. Das Pfropfpolymerisat besteht also aus 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gewichtsprozent aufgepfropftem Anteil an polymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und 99*5 bis 90, bevorzugt 99 bis 94 Gewichtsprozent an Olefinpolymerisat. Unter dem Pfropfpolymerisat wird daher ein Polymerisat verstanden, bei dem an ein bereits vorhandenes Olefinpolymerisat durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus den polymerisierten Monocarbonsäuren gebunden werden. Ein derartiges Pfropfpolymerisat kann nach einschlägig üblichen Methoden gewonnen werden, wie sie beispielsweise in der ÜS-PS 3 270 090 oder in der DT-OS 16 94 126 beschrieben sind. Die verwendeten Pfropfpolymerisate sind charakterisiert durch eine Säurezahl zwischen 3 und 90, vorzugsweise 7 und 40, gemessen nach DIN 53 402. .

Als Stammpolymerisat, auf das die monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren aufgepfropft werden, kommen übliche Olefinpolymerisat e mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/

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10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg und einer Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm·⁵ (nach DIN 53 479) in Frage. Typische Olefinpolymerisate sind Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder Copolymerisate des Äthylens mit weniger als 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 40 Gew.% eines Vinylesters einer Cp- bis C^-Alkanearbonsäure bzw. eines C^- bis Co-Alkylesters einer C,- bis Cj,-Alkencarbonsäure. Gemische der genannten Homo-= und Copolymerisate können als Pfropfgrundlage ebenfalls zum Einsatz gelangen. Die genannten Olefinpolymerisate sind aus der Polymerchemie wohl bekannt, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

Unter den auf die oben genannten Olefinpolymerisate pfropfpolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind bevorzugt die Acrylsäure und die Methacrylsäure zu nennen» Eine besonders geeignete Ausführungsform der Pfropfpolymerisation ist die, daß man von einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen, 5 Teilen Acrylsäure und 0,1 Teilen Benzoylperoxid, ausgeht, und die Pfropfung wie in der DT-OS 23 42 486 beschrieben durchführt.

Als Olefinpolymerisat (C), das in der Mischung mit 0 bis 900 Gewichtsteilen eingemischt sein kann, kommen die einschlägig bekannten Olefinpolymerisate, also auch die als Pfropfgrundlage bzw. Stammpolymerisat unter (B) genannten Olefinpolymerisate in Betracht. Die als Mischungskomponente (C) gegebenenfalls verwendeten Olefinpolymerisate sind charakterisiert durch einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min (2,16 kg, 190⁰C) bevorzugt zwischen 0,1 und 10 g/10 min, und eine Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm⁵ (nach DIN 53 479) auf. Bevorzugt als Olefinpolymerisate sind die Homopolymerisate des Äthylens und des Propylens sowie Äthylen-Propylen-Copolymerisate. Auch diese Polymerisate sind aus der Polymerchemie wohlbekannt, daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

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Die Formmassen können neben den aufgeführten Hauptkomponenten noch die üblichen Zusätze wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe in üblichen Mengen enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßeη Formmassen kann mit den üblichen Knet- und Mischvorrichtungen erfolgen. So ist es z.B. möglich, das Holzmehl mit feinteiligem, mit acrylsäuregepfropftem Olefinpolymerisat in einem Taumelmischer bei Raumtemperatur zu mischen und diese Mischung direkt einer weiteren Verarbeitung auf dem Spritzgußsektor oder dem Extrusionssektor zuzuführen. Eine andere Ausfuhrungsform besteht darin, das homogene Gemisch vor der Weiterverarbeitung mechanisch in marktgängigen Kompaktiervorrichtungen gezielt zu verdichten. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, das homogene Gemisch auf Temperaturen im Bereich der Schmelztemperatur eines der eingesetzten Olefinpolymerisate zu bringen und damit ein Aufsintern des Holzmehls auf die betreffende feinteilige Polymerphase zu bewirken. Andererseits ist es z.B„ möglich die Komponenten der Formmassen in einen Kneter einzubringen und bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Olefinpolymerisates innig zu vermischen. Ferner ist es möglich, die Komponenten getrennt oder in einem groben Gemisch in einen Extruder ggf. mit Entgasungsvorrichtung zu geben und dort bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Kunststoffmatrix homogen zu vermischen. Die schmelzflüssigen Mischungen können direkt durch Extrusionsverfahren zu dicken Folien, Platten, Profilen etc. weiterverarbeitet werden, sie können aber auch durch Düsen in Strangform ausgepreßt, abgekühlt und zu Granulaten geschnitten werden.

