DE60013440T2

DE60013440T2 - Polypropylen mit hoher schmelzfestigkeit und zugfestigkeit

Info

Publication number: DE60013440T2
Application number: DE60013440T
Authority: DE
Inventors: Marc Dupire; Jacques Michel
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: ATE275168T1; DK1189985T3; EP1189985A2; PT1189985E; WO2000077090A2; JP2003502468A; US6723795B1; ES2226861T3; EP1059332A1; AU5532200A; JP2011168789A; WO2000077090A3; EP1189985B1; DE60013440D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylen.
Isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen und Mischungen davon sind für ihre Benutzung in einer Anzahl verschiedener Anwendungen bekannt. Z.B. wird Polypropylen zur Herstellung von Spinnfasern, Blasfolien, Extrusionsprofilen und Schäumen benutzt. In derartigen Anwendungen, in denen das Polypropylen verarbeitet wird, während es geschmolzen ist, ist es wünschenswert, dass das Polymer eine hohe Schmelzefestigkeit aufweist. Für einige Anwendungen, z.B. das Faserspinnen und Folienblasen ist es erforderlich, dass das Polypropylen sowohl eine große Schmelzefestigkeit als auch eine große Ziehfähigkeit aufweist. Eine große Ziehfähigkeit ermöglicht nicht nur, dass die Fasern oder Folien mit einer hohen Geschwindigkeit ohne Bruch hergestellt werden, sondern ermöglicht auch, dass Fasern mit geringerem Durchmesser und dünnere Folien hergestellt werden.
Gewöhnlich liegt ein Kompromiss aus großer Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit vor. So weisen einige bekannte Polypropylene eine große Schmelzefestigkeit, jedoch geringe Ziehfähigkeit auf. Dies macht sie zum Ziehen von Fasern, insbesondere von kleinem Durchmesser, ungeeignet.
Eine Polymerschmelze, die bei großen Schergeschwindigkeiten eine große Schmelzefestigkeit aufweist, bezieht sich eher auf eine Schmelze, die steifer und fester wird, wenn sie gestreckt wird, als auf eine, die ausdünnt und reißt, wenn sie gestreckt wird. Dieses Versteifen beim Ziehen wird gewöhnlich Verfestigen genannt. Zu Polypropylenverarbeitungsvorgängen, bei denen die Schmelzefestigkeit eine wichtige Rolle spielt, gehören das Blasformen, Extrusionsbeschichten, Wärmeformen, Faserspinnen und Schaumextrudieren. Beim Wärmeformen hat eine schlechte Schmelzefestigkeit eine Durchbiegungserscheinung zur Folge. Beim Faserspinnen kann eine schlechte Schmelzefestigkeit uner wünschte Bewegungen der Fasern aufgrund von Querkräften, z.B. durch Kühlluft, zur Folge haben, was letztendlich zu „gepaarten" Fasern und Faserreißen führen kann. Auf der anderen Seite wird eine zu große Schmelzefestigkeit die Schaffung von Fasern mit kleinem Titer einschränken. Dementsprechend ist eine genaue Ausgewogenheit an Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit wünschenswert. Auch für geblasene (zweiachsig ausgerichtete) oder gegossene Folien ist eine genaue Ausgewogenheit an Schmelzefestigkeit und Streckbarkeit sehr wichtig. Beim Schaumextrudieren hat eine schlechte Schmelzefestigkeit das Aufbrechen der Zelle und ungleichmäßige Zellstruktur zur Folge. Bei einer derartigen Anwendung wird eine schlechte Ziehfähigkeit die Feinheit der Wände begrenzen.
