CN102333794A - 用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产包含2.5～5.0wt％乙烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16k g负载)的MFR2为25g/10min至100g/10min并且根据FDA CFR 21 §177.1520测定的己烷可溶物含量低于5.0wt％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤：(i)包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒-纳塔主催化剂；以及(ii)有机金属助催化剂；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体：Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基，所述聚丙烯无规共聚物本身具有较低水平的气味和味道，并且其用于注射成型应用、优选用于非烹饪应用的食品包装和医用包装中的薄壁包装。

Description

用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种生产聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物具有较高的熔体流动、较低的气味和味道水平、以及已增强的刚性，适用于注塑成型应用、优选用于薄壁包装。此外，本发明还涉及无规共聚物本身以及其用途。
背景技术
由于其良好的性能组合，聚丙烯是最广泛使用的聚合物之一。特别是，聚丙烯变得广泛用于薄壁注塑成型应用领域，其中由于其较好的机械性能、成型性、和外观，所述聚丙烯可单独使用或者以与其它树脂混合的形式进行使用从而生产注塑成型制品。
有利的是，采用高流动性的聚丙烯，即根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的熔体流动指数高于25g/10分钟的聚丙烯，用于生产具有非常薄的薄壁、较高的流长厚度比(Flow Length/Thickness Ratio)、和复杂几何形状的制品。熔体流动提供了聚合物树脂的加工性能例如在需要软化或熔化聚合物树脂的挤出或成型中的指标。所生产的具有较低熔体流动的聚合物树脂可能需要在其初次聚合之后进行进一步的改性从而提高其加工性能。典型地，这可经由可控流变(controlled rheology，CR)技术进行，其中通常通过添加过氧化物降低聚合物的分子量，由此改进其流动性。然而，该二次加工增加了额外的加工步骤并增加了制造成本。可控流变加工也可降解聚合物并留下过氧化物残基，以致该共聚物的用途可能受到某些应用例如食品包装的限制。
令人遗憾的是，由于在这些CR技术中的过氧化物通常用于使流动性到达所期望的水准，所以由通过CR技术制得的聚丙烯生产的模制品具有特殊的气味，当它们应用于食品包装容器和袋子以及食品储存容器时会造成严重的问题。该气味对食品的风味具有不良影响，从而降低食品价值、减少食欲。
此外，迄今为止，通过例如注塑成型、热成型或吹塑成型从而形成薄壁容器的聚丙烯加工通常导致刚性不足的产品。
因此，在进一步改进丙烯聚合物性能特别是改进性能和可加工性、以及对于减少气味和味道上具有强烈需要。
根据现有技术水平，已经提出了几个建议以解决上述问题。
例如，EP 1538167描述了使用包含以下组分(A)、(B)和(C)的催化剂体系的α-烯烃丙烯共聚反应：
组分(A)：含有镁、钛、卤素和内给电子体的固体组分(i)；
组分(B)：有机金属化合物；以及
组分(C)：通过以下通式所示的有机硅化合物：
Si(OR1)3(NR2R3)
其中，R1是碳原子数为1～6的烃基，R2是碳原子数为1～12的烃基或氢原子，并且R3是碳原子数为1～12的烃基；以及可选地
组分(D)：不同于组分(C)的另一有机硅化合物。
例如，组分(A)可以通过如下方法进行制备：将镁化合物、电子供体和卤化钛化合物进行共粉碎(co-grinding)；或者将它们分散并溶解在溶剂中以使它们相互接触。所提及的另一方法包含：将镁化合物和电子供体溶解于溶剂中，并将卤化钛化合物添加到所得到的溶液中以沉淀固体催化剂。
根据EP 1538167，该催化剂体系可用于生产具有较高氢反应性(hydrogen response)、较高聚合速率、较高立构规整性和良好熔体流动性的α-烯烃聚合物比如聚丙烯无规共聚物。所生产的聚合物可给汽车和家用电器结构材料提供出色的性能。其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装中的薄壁包装。
EP 1 783 145公开了使用包含以下组分(A)、(B)和(C)的催化剂体系生产聚丙烯无规共聚物的方法：
组分(A)：通过烯烃在固体钛催化剂组分(A’)上进行预聚合获得的预聚物，可通过接触如下组分来制备：含有镁、钛、卤素和给电子体(c3)的固体组分(i)；偶极矩为0.5～4.0Debye的极性化合物(ii)；以及选自液体钛(d)和电子供体(e)中至少一种的化合物(iii)；
组分(B)：有机金属化合物；以及
