DE60200413T2

DE60200413T2 - Langfaserverstärkte Polypropenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60200413T2
Application number: DE60200413T
Authority: DE
Inventors: Koichi Ichihara-shi Saito; Toshimori Ichihara-shi Nakai; Takahiro Aki-gun Tochioka
Original assignee: Mazda Motor Corp; Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp; JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: US20020156176A1; EP1236771A1; EP1236771B1; JP5502252B2; JP2002241557A; US6586517B2; DE60200413D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung für einen Formkörper, der sowohl in Bezug auf seine mechanische Festigkeit, seiner Steifheit als auch in Bezug auf seine Schlagbeständigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen Formkörpern verbessert ist und ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
Eine sogenannte Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, die durch Imprägnieren eines geschmolzenen Polypropylenharzes auf einem fortlaufenden Faserbündel zur Verstärkung und anschließender Pulltrusion, gefolgt vom Zerschneiden in ein Pellet mit einer Länge von 2 bis 50 mm, erhalten wird, stellt einen Formkörper zur Verfügung, der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Steifheit und Schlagbeständigkeit aufweist und daher weithin bei Verwendungen in Autoteilen, industriellen Teilen und dergleichen verwendet wird. Der bestehende Stand der Technik ist jedoch derart, dass alle diese Punkte in Abhängigkeit von den Verwendungen noch nicht befriedigend sind und eine weitere Verbesserung erwünscht ist.
Eine Zusammensetzung, die durch Imprägnieren eines modifizierten Polyolefins, das mit einer Erdalkalimetallverbindung gemischt ist, auf einem verstärkten Faserbündel und dessen anschließendem Schneiden zu einem Pellet erhalten wird, wurde als Internationale Patentanmeldung WO99/20446 der vorliegenden Anmelder als eine Langfaser-verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung für einen Formkörper, dessen mechanische Festigkeit und Schlagbeständigkeit verbessert sind, eingereicht. Diese Zusammensetzung ist in der mechanischen Festigkeit und der Izod-Schlagfestigkeit und Haltbarkeit zufriedenstellend, jedoch ist sie in der Durchstoßbeständigkeit und Haltbarkeit noch unbefriedigend.
Weiterhin wurden Zusammensetzungen, die durch Mischen von Langfaserverstärkten Polypropylenpolymerpellets mit Propylen-Ethylenblockcopolymeren hergestellt wurden, als eine Glasfaser-verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit und Schlagbeständigkeit vorgeschlagen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 239286/1993 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 173329/1995). Diese Zusammensetzungen sind sowohl in Bezug auf ihre mechanischen Festigkeit als auch auf ihre Izod-Schlagfestigkeit verbessert, jedoch weisen sie noch eine unbefriedigende Steifheit, Durchstoßbeständigkeit und Haltbarkeit auf.
Wie vorstehend beschrieben, ist eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung für einen Formkörper, der sowohl in Bezug auf seine mechanische Festigkeit, seiner Steifheit als auch in seiner Schlagbeständigkeit und insbesondere in seiner Durchstoßbeständigkeit im hohen Maße verbessert ist und der ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, noch nicht bekannt, und eine derartige Zusammensetzung ist erwünscht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl in Bezug auf ihre mechanische Festigkeit, ihre Steifheit als auch in Bezug auf ihre Schlagbeständigkeit besser als die Herkömmlichen ist, und die ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist und die für die Verwendung in vielen Anwendungen geeignet ist.
Gründliche Untersuchungen wurden durch die vorliegenden Erfinder wiederholt, um eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung zu erhalten, die die vorstehend beschriebenen Probleme lösen kann. Sie führten dazu, dass man feststellte, dass eine zur Lösung der vorstehenden Probleme sehr wirkungsvolle Harzzusammensetzung durch Mischen eines Langfaser-verstärkten Harzes, umfassend als Grundbestandteil ein spezielles modifiziertes Propylenpolymer, das mit einer Erdalkaliverbindung mit einem speziellen kristallinen Propylen-Ethylencopolymer als Verdünnungsmittel gemischt wurde, erhalten werden kann, und somit erzielten sie die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die vorstehende Erfindung umfaßt die nachstehend gezeigten Strukturen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend eine Langfaser-verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) und eine kristalline Propylen-Ethylen-Copolymerzusammensetzung (B), wobei die erstgenannte 55 bis 90 Gewichts-% und die letztere 10 bis 45 Gewichts-% einnehmen.