Mehrere Lösungen sind im Stand der Technik vorgeschlagen worden, um die Schmelzefestigkeit von Polypropylen zu vergrößern. Z.B. weisen Polymere mit langkettigen Verzweigungen gewöhnlich eine gute Schmelzefestigkeit auf. Für isotaktisches Polypropylen kann dies durch Bestrahlung oder reaktive Extrusionsverfahren erreicht werden, wie z.B. in US-A-5 047 446, 5 047 485 und 5 541 236 offenbart. Die Beschränkung dieser Verfahren besteht in der bedeutenden Verringerung der Ziehfähigkeit, die zur gleichen Zeit auftritt, wenn die Schmelzefestigkeit zunimmt. Außerdem ist das Bestrahlungsverfahren kostspielig. Es ist auch vorgeschlagen worden, isotaktisches Polypropylen mit Zusatzstoffen, wie z.B. Acrylaten mit hohem Molekulargewicht, abzumischen, um die Schmelzefestigkeit zu vergrößern, wie z.B. in EP-A-0 739 938 offenbart. Dieselben Ergebnisse können durch Abmischen von Polyethylen, das eine hohe Schmelzefestigkeit aufweist, oder Füllstoffen mit isotaktischem Polypropylen erreicht werden. Diese Verfahren sind durch die starke Veränderung der innewohnenden Eigenschaften des isotaktischen Polypropylens durch die Zusatzstoffe eingeschränkt.
Aus der Literatur ist auch bekannt, dass die Schmelzefestigkeit von isotaktischem Polypropylen ausschließlich durch sein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) (A. Gijsels, Ind. Polym. Process., 9, 252 (1994)) bestimmt wird.
US-A-5 549 867 betrifft ein Schmelzspinnverfahren für Polyolefinharze, in dem ein abgemischtes Harz einen verhältnismäßig kleinen Anteil eines Polyolefinharzes mit niedrigem Molekulargewicht, hohem Schmelzindex und enger Molekulargewichtsverteilung mit einem größeren Anteil eines mischbaren Polyolefinharzes mit hohem Molekulargewicht, niedrigem Schmelzindex und typischerweise enger Molekulargewichtsverteilung umfasst. Es ist offenbart, dass das abgemischte Polyolefinharz mit verbesserter Molekulargewichtsverteilung eine Vielfalt an Eigenschaftsparametern, einschließlich einer Molekulargewichtsverteilungsbreite Mz/Mn zwischen 7,2 und 10, eines Durchflussmengenverhältnisses von weniger als 15,5 und eines Power-Law-Indexes bei 20 Sekunde^-1 zwischen 0,70 und 0,78 und entweder eines Z-mittleren Molekulargewichtes Mz zwischen 400.000 und 580.000 oder einer Konstante zweiter Ordnung b₂, bestimmt aus der Regressionsanalysenviskositätsgleichung, zwischen -0,029 und -0,047 oder beider, aufweist und, wenn sich beide Parameter Mz und b₂ nicht innerhalb dieser Bereiche befinden, einer Düsenaufweitung B² zwischen 1,6 und 2,0 und eines Spinnbarkeitsfaktors ln (B²)/MFR zwischen etwa 0,08 und etwa 0,026, aufweist.
US-A-5 494 965 offenbart ein Verfahren zum Herstellen bimodaler Olefinpolymere und -copolymere. Die Beschreibung spricht jedoch nicht die Probleme des Ziehens von Polypropylen an.
US-A-5 578 682 offenbart die Bimodalisierung einer Polymermolekulargewichtsverteilung durch Benutzen von Aufpfropf- und Spaltmitteln.
EP-A-0 310 734 offenbart Katalysatorsysteme zum Herstellen von Polyolefinen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung, insbesondere eine multimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Diese Beschreibung spricht jedoch nicht die Probleme der Ziehfähigkeit von Polypropylenen an.