组分(C)：通过以下通式所示的有机硅化合物：
Si(OR1)3(NR2R3)
其中，R1是碳原子数为1～8的烃基，R2是碳原子数为1～12的烃基或氢原子，并且R3是碳原子数为1～12的烃基。
根据EP 1 783 145获得的丙烯共聚物组合物例如聚丙烯无规共聚物可加工为所期望的模制品例如用于汽车组件。EP 1 783 145所提及的仅有的优势是可有效制造即使没有过度使用作为链转移剂的氢分子也具有较高流动性以及较高立构规整性的烯烃聚合物。其没有提及所获得的聚合物组合物的进一步有利的性能，而且其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装的薄壁包装。
EP 1 783 145中所公开方法的缺点是所使用的催化剂体系，特别是固体钛催化剂组分(A′)的复杂制备。
这些文献中的任何一个都未提及适用于注塑成型应用、优选适用于薄壁包装的具有如下优点的聚丙烯无规共聚物的生产：与已知的现有技术的产品相比，所述共聚物呈现出改进的高纯度、分别降低的气味水平和味道水平、以及提高的刚性。
工业中的趋势趋向于具有上文所提及的较高熔体流动速率(MFR)的聚合物材料。较高的MFR意味着聚合物材料由于良好的流动性而具有较好的加工性能。因此，可获得用于生产聚合物终端应用制品的生产线的更快吞吐量，并因此节约成本。
但是如已知的，在本领域中较高的MFR意味着聚合物中的低分子量(LMW)组分含量较高。聚合物组合物的LMW尾部(tail)包含更易于溶解的较低平均分子量的链。过高的可溶物含量不利于大部分的最终应用，并且甚至得到不符合作为例如食品接触应用的具体规定的聚合物。此外，如果没有控制可溶物，那么聚丙烯粉末可能粘在聚合反应器或输送管线中。
令人遗憾的是，各自分子量较低的具有较高MFR(＞25g/10min)的聚丙烯本质上是非常脆的材料。为了改进该聚丙烯的韧性，已知可添加高含量的抗冲改性剂。这反过来对流动性、刚性和乙烷可萃取物(己烷可溶物)具有不利影响。
在服从根据己烷可溶物(食品与药物管理局(FDA)所发行的用于非烹饪应用的食品接触的标准：己烷可溶物＜5.5wt％)的食品法规的同时，冲击/刚性平衡以及较低水平的气味和味道在预先包装应用中是必须的。
为了生产适用于薄壁注塑成型应用的具有较高熔体流动和较低气味的聚丙烯无规共聚物，WO 2007/122239建议使用齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物、以及作为内给电子体的二醚化合物、有机铝化合物、以及外给电子体，所述钛化合物和二醚化合物都以活化形式负载于卤化镁上，所述外给电子体优选选自下组：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)-Si(OCH3)2，、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
如说明书中所述，齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体必须是二醚，因为最广泛用作内给电子体的邻苯二甲酸酯不能在至少没有显著的生产损失(production penalty)的情况下，直接生产具有高熔体流动即40～150g/10min的聚丙烯。根据WO 2007/122239，对使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体制得的聚丙烯来说，这种高熔体流动仅能通过可控流变(CR)技术比如减粘裂化这一可选路线(alternative route)获得。但是如本领域众所周知的，包含二醚作为内给电子体的催化剂导致具有相当低刚性的产品。
发明内容
由于这些原因，虽然在聚丙烯无规共聚物系树脂领域中已经进行了很多研究工作，但是仍存在对于可选择的或改进的聚丙烯无规共聚物系树脂的持续需求，这类聚丙烯无规共聚物系树脂可满足环境要求和顾客要求，特别是具有较低的气味水平、较高的刚性、较高的透明度和良好的流动性，从而适用于注塑成型应用比如薄壁包装应用、特别是用于生产食品包装。
这些聚丙烯无规共聚物应当呈现出理想的性能例如改进的高纯度、分别降低的气味和味道水平，同时保持注塑制品生产所需的其它性能例如良好的刚性/冲击比以及良好的流动性。在随后没有任何用于增加熔体流动和降低气味和味道水平的进一步的聚合物处理的情况下，可获得这些性能。
因此，本发明的目的在于提供一种具有较高熔体流动、降低的较低的气味和味道水平、以及刚性增加的聚丙烯无规共聚物，所述共聚物适用于注塑成型应用，优选用于薄壁包装。
本发明基于以下的发现：通过在特定的齐格勒-纳塔主催化剂与特定的外给电子体的存在下进行聚合可获得上述聚丙烯无规共聚物，所述齐格勒-纳塔主催化剂包含作为内给电子体的低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。
因此，在第一方面，本发明由此涉及用于生产包含2.5～5.0wt％乙烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2为≥25g/10min至100g/10min，根据FDA CFR 21§177.1520测定的己烷可溶物含量低于5.0wt％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)，包含作为内给电子体的低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及