Die Langfaser-verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) der erstgenannten umfaßt (A1), (A2) und (A3), wie nachstehend gezeigt ist, und deren Mischungsverhältnisse betragen 20 bis 64,9 Gewichts-%, 0,1 bis 5 Gewichts-% beziehungsweise 35 bis 75 Gewichts-%,

(A1): ein modifiziertes Propylenpolymer, das durch Modifizieren eines Propylen-Homopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wurde, oder einer Mischung des vorgenannten modifizierten Propylenpolymers und eines nicht modifizierten Propylen-Homopolymers, wobei das isotaktische Pentadenverhältnis (P-Wert) 96% oder mehr ist und die Schmelzflussrate (230°C, 21,18 N, hier nachstehend als (MFR) abgekürzt) 100 bis 500 g/10 min ist,
(A2): mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen und
(A3): eine Langglasfaser mit einer Länge von 2 bis 50 mm.

Die kristalline Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung (B) der letzteren ist eine Zusammensetzung, umfassend nachstehend gezeigte (B1) und (B2), wobei deren Mischungsverhältnis 0,001 bis 1 Gewichtsteil (B2) pro 100 Gewichtsteile (B1) beträgt,

(B1): 100 Gewichtsteile eines kristallinen Propylen-Ethylencopolymers mit einer MFR von 10 bis 60 g/10 min, das einen Propylen-Homopolymerteil, der ein Polymer mit einem isotaktischen Pentadenverhältnis (P-Wert) von 96% oder mehr, einem Verhältnis (Q-Wert) aus massegemitteltem Molekulargewicht (Mw) zu zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 6 oder weniger und einem Hexanextraktgehalt von 0,8 Gewichts-% oder weniger ist, und einen Propylen-Ethylencopolymerteilumfaßt, und
(B2): 0,01 bis 1 Gewichtsteile eines keimbildenden Mittels.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung, wobei das modifizierte Propylenpolymer oder die Mischung aus dem vorstehend modifizierten Propylenpolymer und dem nicht modifizierten Propylen-Homopolymer (A1) eine MFR von 100 g/10 min oder mehr und weniger als 300 g/10 min aufweist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung, wobei der in dem kristallinen Propylen-Ethylencopolymer enthaltene Propylen-Homopolymerteil (B1) ein isotaktisches Pentadenverhältnis (P-Wert) von 97% oder mehr aufweist.
Eine mehr bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung, wobei die Langfaser-verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) ein Pellet ist, das durch ein Schmelz-Pulltrusionsverfahren hergestellt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon ein Maleinsäureanhydrid ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung, wobei mindestens eines, das aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen, ausgewählt ist, Magnesiumhydroxid ist.
Das modifizierte Propylenpolymer (A1), das durch Modifizieren eines Propylen-Homopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, oder der Mischung des vorstehend modifizierten Propylenpolymers und einem nicht modifizierten Propylen-Homopolymer, das die erfindungsgemäße Langfaserverstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) bildet, erhalten wird, soll ein isotaktisches Pentadenverhältnis (P-Wert) von 96% oder mehr und eine MFR von 100 bis 500 g/10 min, vorzugsweise 100 g/10 min oder mehr und weniger als 300 g/10 min aufweisen, in Bezug auf eine verbessernde Wirkung für die Steifheit, die Schlagbeständigkeit und Haltbarkeit. Ebenfalls, wenn (A1) die Mischung des modifizierten Propylenpolymers und des nicht modifizierten Propylen-Homopolymers ist, muß die Mischung in den vorstehend beschriebenen Bereich fallen. Was die verbessernde Wirkung für die Steifheit, die Schlagbeständigkeit und die Haltbarkeit betrifft, ist es jedoch bevorzugter, dass das nicht modifizierte Propylen-Homopolymer nicht verwendet wird, und dass im wesentlichen die Gesamtmenge an (A1) das modifizierte Propylenpolymer ist.
