CN111492005A - 用于非加压管道的聚丙烯组合物 - Google Patents

用于非加压管道的聚丙烯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物，所述丙烯‑乙烯共聚物的乙烯含量以丙烯‑乙烯共聚物计为至多1.0wt％，其中以聚丙烯组合物计，所述丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物的量为至少98wt％，例如至少98.5wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、例如至少99.75wt％，其中所述聚丙烯组合物按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率为0.10至小于0.70dg/min，Mw/Mn为7.0‑13.0，其中Mw代表重均分子量和Mn代表数均分子量，和Mz/Mn为20‑50，其中Mz代表z‑均分子量，其中Mw、Mn和Mz均按ASTM D6474‑12测量。

Description

用于非加压管道的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯组合物、包含所述聚丙烯组合物的制品(优选为管道)以及由本发明聚丙烯组合物生产管道的方法和本发明的聚丙烯组合物用于生产管道的用途。
背景技术
聚丙烯基聚合物具有许多特性，这使得它们适用于许多用途，例如管道如污水管道。
通常，选择用于管道用途的聚丙烯基材料应形成具有高冲击性能和良好刚度的产品。但这些特性之间相互关联，并常常相互冲突，这意味着到目前为止，改进一种特性只能以牺牲另一特性为代价。
适用于非压力管道用途如污水管道系统的管道市场寻求能够生产具有高环刚度的管道的材料。对于这些用途，要求材料刚度水平超过1800MPa。对于要求更高的用途，可能需要超过1900MPa、甚至超过2000MPa的刚度水平。
WO2010/037747A1公开了一种聚丙烯组合物，其包括：(a)包含至少97wt％的丙烯单元的丙烯均聚物(A)，(b)片状无机填料(B)，和(c)β成核剂(C)，其中所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A):(i)具有至少4.0的多分散性指数(PI)和(ii)通过按ISO 3146/第3部分/方法C2应用第二热扫描法运行DSC测定部分β成核。
这种组合物的缺点是需要使用特殊的填料(片状无机填料和β成核剂)。同时，从工业角度来看，一直希望提高生产速度。
因此，本发明的目的是在无需应用特殊填料和/或β成核剂的情况下提供具有改进刚度和更好加工性的聚丙烯组合物。
发明内容
该目的利用一种聚丙烯组合物实现，所述聚丙烯组合物包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，其中所述丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量以丙烯-乙烯共聚物计为至多1.0wt％，其中以聚丙烯组合物计，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量为至少98wt％，例如至少98.5wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、例如至少99.75wt％，和其中所述聚丙烯组合物具有:
-按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率为0.10至小于0.70dg/min，
-Mw/Mn为7.0-13.0，其中Mw代表重均分子量和Mn代表数均分子量，
-Mz/Mn为20-50，其中Mz代表z-均分子量，
其中Mw、Mn和Mz均按ASTM D6474-12测量。
具体实施方式
已经发现本发明的聚丙烯组合物具有高刚度并保持其冲击强度，从而允许制备具有高刚度的管道，并且还可以增加环刚度。较高的环刚度意味着当在上面施加载荷时，管道表现出较小的变形(变成椭圆形)。这对于非加压用途的污水管道来说非常有利，因为它们可能位于地下，和应该能够承受管道外部的压力，如来自地面或地上交通的压力。因此，有可能制备具有相同尺寸但具有更高刚度(更小变形)的管道。令人惊奇地，在管道挤出中为了获得这种高刚度和良好加工性，应用本发明的聚丙烯组合物不需要使用特殊填料和/或β成核剂。
替代地，高的环刚度使生产具有相同外径但壁厚更小的管道成为可能。从环境和成本的角度来看，减小尺寸(节省材料)是希望的。另外，当保持外部尺寸和所需的环刚度时可以增大内径。再者，生产壁更薄的管道也会更快，因为它们需要的冷却时间更少。
为了本发明的目的，应用ISO 9969:2016(热塑性管-环刚度的测定)测定环刚度。
另外，由本发明组合物制备的管道可以以更快速度挤出，这意味着可以以更高生产量和/或应用更少能量生产管道，这从环境和成本角度都是有利的。
另外，当在DIN-EN1451 1999(建筑结构内用于土壤和废水排放(低温和高温)的塑料管道系统-聚丙烯(PP))的条件下进行测试时，包含本发明组合物的管道有可能能够达到至少1000小时，其中所述测试用于(污水)管道的质量要求。