(ii)有机金属助催化剂(cocatalyst)；以及
(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基。
具体实施方式
根据本发明，聚丙烯无规共聚物可通过在包含如下组分的催化剂体系的存在下的聚合过程获得：(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物；(ii)有机金属助催化剂；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示具有1～12个碳原子的烃基。
根据本发明所用的主催化剂(i)通过如下步骤进行制备：
a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；
b)在所述C1-C2-醇与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应；
Figure BPA00001425267500051
其中，R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，
c)洗涤步骤(b)的产物；以及
d)可选地使得步骤(c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所述那样生产。这些文献的内容作为参考收录于此。
首先，形成通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6)中的MgCl2和C1-C2-醇的加合物。优选使用乙醇作为醇。
首先被熔化并接着被喷雾晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基、优选乙基，并且n是1～6)喷雾晶化或乳液固化的加合物与TiCl4接触，从而形成钛化载体(titanised carrie)，接着进行如下步骤：
·将以下物质添加到所述钛化载体中以获得第一产物：
(i)R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基的通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者优选
(ii)R1’和R2’相同并且为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基的通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者更优选
(iii)选自下组的通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十三烷酯(DTDP)，更优选通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)比如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯；
·使上述第一产物经受合适的酯交换条件(即温度在100～150℃之间)，使得所述甲醇或乙醇与所述通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的通式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯：
Figure BPA00001425267500061
其中，R1和R2是甲基或乙基，优选是乙基，
通式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯是内给电子体；以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在优选具体实施方式中，通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6)的加合物熔化，然后优选通过气体将熔融物喷射成冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物晶化为形态学上有利的形式(morphologically advantageous form)，如例如WO 87/07620中所述。该结晶加合物优选用作催化剂载体，并且与可用于本发明中的如WO 92/19658和WO 92/19653中所述的主催化剂反应。
酯交换反应在100℃以上、优选在130～150℃之间进行。
由于催化剂残留物通过萃取被除去，故可获得钛化载体和内给电子体的加合物，其中源自酯醇的基团可被改变。
如果足够量的钛保留在载体上，那么钛将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了确保足够的钛浓度以及活性，可在上述处理之后重复进行钛化(titanisation)。