In diesem Fall zeigt das isotaktische Pentadenverhältnis ein isotaktisches Verhältnis bezüglich einer Pentadeneinheit in einer Molekülkette und kann basierend auf den Beschreibungen in Macromolecules 8, 687 (1975) mittels¹³C-NMR bestimmt werden.
Ein Herstellungsverfahren für das vorstehend beschriebene modifizierte Propylen-Homopolymerumfaßt ein Verfahren, in dem 100 Gewichtsteile eines Propylen-Homopolymers mit einem isotaktischen Pentadenverhältnis von 96% oder mehr mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteilen des vorstehenden Polymers geschmolzen und geknetet werden. Die Menge des organischen Peroxids für die Mischung muß geeignet so eingestellt werden, dass die MFR in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt.
Ein Herstellungsverfahren für das Propylen-Homopolymer mit einem isotaktischen Pentadenverhältnis von 96% oder mehr sollte nicht besonders eingeschränkt werden, und jedes allgemein bekannte Verfahren kann gewählt werden. Ein in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 104907/1983 offenbartes Verfahren kann als ein Beispiel dafür angegeben werden.
Die ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon umfaßt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Nadinsäure (Markenname: endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure), Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid (Markenname: endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid) und Itaconsäureanhydrid, und Maleinsäureanhydrid wird im Hinblick auf eine verstärkende Wirkung einer Glasfaser bevorzugt.
Insbesondere werden Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumoxid als Beispiele für Hydroxide und Oxide der vorstehend beschriebenen Erdalkalimetalle (A2) angegeben, die die Langfaser-verstärkte Polypropylenpolymerzusammensetzung (A) entsprechend der vorliegenden Erfindung bilden. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Magnesiumhydroxid wird bevorzugt verwendet, weil es für die Verbesserung der Steifheit und der Schlagbeständigkeit wirksam ist.
Ein fortlaufendes Glasfaserbündel wird als Rohmaterial für die vorstehend beschriebene Langglasfaser (A3), die eine Länge von 2 bis 50 mm aufweist und die Langfaser-verstärkte Polypropylenpolymerzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung bildet, verwendet, und diese ist als Glasroving handelsüblich. Üblicherweise weist sie einen mittleren Faserdurchmesser von 4 bis 40 μm, eine Filament-Konvergenzzahl von 400 bis 10000 Fasern und eine Garntex-Zahl von 300 bis 20000 g/km auf und sie weist vorzugsweise einen mittleren Faserdurchmesser von 9 bis 23 μm und eine Filament-Konvergenzzahl von 1000 bis 6000 auf. Im Hinblick auf eine verstärkende Wirkung, wird sie auf einer Oberfläche davon vorzugsweise einer Silanbehandlung unterzogen, um das Harz mit einer Oberflächenklebstoffeigenschaft zu versehen.
Die Mischungsverhältnisse von (A1) bis (A3) betragen 20 bis 64,9 Gewichts-% (A1), 0,1 bis 5 Gewichts-% (A2) und 35 bis 75 Gewichts-% (A3).
Jedes als Schmelz-Pulltrusionsverfahren allgemein bekannte Verfahren kann als Herstellungsverfahren für die Langfaser-verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) verwendet werden. Üblicherweise wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein geschmolzenes Harz, das (A1) und (A2) umfaßt, von einem Extruder einem Imprägnierbad zugeführt wird, das am Ende des Extruders zur Verfügung gestellt wurde. Ein fortlaufendes Glasfaserbündel, das das Rohmaterial für (A3) ist, wird zur Imprägnierung des geschmolzenen Harzes auf dem vorstehenden Glasfaserbündel dort durchgezogen und dann durch eine Düse herausgezogen und in ein Pellet mit einer Länge von 2 bis 50 mm geschnitten.