EP-A-942 013 (= WO 99/7752) offenbart bimodale Zusammensetzungen mit 15 bis 50 % Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, Grenzviskosität von 8 bis 13 dl/g, und 53 % Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht. Die Zusammensetzungen weisen einen Gesamtschmelzindex von 0,5 auf.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polypropylen bereitzustellen, das isotaktisch, syndiotaktisch oder eine Abmischung aus isotaktischen und syndiotaktischen Fraktionen sein kann, welches verbesserte Eigenschaften, wie z.B. Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit, bereitstellt. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solches Polypropylen bereitzustellen, das in Verarbeitungsanwendungen benutzt werden kann, die erfordern, dass das Polypropylen aus der Schmelze heraus, z.B. bei hohen Schergeschwindigkeiten, typischerweise beim Faserspinnen, verarbeitet wird. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polypropylen bereitzustellen, das einen verbesserten Kompromiss aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung die Benutzung einer multimodalen isotaktischen Polypropylenabmischung beim Schmelzeverarbeiten bereit, wobei die Abmischung zum Verbessern eines Kompromisses aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit einen Dispersionsindex von mindestens 8 und ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis zu 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex von weniger als 5 dg/min aufweist, und 35 bis 45 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, die einen Schmelzindex von 60 bis 1.000 dg/min aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Verbessern eines Kompromisses aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit beim Schmelzeverarbeiten eines Polypropylens bereit, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer multimodalen Polypropylenabmischung einschließt, die einen Dispersionindex von mindestens 8 und ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis zu 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex von weniger als 5 dg/min aufweist, und 35 bis 45 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, die einen Schmelzindex von 60 bis 1.000 dg/min aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren der Schmelzeverarbeitung einer Polyproplenabmischung bereit, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer multimodalen Polypropylenabmischung, das Auswählen der Abmischung, so dass sie einen Dispersionsindex von 8 bis 70 und ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis zu 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex von weniger als 5 dg/min aufweist, und 35 bis 45 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, die einen Schmelzindex von 60 bis 1.000 dg/min aufweist, wodurch ein Kompromiss aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit verbessert wird, und das Verarbeiten der Abmischung in der Schmelze durch Ziehen der Abmischung, um ein festes Produkt zu bilden, umfasst.
In dieser Beschreibung ist der Dispersionsindex (D) (auch als Polydispersitätsindex bekannt) das Verhältnis von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn). Das Verhältnis Mz/Mn ist die Molekulargewichtsverteilungsbreite. Mz ist das z-mittlere Molekulargewicht, das als ΣNiMi³/ΣNiMi² über alle i definiert ist.
Die multimodale Abmischung ist vorzugsweise bimodal, kann alternativ aber auch trimodal, tetramodal usw. sein. Die Abmischung der Fraktionen kann durch physikalisches Abmischen oder chemisches Abmischen, z.B. chemisches Abmischen unter Benutzung zweier Reaktoren in Reihe oder chemisches Abmischen unter Benutzung eines Reaktors mit spezifischen Katalysatoren vom Doppeltyp erhalten werden. Die Polypropylenfraktionen können aus Homopolymer oder Copolymer zusammengesetzt sein und unter Benutzung unterschiedlicher Katalysatoren, z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren, hergestellt sein.
Der Dispersionsindex ist vorzugsweise größer als 15. Der Dispersionsindex kann bis zu etwa 70 betragen.
Stärker bevorzugt umfasst die Abmischung 55 bis 65 Gew.% der ersten Fraktion und 45 bis 35 Gew.% der zweiten Fraktion.
Das Verhältnis des Schmelzindexes der ersten zu dem der zweiten Fraktion beträgt vorzugsweise mindestens 5. Typischerweise weist die erste Fraktion einen Schmelzindex von mindestens 5 dg/min und die zweite Fraktion einen Schmelzindex von 60 bis 1.000 dg/min auf.
Wahlweise ist die Abmischung durch reaktive Extrusion einer Mischung aus der ersten und der zweiten Fraktion zusammen mit einer Mischung aus einem Kettenspaltmittel und einem Kettenaufpfropfmittel gebildet worden. Das Kettenspaltmittel kann 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan umfassen. Das Kettenaufpfropfmittel kann aus Allylmethacrylat und Divinylbenzol ausgewählt sein.
Die erste und die zweite Fraktion und die Abmischung bestehen vorzugsweise aus Polypropylenhomopolymer. Alternativ können/kann die erste und/oder die zweite Fraktion aus Polypropylencopolymer bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Benutzung des Polypropylens zum Bilden von Fasern, Schäumen, Folien, wärmegeformten Gegenständen und Extrusionsprodukten.