优选根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5重量％、优选至多2.2重量％、并且更优选至多2.0重量％的钛。钛供体含量优选在4～12重量％之间，并且优选在6～10重量％之间。
更优选根据本发明所用的主催化剂通过如下方式制得：使用乙醇作为醇并且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内给电子体化合物。
更优选根据本发明所使用的主催化剂是根据WO 92/19653制得的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯制得的催化剂或者可选地来自Grace公司的市场上可买到的Polytrack系列中的聚丙烯催化剂。
对于根据本发明的聚丙烯无规共聚物的生产，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)之外，所用催化剂体系还包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选选择选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝比如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；以及烷基倍半氯化铝。更优选助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选的是三乙基铝用作助催化剂。
所用的催化剂体系中的组分(iii)是通式(I)或(II)所示的外给电子体，
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基。
R1和R2独立地选自下组：碳原子数为1～12的直链脂肪族烃基、碳原子数为1～12的支链脂肪族烃基、以及碳原子数为1～12的环式脂肪族烃基。特别优选R1和R2独立地选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选R1和R2是相同的并且具有1～6个碳原子，更优选R1和R2皆是C1-C4烷基。
最优选通式(I)所示的外给电子体是二乙胺基三乙氧基硅烷。
因此，催化剂体系中的组分(iii)优选为二乙胺基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
通式(I)所示的外给电子体根据EP 1538 167中所公开的方法进行生产。该文献的内容作为参考结合于此。
有机铝化合物对外给电子体的重量比优选在1～10、更优选在2～5的范围内。
令人惊讶的是发现通过组合使用包含作为内给电子体的上述酯交换产物的齐格勒-纳塔主催化剂、有机金属助催化剂和特定的外给电子体，可在无需任何进一步加工步骤比如减粘裂化的情况下生产具有高熔体流动以及较低气味和味道水平的聚丙烯无规共聚物。
因此，本发明的进一步方面是包含如下组分的催化剂体系的用途，用于生产具有高熔体流动、较低水平的气味和味道的聚丙烯无规共聚物，所述共聚物适用于注塑成型应用，优选适用于薄壁包装：
(i)包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒-纳塔主催化剂；以及
(ii)有机金属助催化剂；以及
(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基。
用于生产丙烯-乙烯无规共聚物的聚合方法可以是利用已知方法且在液相(可选地在惰性气体存在下)或气相中或者通过液-气混合技术进行的连续法或者批处理法(batchprocess)。
因此，丙烯-乙烯无规共聚物可以通过丙烯和乙烯的单级过程(single-stage process)聚合或多级过程(multistage process)聚合例如使用上述催化剂体系的本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合及其组合进行生产。优选共聚物由一个或两个环流反应器(loop reactor)或者一个或两个环流反应器和一个气相反应器的组合制备。这些方法是本领域技术人员已知的。
如果聚合在一个或两个环流反应器中进行，那么聚合优选在20～100℃的温度范围内的液态丙烯中进行。优选温度在60～80℃的范围内。压力可以是常压(atmospheric)以上。压力优选在25～50bar之间。由于聚丙烯熔体流动的原因，聚合物链的分子量通过添加氢气控制。
根据本发明的进一步优选的具体实施方式，聚烯烃组合物通过基于如下步骤的聚合方法制得：在至少一个淤浆反应器中的第一聚合步骤和优选包含至少一个气相反应器的第二反应步骤。优选的淤浆反应器是环流反应器。
优选所用的反应器选自下组：环流反应器和气相反应器，特别是该方法采用至少一个环流反应器和至少一个气相反应器。也可依序使用数个各类型的反应器，例如一个环流反应器和两个或三个气相反应器，或者两个环流反应器和一个或两个气相反应器。
优选该方法还包含利用如上详细所述的所选催化剂体系的预聚合反应，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和助催化剂。