Verfahren, die als Verfahren zur Zuführung von (A1) und (A2) in der Lage sind, sind

1) ein Verfahren, bei dem das modifizierte Propylenpolymer und die Erdalkaliverbindung (mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden, ausgewählt ist) trocken gemischt werden und die Mischung in den Einfülltrichter eines Extruders gegeben wird,
2) ein Verfahren, bei dem das modifizierte Propylenpolymer, das nicht modifizierte Propylen-Homopolymer und die Erdalkaliverbindung (mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden, ausgewählt ist) trockengemischt werden und die Mischung in den Einfülltrichter eines Extruders gegeben wird,
3) ein Verfahren, bei dem das Propylen-Homopolymer, die ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, das organische Peroxid und die Erdalkaliverbindung (mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden, ausgewählt ist) trockengemischt werden und die Mischung in den Einfülltrichter eines Extruders gegeben wird, wobei gleichzeitig die Modifikation durchgeführt wird, und
4) ein Verfahren, bei dem ein Extruder mit mindestens zwei Einlässen zur Zufuhr von Materialien verwendet wird und während eine trocken gemischte Mischung des Propylen-Homopolymers, der ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und des organischen Peroxids durch den ersten Zufuhreingang zur Ausführung der Modifikation dort hineingegeben werden, wird die Erdalkaliverbindung (mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden, ausgewählt ist) durch den zweiten Zufuhreingang dort hinzugegeben. Im Hinblick auf eine Wirkung zur Verbesserung der Steifheit, der Schlagbeständigkeit und der Haltbarkeit werden die Verfahren 1), 2) und 4) bevorzugt.

Jedes der allgemein bekannten Verfahren kann als Imprägnierverfahren verwendet werden, solange es Verfahren sind, mit denen eine gute Imprägnierungseigenschaft erhalten wird. Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Glasfaserbündel mit einer Oberfläche einer Streichmaschine in Kontakt gebracht wird und es unter Anwendung von Zug darüber gezogen wird, um es dadurch mit einem geschmolzenen Harz zu imprägnieren (japanische Patentanmeldung Nr. 37694/1988), und es kann ebenfalls ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Glasfaserbün del zwischen einem Nadelpaar zum Öffnen der Fasern durchgezogen wird, das in einem Imprägnierwürfel in einem Zustand ohne Kontakt zur Verfügung gestellt ist, um sie dadurch mit einem geschmolzenen Harz zu imprägnieren (internationale Veröffentlichung WO97/19805). Das letztere ist ein bevorzugtes Verfahren, weil bei Ziehen mit hoher Geschwindigkeit weniger Abfälle erzeugt werden.
Entsprechend muß im Hinblick auf eine Wirkung zur Verbesserung der Steifheit, der Schlagbeständigkeit und der Haltbarkeit, das kristalline Propylen-Ethylencopolymer (B1), das die erfindungsgemäße kristalline Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung (B) bildet, ein Copolymer mit einer MFR von 10 bis 60 g/10 min sein, umfassend einen Propylen-Homopolymerteil, der ein isotaktisches Pentadenverhältnis (P-Wert) von 96% oder mehr, ein Mw/Mn (Q-Wert) von 6 oder weniger und einen Hexanextraktgehalt von 0,8 Gewichts-% oder weniger aufweist, und einen Propylen-Ethylencopolymerteil. Das isotaktische Pentadenverhältnis (P-Wert) beträgt vorzugsweise 97% oder mehr. Weiterhin muß der Gesamtethylengehalt in dem Copolymer (B1) weniger als 30 Gewichts-% betragen. Diesbezüglich kann das massegemittelte Molekulargewicht Mw beziehungsweise das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt werden.