按ISO1133(2.16kg/230℃)测量，本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率为0.10至小于0.70dg/min，熔体流动速率优选为至少0.15dg/min，优选为至少0.20，更优选为至少0.24和/或优选为至多0.50。按ISO1133(2.16kg/230℃)测量，本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率优选为0.20-0.50dg/min。
丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量相对较低，即以丙烯-乙烯共聚物计为至多1.0wt％。例如以丙烯-乙烯共聚物计，乙烯含量为至少0.1wt％，例如至少0.2wt％，例如至少0.3wt％，例如至少0.4wt％，例如至少0.5wt％和/例如至多1.0wt％，例如至多0.7wt％。在本发明的框架内，丙烯-乙烯共聚物指无规丙烯-乙烯共聚物。
优选地，本发明聚丙烯组合物的平均分子量Mw为至少400kmol，优选至少450kmol和/或优选至少600kmol。
为了在挤出中具有良好的高速加工性能，优选本发明聚丙烯组合物的分子量分布(MWD)为至少7.0，例如至少8.0，优选至少8.5，更优选至少9.0和/或至多13.0，例如至多12.0，优选至多11.0，更优选最多10.0。按照本发明，本发明的聚丙烯组合物优选具有8.0-11.0的分子量分布，其中MWD通过用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算，其中Mw和Mn按ASTM D6474-12测量。
Mz/Mn通过用z均分子量(Mz)除以数均分子量(Mn)来计算，其中Mz和Mn按ASTMD6474-12测量。
以聚丙烯组合物计，聚丙烯组合物的XS为0.5-3.5wt％，优选为0.5-3.0wt％，更优选为0.1-2.5wt％。XS代表按ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物。
优选地，以聚丙烯组合物计，聚丙烯组合物具有至少94％、优选至少94.5％和优选最多98％的五价全同立构规整度，其中所述五价全同立构规整度应用13C NMR测量。
另外，应理解聚丙烯组合物未经化学改性，如例如由高熔体强度聚合物(HMS聚合物)已知的。因此，所述聚丙烯组合物未交联。支化度的参数是支化指数g'。支化指数g'与聚合物的支链量相关。支化指数g'定义为g'＝[IV]支化/[IV]线性，其中g'为支化指数，[IV]支化为支化聚丙烯的固有粘度，和[IV]线性为与支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％范围)的线性聚丙烯的固有粘度。因此，低的g'-值是高度支化聚丙烯的指标。换句话说，如果g'-值降低，则聚丙烯支化度增加。在这一方面，参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer,J.Chem.Phys.17,1301(1949)，该文献在这里作为参考引入。因此，优选的是所述聚丙烯组合物的支化指数g'应该为至少0.85，更优选为至少0.90，仍更优选为至少0.95，比如1.00。
本发明的聚丙烯组合物优选为单峰的。聚丙烯组合物的单峰性可以进一步改善聚丙烯组合物的加工和/或可以进一步降低凝胶含量。
在这里应理解术语“单峰”指聚丙烯组合物相对于分子量分布而言为单峰，从而所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物可以优选在单级间歇或优选在连续过程中在单个反应器中聚合。所述聚合可以是浆液或气相聚合，优选为气相聚合。
本发明的聚丙烯组合物还可包含添加剂。本发明的聚丙烯组合物优选不含除丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物以外的聚合物。以聚丙烯组合物计，添加剂的量和丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量的和优选为100wt％。
在优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物不含β-成核剂。
优选地，按ASTM D790-10测量，本发明的聚丙烯组合物沿平行取向的弯曲模量为至少1800MPa，优选为至少1850MPa，更优选为至少1900MPa。
Mz/Mw，即z均分子量除以重均分子量Mw，优选为2.7-4.5。
按ISO 180 4A在23℃下测量，本发明聚丙烯组合物的Izod缺口冲击强度沿平行取向优选为至少2.5、优选为至少3.0kJ/m2、更优选至少4.0kJ/m2。测试件的几何形状：65*12.7*3.2mm，按ISO 37/2平行取向缺口45°。
在另一方面，本发明涉及包含本发明聚丙烯组合物的管道，更优选所述管道以管道计包含至少90wt％、例如至少95wt％、例如至少99wt％的聚丙烯组合物，更优选所述管道由本发明的聚丙烯组合物组成。
在另一方面，本发明还涉及本发明聚丙烯组合物用于制备管道的用途。
在另一方面，本发明涉及本发明管道的制备方法，包括提供本发明的聚丙烯组合物的步骤。
