CN105111346B - 一种无规共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无规共聚聚丙烯及其制备方法。其中，该方法包括以下步骤：将原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下通过气相聚丙烯聚合工艺制备无规共聚聚丙烯，原料包括丙烯和乙烯。应用本发明的技术方案，通过使用高度立体定向的非均相齐格勒‑纳塔催化剂体系催化制备无规共聚聚丙烯，与现有技术相比，避免了大量产生可溶物。

Description

一种无规共聚聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料制备技术领域，具体而言，涉及一种无规共聚聚丙烯及其制备方法。

背景技术

近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。

无规共聚聚丙烯是一种重要的聚丙烯材料，在实际生产中，通常在聚丙烯高分子链的基本结构中加入不同种类的单体分子加以改性，从而改变聚丙烯的物理性质，使之适用于不同的应用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性单体。与聚丙烯(PP)均聚物相比，聚丙烯无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾)，提高了冲击性能，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同。由于聚丙烯无规共聚物改进了的透明度和冲击强度，广泛应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。

聚丙烯无规共聚物一般含有1～7％(重量)的乙烯分子及99～93％(重量)的丙烯分子。在聚合物链上，乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。科学研究和工业实践发现，大量的含有乙烯单元的链段集中在低分子量聚丙烯链，从而导致了该种聚合物含有乙烯分子链可溶物增大，这种情形在高流动共聚聚丙烯出现的更为严重。中国专利CN201010274430公开了一种高流动、高乙烯含量无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，一方面乙烯含量控制在3.6～4.0％，透明性更好，但导致二甲苯可溶物增加5～7％。为满足加工性能，需要更高的熔体流动速率也将带来大量的低分子量可溶物，而聚合物中大量的可溶物导致聚合物的性能恶化。

发明内容

本发明旨在提供一种无规共聚聚丙烯及其制备方法，以解决现有技术中无规共聚聚丙烯存在大量可溶物导致聚合物的性能恶化的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无规共聚聚丙烯的制备方法。该方法包括以下步骤：将原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下通过气相聚丙烯聚合工艺制备无规共聚聚丙烯，原料包括丙烯和乙烯。

进一步地，原料包括丁烯。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。

进一步地，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选的，所述烷基铝为三乙基铝。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。

进一步地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷基，二环戊基乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

进一步地，气相聚丙烯聚合工艺包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物，其中，第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；将次产物进行催化剂失活及干燥处理，挤出造粒，得到无规共聚聚丙烯；其中，S1中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％，无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量含量分别为1～3％和2～5％；S2中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％，无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的含量为1～3％和2～5％。

进一步地，第一反应器中加入部分原料中，乙烯加入量为乙烯总量的50～70％，丁烯加入量为丁烯总量的50～70％。

进一步地，在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30。

进一步地，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。

根据本发明的另一方面，提供了一种无规共聚聚丙烯，由上述任一种制备方法制备而成。

进一步地，无规共聚聚丙烯的熔体流动塑料大于15g/10min，二甲苯可溶物小于4.0％。。

齐格勒-纳塔催化剂体系是一种多活性中心催化剂，在齐格勒-纳塔催化剂体系中存在三类活性中心，低、中和高等规活性中心。不同类型的活性中心催化丙烯聚合分子链结构是不同的，低等规活性中心催化的聚丙烯分子链多为无规聚丙烯链，导致在二甲苯等溶剂溶解时可溶物增加，而高等规活性中心催化丙烯形成高等规度聚丙烯分子链，在二甲苯等溶剂溶解时可溶物可大幅降低，中等规度介于两者之间。这种机理在丙烯和乙烯共聚物中同样适用。现有技术中制备无规共聚聚丙烯时所采用催化剂体系较本专利催化剂体系高等规度活性中心少。因此应用本发明的技术方案，通过使用高度立体定向的非均相齐格勒-纳塔催化剂体系和聚合体系催化制备无规共聚聚丙烯，与现有技术相比，避免了大量产生可溶物。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