Das Herstellungsverfahren für das vorstehend beschriebene Copolymer sollte nicht speziell eingeschränkt sein, und jedes der allgemein bekannten Verfahren kann verwendet werden. Als ein Beispiel dafür kann ein in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 269124/1996 offenbartes Verfahren angegeben werden. Das heißt, es ist ein Verfahren, bei dem ein hoch stereospezifischer Katalysator, der aus einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumatom, ein Titanatom, ein Halogenatom und einen mehrwertigen Carbonsäureester, eine organische Aluminiumverbindung, wie zum Beispiel Triethylaluminium und eine Elektrondonorverbindung, wie zum Beispiel t-Butyltriethoxysilan, erhalten wird, zur Durchführung der Homopolymerisation von Propylen als ersten Schritt, gefolgt von der Copolymerisation von Propylen mit Ethylen als zweiten Schritt, verwendet wird. Die vorstehende Copolymerisation wird üblicherweise bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 80°C und unter einem Druck von 5 MPa oder weniger ausgeführt. Diesbezüglich sollte ein Verfahren zur Zuführung von Propylen und Ethylen in ein Polymerisationsgefäß nicht speziell eingeschränkt sein, jedoch beträgt der Gehalt in einem Copoly merisationsteil vorzugsweise 30 bis 80 Gewichts-%. Die Polymerisation durch ein Aufschlämmungsverfahren wird bevorzugt, um den Hexanextraktgehalt in den vorstehend beschriebenen Bereich fallen zu lassen.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung (B) werden vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile des keimbildenden Mittels (B2) pro 100 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Copolymers (B1) im Hinblick auf eine Wirkung zur Verbesserung der Steifheit, der Schlagbeständigkeit und der Haltbarkeit gemischt. Keimbildende Mittel, die als Beispiele aufgezählt werden können, sind Talk, Bernsteinsäure, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat), 1· 3, 2· 4-Dibenzylidensorbitol, 1· 3, 2· 4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1· 3, 2· 4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1· 3, 2· 4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1· 3, 2· 4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1· 3-p-Chlorbenzyliden-2· 4-p-methylbenzylidensorbitol, Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, eine Mischung (1 : 1 : 1 (Gewichtsverhältnis)), umfassend ternäre Komponenten aus Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] und Lithiumstearat, Polyallyltrimethylsilan und N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxyamid.
Die Form der vorstehenden Copolymerharzzusammensetzung (B) soll nicht speziell eingeschränkt werden und kann eine Pellet-, körnige, flockige oder Pulverform sein. Ein Pellet, das durch Mischen von (B1) und (B2) und dann Schmelzen und Kneten der Mischung erhalten wird, wird vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann die Langfaser-verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung (A) mit der kristallinen Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung (B) durch ein Trockenmischsystem gemischt werden. Es wird besonders bevorzugt, eine Zusammensetzung mit einer verbesserten Steifheit, Schlagbeständigkeit und Haltbarkeit zu erhalten, so dass sie nach dem Trockenmischen direkt einer Formmaschine, wie zum Beispiel einer Spitzgußmaschine zugeführt werden, ohne durch einen Extruder zu gelangen, damit die Länge der Fasern, die in der Zusammensetzung eingeschlossen sind, erhalten bleibt. Das Mischungsverhältnis davon wird in Abhängigkeit von dem Glasfasergehalt in der Langfaser verstärkten Propylenpolymerzusammensetzung (A) und dem Glasfasergehalt, der für den endgültigen Formkörper erforderlich ist, bestimmt. Es beträgt vorzugsweise 55 bis 90 Gewichts-% (A) und 10 bis 45 Gewichts-% (B) im Hinblick auf die Verbesserung der Steifheit, der Schlagbeständigkeit und der Haltbarkeit.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen kann ein Antioxidans, ein Lichtstabilisator, ein UV-Absorber und ein antistatisches Mittel, sofern notwendig, der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Es können allgemein bekannte Formgebungsverfahren, wie zum Beispiel ein Spritzgußverfahren, ein Strangpressverfahren, ein Blasformverfahren, ein Preßformverfahren und ein Prägespritzverfahren, ohne jegliche Einschränkungen auf ein Herstellungsverfahren für einen Formgegenstand, der von der Langfaser-verstärkten Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wir, verwendet werden. Insbesondere wird ein Spritzgußverfahren, ein Pressformverfahren und ein Prägespritzverfahren bevorzugt. Der resultierende Formgegenstand kann weithin für verschiedene Verwendungen von solchen mit kleiner bis zu großer Größe verwendet werden. Davon kann er geeigneterweise in Verwendungen für Formgegenstände von mittlerer bis großer Größe für Automobile verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend spezieller unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf die Bereiche dieser Beispiele eingeschränkt sein.
Messverfahren des Harzes
(1) Isotaktisches Pentadenverhältnis (P-Wert)
Messung mittels¹³C-NMR basierend auf Macromolecules 8, 687 (1975).