在DIN-EN1451 1999(建筑结构内用于土壤和废水排放(低温和高温)的塑料管道系统-聚丙烯(PP))中给出了例如外径为32-315mm的污水管的规格。例如，污水管的外径为30-350mm。
本发明管道的实例包括但不限于适用于非压力管道用途的管道，例如室外使用、地上以及地下排水和污水管道系统、地表水管、电缆护管和室内使用、土壤和废水管道等。
本领域的熟练技术人员知道如何操作管道挤出过程。
例如，可以通过首先在200-300℃的温度下在挤出机中熔融本发明的聚丙烯组合物和然后通过环状模头挤出并使其冷却而生产本发明的管道。
用于生产管道的挤出机可以例如是L/D为20-40的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或均化挤出机的串级挤出机(单螺杆或双螺杆)。任选地，在挤出机和环形模头之间可附加应用熔体泵和/或静态混合器。取决于管道所需尺寸，环状模头的直径可为约16-2000mm和甚至更大。
例如，由挤出机出来的熔体首先通过锥形孔分布在环形截面上，然后通过盘管分配器或筛网进料至芯/模头组合。如有需要，可在模头出口前额外地安装限制环或其它结构元件，用于确保均匀的熔体流量。离开环状模头后，通过校准芯轴将管道取下，通常伴随着通过空冷和/或水冷(也可任选地伴有内部水冷)对管道进行冷却。
本领域的熟练技术人员知道如何制备丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。例如在Moore,E.P.(1996)Polypropylene Handbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,Hanser Publishers:New York中描述了丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的制备。
聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可以通过任何已知的聚合技术和任何已知的聚合催化剂体系来制备。关于技术，可提及的有浆液、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及的有Ziegler-Natta、茂金属或单点位催化剂体系。所有这些在本领域中均是已知的。
在另一方面，本发明涉及本发明聚丙烯组合物的制备方法，包括在催化剂存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供Ziegler-Natta主催化剂，其中所述提供Ziegler-Natta主催化剂的步骤(A)包括使含镁载体与如下物质接触的步骤：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，和
iii)作为内部供体的式B的氨基苯甲酸酯化合物：
Figure BDA0002544525360000061
其中R90基团各自独立地为取代或未取代的芳基；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们中一种或多种的组合，优选具有1-20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合，优选具有1-20个碳原子；N是氮原子；O是氧原子；C是碳原子；优选为4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；和
B)使步骤A)获得的所述Ziegler-Natta主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触，以获得所述催化剂；
优选地，其中提供Ziegler-Natta主催化剂的步骤A)包括如下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以取代或未取代，可以含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选为氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化化合物接触以获得第二中间产物，所述活化化合物选自活化电子供体和通式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的化合价，和为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以取代或未取代，可以包含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；
iii)使步骤i)或ii)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的钛化合物、活化剂和内部电子供体接触，以获得所述Ziegler-Natta主催化剂。
在所述方法中，优选使用不含邻苯二甲酸酯的供体如二(异丙基)二甲氧基硅烷作为步骤B)中的外部供体。
对于使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂的情况，如上述应用不含邻苯二甲酸酯的外部供体的催化剂时，本发明的聚丙烯组合物基本上不含邻苯二甲酸酯。