在优选具体实施方式中，预聚合反应作为液态丙烯中的本体淤浆聚合(bulk slurrypolymerization)进行，即液相主要包含丙烯，具有少量的其它反应物以及可选地溶于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在0～50℃、优选10～45℃、更优选15～40℃的温度处进行。
在预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高从而将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar例如30～70bar。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可被分别进料的情况中，可以仅将助催化剂的一部分引入到预聚合阶段，并且将其剩余部分引入到随后的聚合阶段中。而且，在该情况下，需要将很多助催化剂引入预聚合阶段，以获得充分的聚合反应。
还可将其它组分添加到预聚合间断中。因此，如本领域中已知的，可将氢气添加到预聚合阶段中从而控制预聚物的分子量。此外，可使用防静电添加剂(antistatic additive)从而防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术范围内的。
淤浆反应器可指定为在本体或淤浆中进行且聚合物以特定方式形成的任何反应器例如连续或普通批处理(simple batch)搅拌釜式反应器或环流反应器。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。根据优选的具体实施方式，淤浆反应器包含本体环流反应器。
“气相反应器”(GPR)是指机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器包含具有至少0.2m/sec气体流速的机械搅拌流化床反应器。
本发明的特别优选的具体实施方式包含：以包含一个环流反应器和一个或两个气相反应器的组合、或者两个环流反应器和一个或两个气相反应器的组合的工艺进行聚合。
优选多级过程是淤浆-气相过程，例如Borealis开发的已知的Borstar
Figure BPA00001425267500091
技术。在这方面，参考作为参考结合于此的EP 0 887 379 A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。
进一步优选淤浆-气相过程是LyondellBasell的Spheripol
Figure BPA00001425267500092
过程。
在Spheripol或Borstar
Figure BPA00001425267500094
PP过程中，优选根据本发明的聚丙烯无规共聚物通过组合使用如上详述的特定的齐格勒-纳塔主催化剂和特定的外给电子体制得。
因此，一个优选的多级过程可包含如下步骤：
-可选地在乙烯共聚单体的存在下、以及在如上详述的所选催化剂体系的存在下，在第一淤浆反应器和可选地第二淤浆反应器中生产聚丙烯聚合物，所述淤浆反应器皆使用相同的聚合条件，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外给电子体(iii)和助催化剂(ii)；
-将淤浆反应器产物转移到第一GPR中；
-在乙烯共聚单体、所述第一GPR中的催化剂体系的存在下进一步聚合；
-回收聚合物产物用于进一步处理。
因此，进一步优选的多级过程包含如下步骤：
-可选地在乙烯共聚单体的存在下、并且在如上详述的所选催化剂体系的存在下，在第一淤浆反应器中生产聚丙烯聚合物，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外给电子体(iii)和助催化剂(ii)；以及
-将第一淤浆反应器的反应器产物转移到第二淤浆反应器中，所述淤浆反应器皆使用相同的聚合条件；
-回收聚合物产物用于进一步处理。
本领域技术人员知道各种可能性以生产聚丙烯无规共聚物并且将简单地发现合适的过程以生产在本发明中使用的合适聚合物。
关于上述优选的淤浆-气相过程，相关加工条件可以由如下一般信息提供。
淤浆聚合在以下条件下进行：温度为40～110℃、优选在50～100℃之间、特别在60～90℃之间，压力在20～80bar、优选30～60bar的范围内，并且为了以已知方法控制分子量可选地添加氢气。
然后，将优选在环流反应器中进行的淤浆聚合的反应产物转移到随后的气相反应器中，在气相反应器中，温度优选在50～130℃、更优选60～100℃的范围内，气压在5～50bar、优选8～40bar的范围内，并且为了以已知方法控制分子量同样可选地添加氢气。
滞留时间可在上述被认定的反应器区域中进行变化。在一具体实施方式中，在淤浆反应器例如环流反应器中的滞留时间在0.1～5小时例如0.2～2小时的范围内，同时在气相反应器中的滞留时间通常为1～8小时。
如果需要，聚合可在淤浆反应器、优选环流反应器中的超临界条件下和/或如气相反应器中的冷凝模式，以已知方法进行反应。
根据上述方法之一生产的聚丙烯无规共聚物从反应介质和未反应气体中被分离出来，作为粉末被回收或可选地转变为粒料(pellets)。
此外，本发明还提供根据上述方法生产的聚丙烯无规共聚物。