Die Formmassen eignen sich insbesondere als Preßmassen und zur Verarbeitung zu Spritzgußmassen, die bei hohen Zugfestigkeitsund Schlagzähigkeitswerten gleichzeitig ausgezeichnete Werte für den Elastizitätsmodul aufweisen. Die erhaltenen Formteile zeichnen sich außerdem durch eine besonders gute Oberflächengüte aus.

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Zur überprüfung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen wurden in einen Zweischneekenkneter 70 Gewichtsteile Olefinpolymerisat (Komponenten B und C) und 30 Gewichtsteile Holzmehl (Komponente A) vom Typ Pichte mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 150,um (vgl. Tabelle 1) getrennt zudosiert, bei einer Temperatur von 200 - 220⁰C aufgeschmolzen und innig vermischte Der Zweischneekenkneter war zur Entfernung von bei diesen Temperaturen flüchtigen Anteilen des Holzmehls mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet. Das schmelzflussige Gemisch wurde durch Lochdüsen ausgepreßt, gekühlt und granuliert. Aus den Granulaten wurden Formkörper bei 220⁰C spritzgegossen, an denen die Zugfestigkeit nach DIN 53 ^55, die Schlagzähigkeit nach DIN 53 ^53 und der Zug-E-Modul nach DIN 53 ^57 bestimmt wurden« Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1 (verwendete Olefinpolymerisate in Gewichtsteilen)

Mischung
Nr.

Komponente C

Komponente B

50 Teile
MI = 2,0

Polypropylen

100 TIe. Polypropylen MI = 2,0; D = 0,908 (Vergleichsversuch)

100 TIe. Polyäthylen MI = 1,2; D =0,965 (Vergleichsversuch)

100 TIe. Polypropylen, auf das 5 Gew.% Acrylsäure gepropft wurde, MI = 0,01;
Säurezahl 29; Dichte 0,911

50 TIe. Polypropylen, auf
das 6 Gew.% Acrylsäure gepfropft wurde, MI = 0,01;
Säurezahl 29; Dichte 0,911

100 TIe. Polyäthylen, auf
das 5 Gew.% Acrylsäure gepfropft wurde, MI = 0,1;
Säurezahl 26; Dichte 0,968

MI = Meltindex in g/10 min D = Dichte in g/cm⁵

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Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften von holzmehlgefüllten Polyolefinen

Nr. der Mischung	Zugfestigkeit	Schlagzähig	»"J	Zug-Ela
nach Tab. 1	I Nmm"^d j	keit J KJi		stizitäts modul
				I -pi JNmm
1	46,2	24,2		3960
2	42,0	18,7		3870
3	38,9	26,5		4010
4	30,4	11,6		3525
5	24,2	8,7	3800

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung von mit Acrylsäure gepfropften Olefinpolymerisaten gegenüber den unmodifizierten Olefinpolymerisaten eine höhere Zugfestigkeit und eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit erreicht, ohne daß der Zug-Elastizitätsmodul herabgesetzt wird.

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Claims

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Patentanspruch

Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus

A) 100 Gewichtsteilen Holzteilchen mit Teilchengrößen von 10 bis 5000_/um,

B) 50 bis 900 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,908 und 0,970 g/cm , bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cnr hat, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure aufgepfropft sind,

C) 0 bis 900 Gewichtsteilen eines Olefinpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm , sowie gegebenenfalls

D) übliche Zusätze in üblichen Mengen«

BASF Aktiengesellschaft

809823-/0167

ORIGINAL