这样的好处是不希望的邻苯二甲酸酯(如在污水管中)不会最终进入环境。对于水纯化装置来说，这可能意味着需要更少(较难的)的水纯化。
因此，本发明的聚丙烯组合物和包含这种聚丙烯组合物的任何制品如本发明的管道优选基本不含邻苯二甲酸酯。
为了本发明的目的，基本不含邻苯二甲酸酯定义为以聚丙烯组合物计，存在小于0.0001wt％的邻苯二甲酸酯，优选为0.00000wt％的邻苯二甲酸酯。
在另一方面，本发明涉及通过本发明方法获得的或可获得的聚丙烯组合物。
尽管已经基于描述目的详细描述了本发明，但应理解这种详细描述仅限于此目的，本领域技术人员在不偏离权利要求中所定义的本发明精神和范围的情况下可以进行改变。
还应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中给出的那些特征组合。因此，应理解这里描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’不排除其它要素的存在。但应理解对包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
实施例1
步骤A)：丁基Grignard的形成
向配备有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌烧瓶中装入镁粉(40.0g，1.65mol)。使烧瓶处于氮气下。在氮气吹扫下在80℃下干燥镁2小时，然后依次加入二丁基醚(200ml)、碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)，和在120rpm下搅拌。将温度保持在80℃，并在3小时内缓慢加入正氯丁烷(146ml)和二丁基醚(1180ml)的混合物。在80℃下将反应混合物再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体材料静置24小时。倾析沉淀上方的无色溶液，得到浓度为0.90mol Mg/L的丁基氯化镁溶液。
步骤B)：第一中间反应产物的制备
将步骤A的反应产物的溶液(500ml，0.45mol Mg)和260ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，然后将它们同时进料至配备有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置(微混合器)。通过在微混合器夹套中循环冷水，将微混合器冷却至5℃。微混合器的搅拌速度为1000rpm。从所述混合装置中，将混合后组分直接投料到配备有叶片搅拌器且含有350ml二丁基醚的1.3升反应器中。反应器的投料温度为35℃，投料时间为360分钟。投料开始时反应器内的搅拌速度为250rpm，和逐渐增加至投料结束时的450rpm。投料结束时，反应混合物在30分钟内加热至60℃，并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌，让固体物质静置。通过倾析除去上清液。在50℃的反应器温度下应用700ml的庚烷洗涤固体物质三次。在氮气吹扫干燥后获得淡黄色固体物质-反应产物B(固态的第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒径为20微米。
步骤C)：第二中间反应产物的制备
在20℃在惰性氮气气氛下，向配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中装入50g分散在500ml庚烷中的反应产物B，并在250rpm下搅拌。随后，在搅拌下在1小时内加入2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。将反应混合物在20℃下保持30分钟后，在1小时内加入9.5ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在30分钟内使浆液缓慢升温至30℃，并在该温度下再保持2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物C；第一活性载体)中倾析掉上清液，在30℃下用500ml庚烷洗涤一次，并用氮气吹扫干燥。
步骤D)：第三中间反应产物的制备
在25℃在惰性氮气气氛下，向配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中装入50g分散在500ml庚烷中的第二中间反应产物C，并在250rpm下搅拌。随后，在1小时内在搅拌下，在25℃下加入6.3ml乙醇(EtOH/Mg＝0.3)、20.8ml甲苯和37.5ml庚烷的溶液。在30分钟内使浆液缓慢升温至30℃，并在该温度下再保持3小时。最后，从固体反应产物(第三中间反应产物D；第二活性载体)中倾析掉上清液，在25℃下用500ml庚烷洗涤一次，并用氮气吹扫干燥。
催化剂H的制备
按实施例1实施步骤A-D)。按如下实施步骤E)。