现有技术中，制备无规共聚聚丙烯，为满足加工性能，需要更高的熔体流动速率而带来大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物导致聚合物的性能恶化。

针对上述技术问题，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种无规共聚聚丙烯的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将原料在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通过气相聚丙烯聚合工艺制备无规共聚聚丙烯，原料包括丙烯和乙烯。

其中，齐格勒-纳塔催化剂体系包括作为活性成分的含钛固体成分(包括钛化合物)和作为内部电子供体化合物的羧酸酯等负载于载体(镁化合物、含卤素化合物等)上以及机铝化合物、有机硅烷外给电子体，适合于本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，优选的二者都负载于氯化镁之上

齐格勒-纳塔催化剂体系是一种多活性中心催化剂，在齐格勒-纳塔催化剂体系中存在三类活性中心，低、中和高等规活性中心。不同类型的活性中心催化丙烯聚合分子链结构是不同的，低等规活性中心催化的聚丙烯分子链多为无规聚丙烯链，导致在二甲苯等溶剂溶解时可溶物增加，而高等规活性中心催化丙烯形成高等规度聚丙烯分子链，在二甲苯等溶剂溶解时可溶物可大幅降低，中等规度介于两者之间。这种机理在丙烯和乙烯共聚物中同样适用。现有技术中制备无规共聚聚丙烯时所采用催化剂体系较本专利催化剂体系高等规度活性中心少。因此应用本发明的技术方案，通过使用高度立体定向的非均相齐格勒-纳塔催化剂体系和聚合体系催化制备无规共聚聚丙烯，与现有技术相比避免了大量产生可溶物。

本发明制备无规共聚聚丙烯的原料中至少含有乙烯和丙烯，根据本发明一种典型的实施方式，原料进一步包括丁烯，由于丁烯分子结构与丙烯相差不多，丙烯和丁烯(少量，丁烯占总聚合物的约1～8wt％)聚合时生成的分子链，这种分子链在聚集时更容易与其它丙烯的分子链形成结晶，而含有乙烯的分子链被排除在晶片之外，从而使得丙烯-丁烯共聚物比丙烯-乙烯共聚物的物理机械性能更好。

优选的，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系，优选Ineos公司提供的CD或CDi催化剂。这种催化剂制备的聚合物等规度更高，避免无规物的形成，从而减少可溶物产生。

根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系有机铝化合物为烷基铝，作为必要的助催化剂以及外电子体化合物。四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃络合在钛原子的空位，而逐步聚合成长链分子。优选的，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，更优选的是三乙基铝。

根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二烷基二甲氧基或二乙氧基硅烷、二环戊基二烷氧基硅烷。使用该类给电子体可将继续提高齐格勒-纳塔催化剂体系高等规度活性中心的比例，可使聚合出来的聚合物等规度更高即活性中心比例更多，产生的无规物更少。优选的，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷，更优选二环戊基二甲氧基硅烷(D)。

根据本发明一种典型的实施方式，至少要通过Ineos公司的Innovene气相聚丙烯聚合工艺两步聚合产生，气相聚丙烯聚合工艺包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物，其中，第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；将次产物进行催化剂失活及干燥处理，挤出造粒，得到无规共聚聚丙烯；其中，S1中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％，无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量含量分别为1～3％和2～5％；S2中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％，无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的含量为1～3％和2～5％。

使用ineos的Innovene气相聚合技术生产丙烯-乙烯-丁烯无规共聚聚丙烯的制备方法，本发明可以气相聚合工艺上使用，不需要额外的投资和装置技术改造即可实现该发明内容，其技术的普适性强，操作简单灵活的特点。

根据本发明一种典型的实施方式，第一反应器中加入部分原料中，乙烯加入量为乙烯总量的50～70％，丁烯加入量为丁烯总量的50～70％。这样使用，可以使单体更均匀地分布于聚合物分子链中。