Die vorliegende Erfindung gründet auf der Entdeckung durch die Erfinder, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit, von Polypropylen durch Vergrößern der Molekulargewichtsverteilung des multimodalen Polypropylens durch Bereitstellen eines großen Dispersionsindexes (D), der das Verhältnis Mw/Mn ist (wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht ist), verbessert werden können. Die Schmelzefestigkeit wird typischerweise durch Messen der Kraft gemessen, die erforderlich ist, um unter vorgegebenen Bedingungen eine Faser aus einer extrudierten Schmelze auf ein sich drehendes Rad zu ziehen. Ein Polypropylen, das eine größere Schmelzefestigkeit aufweist, ist im allgemeinen zuverlässiger aus der Schmelze heraus zu verarbeiten, z.B. beim Spinnen von Fasern, beim Blasen von Folien, beim Wärmeformen und bei der Extrusion von Profilen, wie z.B. Schläuchen oder Rohren. Mit zunehmender Schmelzefestigkeit nimmt im Allgemeinen die Neigung des geschmolzenen Materials zu reißen oder sich zu deformieren ab.
Die Schmelzefestigkeit nimmt gewöhnlich bei einer Abnahme des Schmelzindexes (MFI) des Polypropylens ab. In dieser Beschreibung wurden die MFI-Werte unter Benutzung der Verfahren von ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230 °C bestimmt.
Ebenso wie das Aufweisen einer großen Schmelzefestigkeit ist es für das Faserspinnen (und das Folienblasen) wünschenswert, dass das Polypropylen eine große Ziehfähigkeit aufweist. Eine große Ziehfähigkeit stellt die Fähigkeit des Materials dar, mit hoher Geschwindigkeit, d.h. mit hohen Dehngeschwindigkeiten, zu einer Faser mit kleinem Durchmesser (oder zu einer dünnen Folie) gestreckt zu werden. Die Ziehfähigkeit des Polypropylens wird typischerweise bestimmt, indem eine Faser beim Spinnen der Faser um ein Rad gewickelt wird, das sich mit einer konstanten Beschleunigung dreht, und die maximale Winkelgeschwindigkeit, in Einheiten Umdrehungen pro Minute, bis zum Brechen des Filaments gemessen wird. Mit zunehmender Ziehfähigkeit kann die Ziehgeschwindigkeit bis zum Brechen zunehmen, wodurch es möglich ist, noch dünnere Filamente herzustellen.
So haben die betreffenden Erfinder festgestellt, dass durch Bereitstellen einer Polypropylenabmischung mit einem Dispersionsindex von mindestens 8, die Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit zusammen ausreichend groß sein können, um einen guten Kompromiss aus ihnen zu ergeben, wodurch ermöglicht wird, dass die Abmischung eine besonders vorteilhafte Anwendung zum Faserspinnen finden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur als Beispiel mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, wobei die 1 bis 3 Gelpermeationschromatogramme (GPC) isotaktischer Polypropylenharze gemäß dreier verschiedener Ausführungsformen der Erfindung sind.
Die 1 zeigt ein GPC-Chromatogramm eines bimodalen isotaktischen Polypropylens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das bimodale isotaktische Polypropylen weist einen Schmelzindex von 11,5 dg/min auf. Die Molekulargewichtsverteilung (A) des bimodalen isotaktischen Polypropylens ist so, dass Mw 279 kDa beträgt, Mn 30 kDa beträgt und der Dispersionsindex demgemäß 9,3 be trägt. Das bimodale isotaktische Polypropylen ist als eine physikalische Abmischung zweier isotaktischer Polypropylenhomopolymerfraktionen gebildet. Die erste Fraktion ist eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht (B), die einen MFI von 2,3 dg/min aufweist und 55 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst. Die zweite Fraktion ist eine Fraktion mit einem niedrige Molekulargewicht (C), die einen MFI von 72 dg/min aufweist und 45 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht weist ein Mw von 419 kDa, ein Mn von 49 kDa und einen Dispersionsindex von 8,6 auf und die Fraktion mit dem niedrigem Molekulargewicht weist ein Mw von 146 kDa, ein Mn von 21 kDa und einen Dispersionsindex von 7,0 auf.