将300ml的反应器-过滤器烧瓶置于氮气中，加入125mL四氯化钛，然后向反应器中加入在15毫升庚烷中的5.5g第二活化载体。将反应器内容物在25℃的室温下搅拌60分钟。然后，在30分钟内向反应器中加入在4ml氯苯中的1.78ml苯甲酸乙酯EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)。将反应混合物的温度升高至115℃，然后在115℃下搅拌反应混合物90分钟(催化剂制备的I阶段)。过滤烧瓶的内容物，随后用氯苯(125ml)在100-105℃下洗涤固体产物20分钟。然后过滤烧瓶的内容物。向反应器中加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。在115℃下搅拌反应混合物60分钟(催化剂制备的II阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。向反应器中加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内向反应器中加入在4ml氯苯中的0.51g 4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB/Mg＝0.04)。在115℃下搅拌反应混合物30分钟(催化剂制备的III阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。向反应器中加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。在115℃下搅拌反应混合物30分钟(催化剂制备的IV阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。从60℃开始，将获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，每次洗涤在过滤前搅拌5分钟。在洗涤过程中，温度从60℃逐渐降低到25℃。最后，所获得的固体产物应用氮气吹扫在25℃的温度下干燥2小时。表1给出了所制备的固体催化剂H的组成。
表1：固体催化剂H的组成
Figure BDA0002544525360000111
催化剂CE
按US 4,866,022公开的方法制备催化剂CE，该专利在这里作为参考引入。该专利公开了包含通过如下方法获得的产物的催化剂组分：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁类物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有通式RnSiR'4-n的有机硅烷处理而由这种含镁溶液沉积固体颗粒，其中n＝0-4，和其中R为氢或含1至约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，或含1至约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，和R'为OR或卤素；(c)从含有环状醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子供体处理所述再沉淀颗粒。制备催化剂的这种方法在本申请中作为参考引入。
所述方法在一个水平搅拌的气相反应器中实施，反应器下游设有粉末处理单元(＝脱气和催化剂脱活)来收集粉料。
反应器在25bar下在平均70℃下操作。控制两个反应器中的H2/C3比，以获得具有所需熔体流动速率(MFR)的粉料。
通过喷嘴向反应器中投料催化剂。通过单独喷嘴并与催化剂流量成比例向反应器中投料助催化剂(三乙基铝，TEAl)和外部供体(DIPDMS或DiBDMS)(作为预混混合物)。
应用表2中给出的工艺条件：
表2.工艺条件
Figure BDA0002544525360000121
DiPDMS:二-(异丙基)二甲氧基硅烷
DiBDMS:二-(异丁基)二甲氧基硅烷
收集粉末并通过在单螺杆挤出机中与适当添加剂熔融混合而造粒。以粉末计应用1400ppm量的添加剂(抗氧化剂、酸清除剂)，并在投料至挤出机前混合。挤出机中的温度分布为20-20-30-50-100-170-220-220-240℃，在200rpm下的处理量为13kg/h。
管道的制备
通过在35rpm下操作的带有阻档螺杆的Reifenhauser S50L中挤出制备直径为32mm、厚度为3.0mm的管道。模头温度分布设定为40/190/200/205/205℃，和挤出机的温度分布设定为205/205/205/205℃。将所挤出的管道冷却至20℃。测量“熔体压力”的压力传感器(见下表)位于挤出机和模头之间。
方法
针对颗粒测量如下所有性质。
Mz、Mn、Mw
Mw、Mn和Mz均按ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃分子量分布和平均分子量的标准测试方法)测定。Mw代表重均分子量，和Mn代表数均分子量。Mz代表z均分子量。
除了由ASTM D6474-12规定的方法外，所述方法还应用一种装置来实施，其中应用Polymer Char IR5红外浓度检测器和Polymer Char在线粘度检测器来获得“绝对”或准确的摩尔质量。三个色谱柱Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis 300x 7.5mm串联使用，其中利用用1g/L丁基羟基甲苯(也称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)作洗脱剂稳定的1,2,4-三氯代苯。