根据本发明所生产的聚丙烯无规共聚物具有2.5～5.0wt％、优选3.0～4.5wt％的乙烯共聚单体含量。
此外，根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)，根据本发明的聚丙烯无规共聚物的MFR2在25g/10min～100g/10min、优选30g/10min～95g/10min的范围内。
根据FDA CFR 21§177.1520测定，根据本发明的聚丙烯无规共聚物的己烷可溶物含量为低于5wt％，这使得所述共聚物适用于非烹饪应用的食品包装。优选己烷可溶物含量低于4.5wt％，更优选低于4.2wt％。
根据本发明的无规共聚物的二甲苯可溶物组分包含低于8wt％(相对于总的无规共聚物重量)，有利的是在4～7.5wt％之间。
根据本发明所生产的丙烯共聚物具有3～7范围内的分子量分布。
此外，根据本发明的无规共聚物呈现出在230℃的螺旋流动试验所测定的高流动性。
本发明的共聚物可进一步包含各种常规的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、澄清剂、填料、着色剂等，基于聚丙烯无规共聚物的重量，所述添加剂的含量为0.001～10wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％。
在优选具体实施方式中，将添加剂添加到聚丙烯无规共聚物中。优选，这些添加剂以一步混炼法(one-step compounding process)在挤出过程之前或期间混入组合物中。可选的是，母料可被定制，其中聚丙烯无规共聚物首先仅与部分添加剂混合。
对于混合，可使用常规的混炼或混合设备例如班伯里混合机、双辊橡胶辊炼机(2-rollrubber mill)、Buss共捏合机、或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，这些粒料优选被进一步加工，例如通过注塑成型从而产生本发明聚丙烯无规共聚物的制品和产物。
根据本发明的聚丙烯无规共聚物可以使用任何在树脂混炼领域中已知的并通常使用的各种混炼或混合方法进行造粒和混炼。
本发明的聚丙烯无规共聚物优选用于生产模制品、优选注塑模制品。更优选的是用于生产薄壁包装制品例如用于食品和医用包装的用途。
本发明还提供包含本发明的聚丙烯无规共聚物的制品。优选这些制品通过注塑成型生产。
根据ISO 572-2，由根据本发明的聚丙烯无规共聚物生产的制品在23℃下的纵向(machine direction)拉伸模量为≥1000MPa。
此外，基于1mm厚度和根据EN ISO 1873-2所制备的60×60×1mm的注塑成型试样的测定，所述制品也可具有浊度值等于或低于30％、优选低于25％的透明度(transparent)。
此外，由根据本发明的聚丙烯无规共聚物所生产的制品具有较低水平的气味和味道。
根据用于与饮用水接触的有机材料的德国准则(German guideline)(KTW-Richtlinie，2008最新版，由German Umweltbundesamt公布)，通过在70℃下历时4小时测定与聚合物颗粒接触的水的风味和气味，来测定通过阈值稀释法(dilution-to-threshold method)由所述制品制得的颗粒的气味和/或味道的水平。具体的所述测定方法基于用于确定气味阈值(threshold odour numbers，TON)和风味阈值(threshold flavour numbers，TFN)的DIN EN1622：2006。
由于其高熔体流动值，丙烯聚合物特别适用于流长对壁厚比率等于或高于50、优选等于或高于100、更优选等于或高于200、更优选等于或高于250、最优选等于或高于300的制品。
由丙烯聚合物转变成的制品具有范围在100μm～2mm内的壁厚。优选厚度的下限为200μm、更优选为250μm。优选厚度的上限为1.5mm、更优选为1.0mm。
实施例
方法：
熔体流动速率：
除了特别指出之外，熔体流动速率为根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定的聚丙烯的MFR2，并且以g/10min为单位。MFR是聚合物的流动性以及加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
共聚单体含量：
共聚单体含量根据以13C-NMR为标准的傅里叶转换红外光谱(FTIR)进行测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备薄膜样品(厚度约250mm)。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的区域用Perkin Elmer FTIR 1600谱仪进行测定。所述方法通过由13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。
二甲苯可溶物：