(2) MFR
Messung auf Basis der Testbedingung 14 der JIS-K7210.
(3) Mw/Mn (Q-Wert)
Die Probe wurde in Orthodichlorbenzol bei 135°C zur Messung des Wertes mittels einer GPC-Vorrichtung (Gelpermeationschromatograph) Apparatur (Modell 150C, hergestellt von Waters Co., Ltd., verwendete Säule: TSK GEL GMH6-HT) gelöst.
(4) Hexanextraktgehalt
2 g der zerkleinerten Probe wurden in einen Soxhlet-Extraktor gegeben und mit Hexan während 2 Stunden extrahiert. Die Extraktmenge wurde aus dem Gewicht der Probe vor und nach der Extraktion berechnet.
Bewertungsverfahren für den Formgegenstand
(1) Zugelastizitätsmodul
Messung auf Basis der JIS-K7113. Ein JIS Nr. 1 Schulterprüfstab, der durch eine Kombinationsteststückform geformt wurde, wurde als Teststück verwendet.
(2) Bruchenergie bei Durchstoß
Ein Durchstoßtest wurde basierend auf der ASTM D3763 durchgeführt. Ein Formgegenstand von 50 mm × 50 mm × 3 mm Dicke der durch eine Kombinationsteststückform geformt war, wurde zur Bestimmung eines Bruchenergiewertes mittels eines Dynatap Stoßprüfgeräts, hergestellt von General Research Co., Ltd. verwendet.
(3) Dauerbiegeermüdungsgrenze
Ein Teststück eines ASTM D671B Verfahrens vom Typ 1, das durch eine Kombinationsteststückform geformt war, wurde zur Ausführung eines Dauerbiegeermüdungstests unter den Bedingungen einer Umgebungstemperatur von 80°C und 1800 Zyklen/min verwendet. Der Belastungswert nach 10⁷ Zyklen wurde als die Dauerbiegeermüdungsgrenze bestimmt.
Beispiel 1
Ein Glasroving mit einem mittleren Faserdurchmesser von 17 μm und einer Garn tex-Zahl von 2310 g/km wurde in ein Imprägnierungsbad, das auf 280°C erwärmt war, eingeführt. Andererseits wurde dem vorstehenden Imprägnierungsbad von einem Extruder eine geschmolzene Mischung aus einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylenpolymer (abgekürzt als (modifiziertes PP) in Tabelle 1) mit einem P-Wert von 97,3% und einer MFR von 140 g/10 min und Magnesiumhydroxid (so gemischt, dass es 2 Gewichts-% der Langfaser-verstärkten Propylenpolymerzusammensetzung entsprach) zugeführt. Der Glasroving wurde mit einem Polypropylenharz imprägniert und dann durch eine runde Düse mit einem Durchmesser von 2,3 mm gezogen. Er wurde abgekühlt und auf eine Länge von 10 mm geschnitten, um ein Pellet der Langfaser-verstärkten Propylenpolymerzusammensetzung mit einem Glasfasergehalt von 50 Gewichts-% zu erhalten.
Andererseits wurde Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 μm in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines kristallinen Propylen-Ethylencopolymers mit einem Gesamtethylengehalt von 6,5 Gewichts-% und einer MFR von 30 g/10 min, das einen Homopolymerteil mit einem P-Wert von 97,1%, einem Q-Wert von 5,4 und einem Hexanextraktgehalt von 0,6 Gewichts-% und einen Propylen-Ethylencopolymerteil umfaßt, zugegeben. Sie wurden bei 200°C zur Herstellung eines Pellets einer kristallinen Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung geschmolzen und geknetet.