基于应用线性PE标准(窄和宽(Mw/Mn＝4-15))的标定确定0.5-2800kg/mol的摩尔质量。使聚合物颗粒样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以样品:Irgafos:Topanol的重量比为1:1:1混合，随后将这样获得的混合物溶解于用1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯代苯中，直到用1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯代苯中的混合物浓度为0.03wt％。
二甲苯可溶物(XS)
-XS，wt％为按ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物。将1克聚合物和100ml二甲苯装入配备有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升高到溶剂的沸点。然后将这样获得的澄清溶液在回流下保持并再搅拌15分钟。停止加热并移除加热和烧瓶之间的隔离板。搅拌冷却5分钟。然后将封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在滤纸上过滤如此形成的固体。将25ml滤液倒入先前称过重的铝容器中，后者在氮气流和真空下在140℃的炉子中加热至少2小时，以通过蒸发脱除溶剂。然后在真空下将容器保持在140℃的烘箱中，直到获得恒定的重量。然后计算出室温下可溶于二甲苯中的聚合物重量百分比。
五价全同立构规整度
在130℃下使175mg聚丙烯颗粒溶解于3ml含有2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氘代四氯乙烯(C2D2Cl4)中(200ml C2D2Cl4中的5mg BHT)。在125℃下操作的配备有低温冷却探头的Bruker Avance500光谱仪上记录13C NMR谱图。
基于总五价物量由13C NMR确定mmmm五价物水平的全同立构规整度％。
熔体流动速率(MFR)
为了本发明的目的，熔体流动速率为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
Tm和Tc测量
按ASTM D3418-08在DSC中以10℃/min的加热速率测量结晶温度、结晶度和熔融温度。将样品加热至200℃(第一次加热)，然后以10℃/min的冷却速率冷却(以测量结晶温度Tc)，和然后以10℃/min的加热速率第二次加热(第二次加热)以测量熔融温度(Tm)。为了测定Tc和Tm，测量了5mg聚合物样品。
弯曲模量(平行取向)
为了本发明的目的，通过按ASTM D790-10测量弯曲模量来确定颗粒刚度。按ISO37/2平行取向针对3.2mm厚的样品确定弯曲模量。
Izod缺口冲击强度(平行取向)
为了本发明的目的，通过按ISO 180 4A在23℃下测量颗粒的Izod缺口冲击强度来确定冲击强度。测试件几何形状：65*12.7*3.2mm，按ISO 37/2平行取向缺口45°。
表3.结果
实施例 IE1 CE1
Mw(kDa) 600 560
Mn(kDa) 75 99
Mz(kDa) 1800 1400
Mz/Mw 2.9 2.5
Mz/Mn 24.0 14.1
MWD＝Mw/Mn 9.3 5.7
XS(wt％) 2.6 2.9
五价全同立构规整度(％) 96.0 94.4
Tm(第二次加热),(℃) 163.9 161.9
Tc(第二次冷却)，℃ 114.1 114.3
MFR(g/10min) 0.46 0.29
特性
弯曲模量(平行取向)(MPa) 2002 1790
Izod缺口冲击强度(平行取向)(kJ/m<sup>2</sup>) 4.49 5.14
熔体压力(kPa/cm<sup>2</sup>) 109 134
结论
由表3可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有更高的刚度并保持它们的冲击强度，这允许其用来制备具有更高刚度的管道，和例如可以增加环状刚度。
另外，更低的熔体压力表明可以以更高的速度挤出管道，这使得可以以更高产量生产管道。更低的熔体压力也表明可以用更少的能量生产管道。
具体地，当使用不含邻苯二甲酸酯的外部供体时(如实施例IE1中而非CE1中)，优点是不希望的邻苯二甲酸酯(例如在污水管中)不会进入环境中。对于水纯化装置来说，这可能意味着需要更少(更难的)水纯化。

Claims (14)

1.一种聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量以丙烯-乙烯共聚物计为至多1.0wt％，其中以聚丙烯组合物计，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量为至少98wt％，例如至少98.5wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、例如至少99.75wt％，和其中所述聚丙烯组合物具有：