本发明中所述的和所限定的二甲苯可溶物(XS)份额按以下测定：在135℃下，将2.0g的聚合物边搅拌、边溶解于250ml对二甲苯中。在30分钟后，将溶液冷却至室温，历时15分钟，然后，在25±0.5℃下静置30分钟。溶液用过滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一个100ml容器的溶液在氮气气流下蒸发，并且残渣在90℃下真空干燥直至获得恒重。然后，二甲苯可溶物份额(％)可按如下测定：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中，m0是指初始聚合物含量(g)，m1是指残渣重量(g)，v0是指所取溶液的初始体积(250ml)，v1是指用于测定的等分试样的体积(所分析样品，100ml)。
分子量；分子量分布(Mn；Mw；MWD)-GPC
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备在145℃下以1mL/分钟的恒定流速被使用，其间使用3根购自TosoHaas的TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。每次分析注入216.5μL的样品溶液。使用19个在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组(column set)。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定化的TCB(与流动相相同)中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时，来制备所有样品。
拉伸模量：
根据ISO 572-2，以1mm/min测定试样1B(总长170mm)在23℃下的拉伸模量。如EN ISO 1873-2中所述的试样1B被使用。
夏比缺口冲击强度(Charpy notched impact strength，NIS)
根据ISO 179-1eA：2000，在23℃下测定80×10×4mm3的V型缺口(V-notched)样品的NIS(夏比缺口冲击强度(23℃))。使用符合ISO 1873-2的IM V 60TECH，通过注塑成型来制备试验样品。熔融温度为200℃，并且成型温度为40℃。
己烷可溶物(wt％)
己烷可溶物的含量根据FDA CFR 21§177.1520来测定。
操作：100μm厚度的聚合物薄膜的样品1g(使用40℃的冷却辊温度在PM30延膜机(cast film line)上制备)在50℃下在400mL正己烷中萃取2小时，然后在N°41滤纸上过滤。然后蒸发滤液并且称重总残渣作为正己烷可萃取份额的测定值。
流动性能(230℃的螺旋流)
原理：
该方法通过使用注塑成型来说明原理以测试考虑到模具冷却效果的塑性材料的流动性。塑料被融化掉并且通过暖缸(warm cylinder)中的螺杆塑化。熔化的塑料通过用作活塞(piston)的螺杆以某一速度和压力注入腔体(cavity)内。使所述腔体成型为具有印在钢上的用于长度测定的分刻度(divided scale)的螺旋(spiral)。这给出了直接在注塑成型试验螺旋样品上读取流动长度(flow length)的可能性。
螺旋试验使用具有螺旋模具和600、1000或1400bar压力的Engel ES 1050/250HL注射成型设备进行。
螺杆直径：55mm
样品注射压力：600、1000、或1400bar
工具形状：圆型螺旋状；长：1545mm；轮廓：梯形2.1mm厚；横截面积：20.16mm2
在前室(pre-chamber)和模口的温度：230℃
在区域2/区域3/区域4/区域5/区域6的温度：230℃/230℃/220℃/220℃/200℃
注射周期：包括维持的注射时间：6s
冷却时间：10s
螺杆速度：50mm/sec
工具温度：40℃
螺旋流动长度可以在注射操作后立刻测定。
浊度：
对光学外观薄膜测量的浊度根据ASTM D 1003-07，在根据EN ISO 1873-2制备的分别具有1和2mm厚度的60×60mm注塑成型斑块(plaques)上测定(浊度)。
试验方法：定量风味和气味测定
根据用于与饮用水接触的有机材料的德国准则(German guideline)(KTW-Richtlinie，2008最新版，由German Umweltbundesamt公布)，通过在70℃下历时4小时测定与聚合物颗粒接触的水的风味和气味，测定聚合物的感官性能(organoleptic properties)。详细的所述测定方法基于用于测定气味阈值(TON)和风味阈值(TFN)的DIN EN 1622：2006。
用于这些试验的试验水必须用阴离子/阳离子交换器和活性炭以及微生物过滤器(microbe filter)进行澄清。合适的设备是Millipore饮用水过滤器。可选地，可使用矿泉水。在感官试验开始前，在实验室中将生产的样品保存于密闭的无风味/无气味的塑料袋中至少3天。在装有磁力搅拌器并用玻璃塞密闭的锥形烧瓶(Erlenmeyer flasks)中以32g/1000ml的比例将颗粒与试验水混合。将烧瓶放入设定为70±1℃的具有搅拌嵌入件的恒温器中，历时4小时，然后将水倒入可密闭的玻璃瓶中，并在试验开始前静置至少12小时，在此期间水必须冷却至室温的±0.5℃。使用经训练的(trained)风味/气味6人小组，其中参与者必须将以相同方法制备但是没有与聚合物颗粒接触的基准水(reference water)与每对杯子中的编码样品进行比较，所述杯子稀释至多4倍。各参与者决定在每对杯子中的两个样品是否相同或者任何样品是否具有恼人的风味/气味。