Das Langfaser-verstärkte Harzpellet und das Pellet der Copolymerzusammensetzung, die jeweils vorstehend beschrieben sind, wurden in einem Verhältnis von 80 Gewichts-% beziehungsweise 20 Gewichts-% trocken gemischt, so dass der Glasfasergehalt in der Endzusammensetzung 40 Gewichts-% betrug. Die Mischung wurde in eine Spritzgussvorrichtung gefüllt und in Teststücke geformt, die zur Bewertung mittels einer Kombinationsteststückform erforderlich sind. Diese Teststücke wurden zur Ausführung der entsprechenden Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass sie alle gut waren. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Pellets einer Langfaser-verstärkten Polymerzusammensetzung wiederholt, abgesehen davon, dass ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylenpolymer mit einem P-Wert von 96,5% und einer MFR von 150 g/10 min verwendet wurde, und es wurde zum Ausführen des Trockenmischens, des Formens und der Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass alle Ergebnisse gut waren.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Pellets einer Langfaser-verstärkten Polymerzusammensetzung wiederholt, abgesehen davon, dass ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylenpolymer mit einem P-Wert von 97,2% und einer MFR von 240 g/10 min verwendet wurde, und es wurde zum Ausführen des Trockenmischens, des Formens und der Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass alle Ergebnisse gut waren.
Beispiel 4
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Pellets einer Langfaser-verstärkten Polymerzusammensetzung wiederholt, abgesehen davon, dass als kristalline Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung ein Pellet einer Copolymerharzzusammensetzung verwendet wurde, das durch Schmelzen und Kneten von 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Propylen-Ethylencopolymers mit einem Gesamtethylengehalt von 6,8 Gewichts-% und einer MFR von 55 g/10 min, in dem ein Polymer in einem Propylen-Homopolymerteil einen P-Wert von 96,4%, einen Q-Wert von 5,1 und einen Hexanextraktgehalt von 0,7 Gewichts-% aufwies, und 0,2 Gewichtsteilen Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 μm bei 200°C erhalten wurde, und es wurde zum Ausführen des Trockenmischens, des Formens und der Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass alle Ergebnisse gut waren.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Pellets einer Langfaser-verstärkten Polymerzusammensetzung wiederholt, abgesehen davon, dass ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylenpolymer mit einem P-Wert von 95,0% und einer MFR von 150 g/10 min verwendet wurde, und es wurde zum Ausführen des Trockenmischens, des Formens und der Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass der Durchstoß und die Dauerbiegeermüdungsgrenze unbefriedigend waren, weil der P-Wert außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Pellets einer Langfaser-verstärkten Polymerzusammensetzung wiederholt, abgesehen davon, dass Magnesiumhydroxid nicht beigemischt wurde, und es wurde zum Ausführen des Trockenmischens, des Formens und der Bewertung verwendet, wobei festgestellt wurde, dass sowohl der Zugelastizitätsmodul, der Durchstoß als auch die Dauerbiegeermüdungsgrenze unbefriedigend waren.
Vergleichsbeispiel 3
Trockenmischen, Formen und Bewerten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen davon, dass ein Propylen-Homopolymer (in Tabelle 1 als (Homo) beschrieben), wie in Tabelle 1 beschrieben, gegen das kristalline Propylen-Ethylencopolymer ersetzt wurde, jedoch waren der Durchstoß und die Dauerbiegeermüdungsgrenze unbefriedigend.
Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Trockenmischen, Formen und Bewerten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen davon, dass die in Tabelle 1 beschriebenen Copolymere als das kristalline Propylen-Ethylencopolymer verwendet wurden, jedoch waren der Durchstoß und der Zugelastizitätsmodul unbefriedigend.
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung eines Pellets, Trockenmischen, Formen und Bewerten eines Pellets einer Copolymerzusammensetzung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen davon, dass kein keimbildendes Mittel beigemischt wurde, jedoch waren der Zugelastizitätsmodul und die Dauerbiegeermüdungsgrenze unbefriedigend.
Beispiel 5
Formen und Bewerten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen davon, dass das Trockenmischen so ausgeführt wurde, dass der Glasfasergehalt in der Endzusammensetzung 30 Gewichts-% betrug, und die gesamten Ergebnisse waren gut.
Die Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann sowohl die mechanische Festigkeit, Steifheit, Schlagbeständigkeit und insbesondere die Durchstoßfestigkeit im hohem Maße, aufgrund der Kombination einer spezifischen Langfaser-verstärkten Zusammensetzung mit einem spezifischen Verdünnungsmittel gleichzeitig verbessern, und sie weist ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Dies ermöglicht eine breite Verwendung der Harzzusammensetzung für verschiedene Verwendungen von solchen mit kleiner bis großer Größe. Davon kann sie geeigneterweise für Verwendungen in Gegenständen für Automobile mit mittleren Größen bis großen Größen verwendet werden.