使用ineos的Innovene气相聚合技术，通过N2和氧气的混合物来控制在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的比例，根据本发明一种典型的实施方式，在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30，优选的，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。此种比例下得到的无规共聚聚丙烯性能优良。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种由上述制备方法制备而成的无规共聚聚丙烯。该无规共聚聚丙烯的熔体流动塑料大于15g/10min，二甲苯可溶物的含量小于4.0％。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

本发明的实施例中按照以下方法获得数据，如没有注明则可根据本领域常规手段获得。

聚合物的熔体流动速率是根据ISO1133，230℃/2.16kg取得的。

聚合物二甲苯可溶物的测试结果是根据GBT 24282-2009取得的。

乙烯的测定方法，按照应用化学2009年第5期《傅立叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含量》方法测定。

丁烯的测定方法，按照浙江大学硕士论文《丙烯1-丁烯共聚物的制备及其结构与性能的研究》(作者王航)中的相关方法测试丁烯含量。

聚合反应方法说明

采用第四代齐格勒-纳塔催化剂，优先使用Ineos提供的CD或CDi聚丙烯催化剂，该催化剂用矿物油稀释至30％浓度。

第一步气相聚合，催化剂、TEAL(三乙基铝)、外给电子体，氢气和进料丙烯、乙烯和丁烯，在温度60～70℃，2.0～2.5MPa压力下，制备的初产物进入第二反应器。优选温度65℃，2.3MPa，反应器乙烯加入量为乙烯总量的50～70％，丁烯加入量为丁烯总量的50～70％。

第二步气相聚合，在温度60～70℃，2.0～2.5MPa压力下，催化剂和丙烯、乙烯和丁烯、氢气聚合，聚合物进入脱气单元，优选温度65℃，2.3MPa，反应器乙烯加入量为乙烯总量的30～50％，丁烯加入量为丁烯总量的30～50％。

聚合物再经失活和干燥处理，挤出造粒，得到无规共聚聚丙烯，进行相关的测试。

对比例和实施例得到的聚合物的工艺参数及性能数据收集在表1中

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

对比例1、2和实施例1、2，以及实施7和10，使用部分丁烯共聚单体取代乙烯、CD催化剂、TEAL助催化剂，可有效降低了二甲苯可溶物的含量；实施例1和5、6、10，使用本发明的外给电子体可大幅降低二甲苯可溶物含量，并显著提高了材料的性能。

本发明的实施例，使用高度立体定向的外给电子体和Innovene气相聚合工艺，两步聚合中除使用乙烯作为共聚单体外，还使用了丁烯作为共聚单体，该无规共聚聚丙烯可广泛应用于医用注塑领域，但不局限于该领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下通过气相聚丙烯聚合工艺制备所述无规共聚聚丙烯，所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，所述气相聚丙烯聚合工艺包括以下步骤：

S1，将乙烯总量的50~70％和丁烯总量的50~70%在所述齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，所述第一反应器内的温度为60~70℃，压力为2.0~2.5MPa；

S2，所述初产物输入第二反应器与剩余部分的所述原料在所述齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物，其中，所述第二反应器内的温度为60~70℃，压力为2.0~2.5MPa；将所述次产物进行催化剂失活及干燥处理，挤出造粒，得到所述无规共聚聚丙烯；

其中，所述S1中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0%，所述无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量含量分别为1～3%和2～5%；所述S2中的次产物熔体流动速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0%，所述无规共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的含量为1～3%和2～5%；

所述齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系；

所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二环戊基二烷氧基硅烷为选自由二环戊基二甲氧基硅烷基和二环戊基乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S1中生成的第一气相聚合物和所述S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30~70:70~30。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一气相聚合物和所述第二气相聚合物的混合比为40~60:60~40。

8.一种无规共聚聚丙烯，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的无规共聚聚丙烯，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动塑料大于15g/10min，二甲苯可溶物小于4.0%。