Die 2 zeigt ein GPC-Chromatogramm eines bimodalen isotaktischen Polypropylens gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das bimodale isotaktische Polypropylen weist einen Schmelzindex von 6,9 dg/min auf. Die Molekulargewichtsverteilung (A) des bimodalen isotaktischen Polypropylens ist so, dass das Mw 363 kDa beträgt, Mn 26 kDa beträgt und der Dispersionsindex demgemäß 14,1 beträgt. Das bimodale isotaktische Polypropylen ist als eine physikalische Abmischung zweier isotaktischer Polypropylenhomopolymerfraktionen gebildet, wobei die erste eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht (B) ist, die einen MFI von 0,8 dg/min aufweist und 57 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst, und die zweite eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht ist, die einen MFI von 350 dg/min aufweist und 43 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht weist ein Mw von 568 kDa, ein Mn von 73 kDa und einen Dispersionsindex von 7,8 auf und die Fraktion mit dem niedrigem Molekulargewicht (C) weist ein Mw von 99 kDa, ein Mn von 16 kDa und einen Dispersionsindex von 6,2 auf.
Die 3 ist ein GPC-Chromatogramm eines bimodalen isotaktischen Polypropylens gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das bimodale isotaktische Polypropylen weist einen Schmelzindex von 1,1 dg/min auf. Die Molekulargewichtsverteilung (A) des bimodalen isotaktischen Polypropylens ist so, dass das Mw 671 kDa beträgt, Mn 27 kDa beträgt und der Dispersionsindex demgemäß 24,9 beträgt. Das bimodale isotaktische Polypropylen ist als eine physikalische Abmischung zweier isotaktischer Polypropylenhomopolymerfraktionen gebildet, wobei die erste eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht (B) ist, die einen MFI von 0,06 dg/min aufweist und 55 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst, und die zweite eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht (C) ist, die einen MFI von 450 dg/min aufweist und 45 Gew.% des bimodalen isotaktischen Polypropylens umfasst. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht weist ein Mw von 1.460 kDa, ein Mn von 142 kDa und einen Dispersionsindex von 10,2 auf und die Fraktion mit dem niedrigem Molekulargewicht weist ein Mw von 95 kDa, ein Mn von 15 kDa und einen Dispersionsindex von 6,3 auf.
Es kann an den 1 bis 3 erkannt werden, dass gemäß den Ausführungsformen der Erfindung jede bimodale isotaktische Polypropylenabmischung aus zwei isotaktischen Polypropylen-Ausgangsfraktionen zusammengesetzt ist. Die Fraktionen sind so ausgewählt, dass sie in der bimodalen isotaktischen Polypropylenabmischung einen Mindestdispersionsindex (D) von 8 bereitstellen. Der Dispersionsindex D kann für erfindungsgemäße Abmischungen bis zu etwa 70 betragen. Die Fraktionen sind auch so ausgewählt, dass sie zugehörige spezifische Schmelzindexe aufweisen, um so eine Schmelzindexdifferenz zwischen den beiden Fraktion bereitzustellen, um in der endgültigen Abmischung den erforderlichen Mindestdispersionsindex bereitzustellen. Auf diese Weise wird die Molekulargewichtsverteilung der Abmischung verbreitert, was, wie von den Erfindern heraus gefunden wurde, bei einem beliebigen Schmelzindex für die Abmischung eine vergrößerte Schmelzefestigkeit bereitstellt. Wenn der Schmelzindex der Abmischung zunimmt, senkt dies gewöhnlich auch die Schmelzefestigkeit.
Bei dem Abmischvorgang unter Benutzung reaktiver Extrusion kann eine Mischung aus einem Kettenspaltmittel und einem Kettenaufpfropfmittel eingesetzt werden.
Das Kettenspaltmittel kann z.B. eine Peroxidverbindung umfassen, typischerweise 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Die Benutzung eines solchen Kettenspaltmittels zusammen mit einem Aufpfropfmittel erhöht gewöhnlich den Verzweigungsgrad der Moleküle in der Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht, wodurch die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polypropylens erhöht wird, wodurch wiederum die Schmelzefestigkeit noch weiter erhöht wird.