Claims

Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 55 bis 90 Gew.-% einer nachstehend gezeigten Langfaser-verstärkten Propylenpolymer-Zusammensetzung (A) und 10 bis 45 Gew.-% einer nachstehend gezeigten kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymerzusammensetzung (B), wobei die Langfaser-verstärkte Propylen-Polymerzusammensetzung (A) eine Zusammensetzung ist, die die nachstehend gezeigten (A1) (A2) und (A3) umfaßt: (A1): 20 bis 64,9 Gew.-% eines modifizierten Propylenpolymers, welches durch Modifizieren eines Propylen-Homopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wurde, oder einer Mischung des vorgenannten modifizierten Propylenpolymers und eines unmodifizierten Propylen-Homopolymers, wobei das isotaktische Pentadenverhältnis (P-Wert) 96% oder mehr ist und die Schmelzflußrate (230°C, 21,18 N, hierin später als (MFR) abgekürzt) 100 bis 500 g/10 min ist, (A2): 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen und (A3): 35 bis 75 Gew.-% einer Langglasfaser mit einer Länge von 2 bis 50 mm, wobei die kristalline Propylen-Ethylen-Copolymerzusammensetzung (B) eine Zusammensetzung ist, die die nachstehend gezeigten (B1) und (B2) umfaßt: (B1): 100 Gew.-Teile eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers mit einer MFR von 10 bis 60 g/10 min, welches einen Propylen-Homopolymerteil mit einem isotaktischen Pentadenverhältnis (P-Wert) von 96% oder mehr, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw/zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (Q-Wert) von 6 oder weniger und einem Hexanextraktgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger, und einen Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfaßt und (B2): 0,01 bis 1 Gew.-Teile eines keimbildenden Mittels.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das modifizierte Propylenpolymer oder die Mischung des vorstehenden modifizierten Propylenpolymers und des unmodifizierten Propylen-Homopolymers (A1) eine MFR von 100 g/10 min oder mehr und weniger als 300 g/10 min aufweist.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, wobei der in dem kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymer (B1) enthaltene Propylen-Homopolymerteil ein isotaktisches Pentadenverhältnis (P-Wert) von 97% oder mehr aufweist.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, wobei die Langfaser-verstärkte Propylenpolymer-Zusammensetzung (A) ein Pellet ist, welches durch ein Schmelz-Pulltrusionsverfahren hergestellt ist.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid davon Maleinsäure oder das Anhydrid davon ist.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, wobei mindestens eines, welches aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen (A2) ausgewählt ist, Magnesiumhydroxid ist.
Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend die folgenden (A1), (B1), (A2), (B2) und (A3), (A1): 11,0 bis 58,41 Gew.-% eines modifizierten Propylenpolymers, welches durch Modifizieren eines Propylen-Homopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erhalten wurde oder einer Mischung des vorgenannten modifizierten Propylenpolymers und eines unmodifizierten Propylen-Homopolymers, wobei das isotaktische Pentaden-Verhältnis (P-Wert) 96% oder mehr ist, und die Schmelzflußrate (230°C, 21,18 N, hierin später als MFR abgekürzt) 100 bis 500 g/10 min ist, (B1): 9,901 bis 44,996 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers mit einer MFR von 10 bis 60 g/10 min, welches einen Propylen-Homopolymerteil, welcher ein Polymer mit einem isotaktischen Pentaden-Verhältnis (P-Wert) von 96% oder mehr, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw/zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (Q-Wert) von 6 oder weniger und einem Hexanextraktgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger ist, und einen Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfaßt, (A2): 0,055 bis 4,5 Gew.-% mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen, (B2): 0,001 bis 0,45 Gewichtsteile eines keimbildenden Mittels und (A3): 19,25 bis 67,5 Gew.-% einer Langglasfaser mit einer Länge von 2 bis 50 mm, wobei das vorstehend beschriebene (A3) im voraus mit dem vorstehend beschriebenen (A1) imprägniert ist.