-按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率为0.10至小于0.70dg/min，
-Mw/Mn为7.0-13.0，其中Mw代表重均分子量和Mn代表数均分子量，
-Mz/Mn为20-50，其中Mz代表z-均分子量，
其中Mw、Mn和Mz均按ASTM D6474-12测量。
2.权利要求1的聚丙烯组合物，其熔体流动速率按ISO1133(2.16kg/230℃)测量为0.20-0.50dg/min，例如0.24-0.50dg/min。
3.权利要求1或2的聚丙烯组合物，其中所述组合物的二甲苯可溶解量(XS)按ASTM D5492-10测量为0.5-3.5wt％。
4.权利要求1-3任一项的聚丙烯组合物，其中所述组合物的五价全同立构规整度基于组合物计为至少94％和优选至多98％，其中所述全同立构规整度应用13C NMR确定。
5.权利要求1-4任一项的聚丙烯组合物，其中所述组合物是单峰的。
6.权利要求1-5任一项的聚丙烯组合物，其还包含添加剂，其中以聚丙烯组合物计添加剂量与丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物量的和为100wt％。
7.权利要求1-6任一项的聚丙烯组合物，其按ASTM D790-10测量的沿平行取向的弯曲模量为至少1800MPa，优选为至少1850MPa，更优选为至少1900MPa。
8.权利要求1-8任一项的聚丙烯组合物，其按ISO 180 4A在23℃下测量的沿平行取向的Izod缺口冲击强度为至少2.5、优选至少3.0、更优选至少4.0kJ/m2。
9.权利要求1-9任一项的聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物的Mz/Mw为2.7-4.5。
10.包含权利要求1-10任一项的聚丙烯组合物的管道。
11.权利要求1-10任一项的聚丙烯组合物用于制备管道的用途，所述管道优选为污水管道。
12.权利要求11的管道的制备方法，包括提供权利要求1-10任一项的聚丙烯组合物的步骤。
13.权利要求1-10任一项的聚丙烯组合物的制备方法，包括在催化剂存在下优选在气相中使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供Ziegler-Natta主催化剂，其中所述提供Ziegler-Natta主催化剂的步骤(A)包括使含镁载体与如下物质接触的步骤：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，和
iii)作为内部供体的式B的氨基苯甲酸酯化合物：
Figure FDA0002544525350000021
其中R90基团各自独立地为取代或未取代的芳基；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们中一种或多种的组合，优选具有1-20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合，优选具有1-20个碳原子；N是氮原子；O是氧原子；C是碳原子；优选为4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；和
B)使步骤A)获得的所述Ziegler-Natta主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触，以获得所述催化剂；
优选地，其中提供Ziegler-Natta主催化剂的步骤A)包括如下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以取代或未取代，可以含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)、优选为氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2，x大于0且小于2，即0<x<2；
ii)任选使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化化合物接触以获得第二中间产物，所述活化化合物选自活化电子供体和通式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的化合价，和为3或4；w<v；R2和R3分别为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基和它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以取代或未取代，可以包含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；
iii)使步骤i)或ii)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的钛化合物、活化剂和内部电子供体接触，以获得所述Ziegler-Natta主催化剂。
14.权利要求14的方法，使用不含邻苯二甲酸酯的供体如二(异丙基)二甲氧基硅烷作为步骤B)中的外部供体。
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