Das Aufpfropfmittel kann ein bi- oder ein multifunktionelles Aufpfropfmittel sein, typischerweise Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Das Aufpfropfmittel fördert das Vernetzen der Verzweigungen, die durch das Kettenspaltmittel gebildet werden. Dies erhöht die Schmelzefestigkeit, verringert aber gewöhnlich die Ziehfähigkeit oder Spinnbarkeit des Polypropylens.
Die Extrusionstemperatur beträgt typischerweise etwa 220 °C. wenn ein Kettenspaltmittel, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan eingesetzt wird, so wird dieses in einer Menge von etwa 55 ppm, basiert auf dem Gewicht der Abmischung, eingesetzt. Wenn ein Aufpfropfmittel eingesetzt wird, wie z.B. Allylmethacrylat, so wird dieses typischerweise in einer Menge von etwa 750 ppm, basiert auf dem Gewicht der Abmischung, eingesetzt.
Der Biegeelastizitätsmodul des Polypropylens ist eine komplexe Funktion, die von mehreren Parametern abhängt, nicht nur vom Dispersionsindex D, sondern z.B. auch vom Schmelzindex, den xylollöslichen Bestandteilen und der Kristallinität des Polymers. Die betreffenden Erfinder haben auch festgestellt, dass der Biegeelastizitätsmodul E der erfindungsgemäßen Polypropylene bei konstantem Schmelzindex und xylollöslichen Bestandteilen gewöhnlich mit zunehmendem Dispersionsindex zunimmt.
Die isotaktischen Polypropylene der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit Ziegler-Natta-Katalysatoren unter Benutzung eines Phthalats als ein externer Elektronendonator hergestellt; siehe z.B. EP-A-0 045 976, EP-A-0 045 977 und US-A-4,544,171. Das Phthalat kann durch eine 1,3-Dietherverbindung ersetzt werden; siehe z.B. US-A-4,971,937, 4,978,648 und 5,095,153. Das isotaktische Polypropylen kann auch mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden; siehe z.B. EP-A-0 416 566, EP-A-0 399 348 und EP-A-0 336 128. Die Erfindung betrifft auch syndiotaktisches Polypropylen oder eine Abmischung aus isotaktischem und syndiotaktischem Polypropylen, die durch physikalisches Mischen oder chemisches Mischen unter Benutzung z.B. eines Metallocenkatalysators, erhalten wird, wie z.B. in US-A-5,036,034 offenbart. Außerdem kann das Polypropylen zur Keimbildung von Kristalliten in dem Propylen mit einem Keimbildungsmittel, typischerweise Lithiumbenzoat, behandelt werden.
Das Polypropylen kann ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, das Ethen und ein höheres alpha-Olefin enthält, oder ein heterophasiges Blockcopolymer von Ethen und einem höheren alpha-Olefin sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1 bis 4
Für jedes der Beispiele 1 bis 4 wurde eine bimodale isotaktische Polypropylenabmischung hergestellt, indem eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in einer Schneckenextrusionsvorrichtung, die unter gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 220 °C betrieben wurde, zusammen abgemischt wurden. Die Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung und die Eigenschaften sowohl für die Komponente mit hohem Molekulargewicht als auch für die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und die endgültige Abmischung für jedes der Beispiele 1 bis 4 an. Die Molekulargewichtsverteilungen der Abmischungen und Komponenten der Beispiele 2 und 4 sind in der 2 bzw. 3 gezeigt.
Für jedes der Beispiele 1 bis 4 wurde die Schmelzefestigkeit geprüft, indem die Kraft für eine Faser gemessen wurde, die aus einer Schmelze heraus gezogen wurde. In dieser Beschreibung wurde die Schmelzefestigkeit in einem Labor unter Benutzung eines CEAST-Rheometers (Rheoscope 1000), ausgestattet mit einer Kapillardüse und einem sich drehenden Rad als eine Aufnahmevorrichtung, bestimmt. Mit diesem Aufbau wird geschmolzenes Polymer durch Anwendung eines Druckes extrudiert, der von der Verdrängung eines Kolbens herrührt. Das geschmolzene Extrudat wird vor der Kristallisation einachsig gestreckt, indem die Faser um das sich drehende Rad gewickelt wird. Bei dieser Prüfung ist die Verdrängungsgeschwindigkeit des Kolbens festgelegt, und die Geschwindigkeit des sich drehenden Aufnahmerades wird linear geändert, d.h. mit konstanter Beschleunigung, bis die Faser, die sehr dünn wird, reißt. Die Zugkraft wird während der Prüfung aufgezeichnet. Die Schmelzefestigkeit ist als die maximale Zugkraft definiert, die dem Reißen der Faser entspricht. Die Prüfungen wurden unter Normalbedingungen wie folgt durchgeführt: Die zylindrische Düse wies ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 5 mm zu 1 mm auf; der Durchmesser des sich drehenden Rades betrug 12 cm; die Extrusionstemperatur betrug 250 °C; das Verdrängungsverhältnis des Kolbens betrug 2 mm/min, der Extrudatdurchsatz betrug 2,36 mm³/min und die Beschleunigung des sich drehenden Rades betrug 10 U/min/100 s oder 0,000628 m/s². Die Ziehfähigkeit ist als der Titer beim Reißen unter denselben Bedingungen definiert. Die Zuordnung der Winkelgeschwindigkeit des Rades (V), ausgedrückt in U/min, zu dem Titer (ausgedrückt in Denier) ist wie folgt: Titer beim Reißen = 3.384,4 ρ/V, wobei ρ die Polymerdichte bei 250 °C ist. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle 1 angegeben.
An jedem der Beispiele 1 bis 4 kann erkannt werden, dass der Dispersionsindex D, welcher das Verhältnis Mw/Mn ist, größer als 8 ist und dass der Schmelzindex von 1,1 bis 6,9 dg/min variiert. Die Schmelzefestigkeit variierte von 2,8 mM bis 15,5 mN. In Kombination mit den Schmelzefestigkeitswerten ist die Ziehfähigkeit der Polymere jedes der Beispiele 1 bis 4 groß, wobei das Filament bei einer Temperatur von 250 °C mindestens bei 260 U/min reißt.
Vergleichsbeispiel 1
Als ein Vergleich wurden die entsprechenden Eigenschaften eines handelsüblichen isotaktischen Polypropylenharzes mit einem hohen Grad an langkettigen Verzweigungen geprüft. Das Harz wird unter dem Handelsnamen Profax PF814 von der Firma Montell North America Inc. aus Wilmington, Delaware, USA vertrieben. Es kann erkannt werden, dass, während das Harz des Vergleichsbeispiels 1 eine sehr große Schmelzefestigkeit aufwies, die etwa 3mal so groß ist wie die maximale Schmelzefestigkeit der Beispiele 1 bis 4, insbesondere wie die von Beispiel 4, war trotzdem die Ziehfähigkeit des handelsüblichen Harzes sehr gering, wobei das Filament bei 250 °C bei einer Geschwindigkeit von nur 9 U/min reißt.
Vergleichsbeispiel 2
Als ein weiterer Vergleich wurden die entsprechenden Eigenschaften eines monomodalen Polypropylenharzes geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen multimodalen Polypropylenharze einen guten Kompromiss aus großer Schmelzefestigkeit und großer Ziehfähigkeit aufweisen. Dies ist z.B. durch eine Abmischung von Komponenten mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht erreicht, die einen großen Dispersionsindex von mindestens 8 aufweist. Dies macht die Harze der Erfindung besonders geeignet zum Faserspinnen und Folienblasen. Die Harze der Erfindung sind auch in Verfahren mit niedrigeren Schergeschwindigkeiten, wie z.B. der Bildung von Folien und bei Extrusionsformverfahren, von Nutzen. Das erfindungsgemäße multimodale Polypropylen kann stärker gestreckt werden als das Polypropylen von großer Schmelzefestigkeit mit langkettigen Verzweigungen des Vergleichsbeispiels 1. Das Propylen der Beispiele wies eine größere Ziehfähigkeit auf als das Polypropylen des Vergleichsbeispiels 2. Somit stellt die vorliegende Erfindung Polypropylenabmischungen bereit, die einen verbesserten Kompromiss aus großer Schmelzefestigkeit und Dehnbarkeit in der Schmelze aufweisen.

Claims

Benutzung einer multimodalen Polypropylenabmischung bei der Schmelzeverarbeitung, wobei die Abmischung zum Optimieren eines Kompromisses aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit einen Dispersionsindex Mw/Mn von mindestens 8 und ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von kleiner als 5 dg/min aufweist, und 35 bis 45 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von 60 bis 1.000 dg/min aufweist.
Benutzung nach Anspruch 1, wobei der Dispersionsindex größer als 15 ist.
Benutzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Schmelzindexe der ersten und der zweiten Fraktion mindestens 5 beträgt, wobei der Schmelzindex jeweils unter Benutzung der Arbeitsvorschriften von ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230 °C bestimmt wird.
Benutzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Abmischung durch reaktive Extrusion einer Mischung aus mindestens zwei Fraktionen zusammen mit einer Mischung aus einem Kettenspaltmittel und einem Kettenaufpfropfmittel gebildet worden ist.
Benutzung nach Anspruch 4, wobei das Kettenspaltmittel 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan umfaßt.
Benutzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Kettenaufpfropfmittel aus Allylmethacrylat und Divinylbenzol ausgewählt ist.
Benutzung nach einem vorhergehenden Anspruch zum Bilden von Spinnfasern, Blasfolien, Schäumen, wärmegeformten Gegenständen und Extrusionen.
Spinnfasern, die einen guten Kompromiß aus Schmelzefestigkeit und Ziehfähigkeit aufweisen, die aus einer Polypropylenabmischung durch Schmelzeverarbeitung hergestellt sind, wobei die Abmischung einen Dispersionsindex Mw/Mn von mindestens 8 und ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 bis 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von kleiner als 5 dg/min aufweist, und 45 bis 35 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von 60 bis 1.000 dg/min aufweist.
Bimodale Polypropylenabmischung, die einen Dispersionsindex Mw/Mn von mindestens 8, ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von kleiner als 5 dg/min aufweist, und 45 bis 35 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von 60 bis 1.000 dg/min aufweist.
Abmischung nach Anspruch 9, wobei der Dispersionsindex Mw/Mn größer als 15 ist.
Abmischung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Verhältnis der Schmelzindexe der ersten und der zweiten Fraktion mindestens 5 beträgt, wobei der Schmelzindex jeweils unter Benutzung der Arbeitsvorschriften von ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230 °C bestimmt wird.
Verfahren der Schmelzeverarbeitung einer Polypropylenabmischung, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer bimodalen Polypropylenabmischung, das Auswählen der Abmischung, so daß sie einen Dispersionsindex Mw/Mn von 8 bis 70, ein Verhältnis Mz/Mn von 50 bis 150 aufweist und 55 Gew.% bis 65 Gew.% einer ersten Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei 230 °C) von kleiner als 5 dg/min aufweist, und 45 bis 35 Gew.% einer zweiten Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, die einen Schmelzindex (ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2, 16 kg bei 230 °C) von 60 bis 1. 000 dg/min aufweist, und das Verarbeiten der Abmischung in der Schmelze durch Ziehen der Abmischung, um ein festes Produkt zu bilden, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Dispersionsindex Mw/Mn größer als 15 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Verhältnis der Schmelzindexe der ersten und der zweiten Fraktion mindestens 5 beträgt, wobei der Schmelzindex jeweils unter Benutzung der Arbeitsvorschriften von ASTM D 1238 unter Benutzung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230 °C bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Abmischung durch reaktive Extrusion einer Mischung aus mindestens zwei Fraktionen zusammen mit einer Mischung aus einem Kettenspaltmittel und einem Kettenaufpfropfmittel gebildet worden ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Kettenspaltmittel 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Kettenaufpfropfmittel aus Allylmethacrylat und Divinylbenzol ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17 zum Bilden eines Gegenstandes, der aus Spinnfasern, Blasfolien, Schäumen, wärmegeformten Gegenständen und Extrusionen ausgewählt ist.