如果小组中超过50％的参与者指出试验水中的风味，那么试验水中的风味存在，并且风味度根据下表通过逐步稀释进行测定直至风味再也不可辨识为止。然后以1、1-1.5、1.5-2、2-4和＞4的水平进行风味的定量，数字越小表明较少的恼人气味和较好的感官性能。
  试样   试验水(ml)   稀释水(ml)   风味/气味水准
  1   400   0   1
  2   260   140   1.5
  3   200   200   2
  4   100   300   4
对相同的水试样的气味进行相同的定量。
实施例1-3：
聚合反应和聚合物性能：
聚合反应在中式规模环流反应器(pilot plant loop reactor)中的液态丙烯中进行。聚合条件和聚合物性能在表1中给出。在聚合反应中所用的催化剂根据WO 92/19653使用作为通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯的DOP和作为醇的乙醇进行制备，助催化剂为三乙基铝(TEA)并且可使用作为外给电子体(ED)的二乙氨基三乙氧基硅烷。合适浓度的氢气被用于熔体流动控制。
表1：
  单位   实施例1   实施例2   实施例3
  TEA/C3   g/kg   0.20   0.20   0.20
  TEA/ED   g/g   4   4   4
  T   ℃   65   65   65
  H2   ppm   2800   4850   4500
  MFR2   g/10min   30   80   70
  MWD   4.5   4.3   4.7
  C2   wt％   3.1   3.3   3.2
  XS   wt％   6.1   6.8   6.7
实施例4和5，比较例CE1和CE2
聚合反应在包含一个预聚合反应器和两个依序连接的环流反应器的Spheripol
Figure BPA00001425267500151
装置中进行。在聚合反应中所用的催化剂根据WO 92/19653使用作为通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯的DOP和作为醇的乙醇进行制备，助催化剂为三乙基铝(TEA)并且可使用作为外给电子体(ED)的环己基甲基二甲氧基硅烷。合适浓度的氢气被用于熔体流动控制。
聚合条件和聚合物性能在表2中给出。
表2：
Figure BPA00001425267500161
比较例CE1和CE2的基质树脂(base resins)在220℃用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP，来自Degussa)经受过氧化物降解(减粘裂化)。对于CE1，MFR上升至30g/10min，并且对于CE2，MFR上升至45g/10min。
树脂的试验：
以粉末的形式获得基质树脂1～5和比较基质树脂(在减粘裂化之后)的CE1和CE2。
基质树脂和比较树脂与330ppm的Irganox1010(Ciba Speciality Chemicals，抗氧化剂)，670ppm的lrgafos 168(Ciba Speciality Chemicals，稳定剂)、900ppm的硬脂酸钙(Faci，除酸剂)、1400ppm的Grinsted PS426(Danisco，抗静电剂)以及与Millad 3988(实施例1：1960ppm；实施例2：1770ppm；实施例3：1760ppm；实施例4和5：1700ppm；CE1和CE2：1700ppm；Milliken，澄清剂)混合。
混合物可通过将组分进料到Prism 24双螺杆挤出机(Prism Ltd.，Staffordshire，UK)在190～220℃的熔融温度下进行混炼。然后，将该物质经由拉丝模头(strand die)挤出，在水浴中冷却并切断从而形成粒料。
表3：经混炼的树脂1～5和CE1及CE2的性能：
HS...正己烷可溶物
充满...1545mm

Claims (14)

1.一种用于生产具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物包含2.5～5.0wt％的乙烯作为共聚单体，所述共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2为25g/10min至100g/10min，根据FDA CFR 21§177.1520测定的己烷可溶物含量低于5.0wt％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及
(ii)有机金属助催化剂；以及
(iii)通式I或II所示的外给电子体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所用的主催化剂(i)通过如下步骤制备：
a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；
b)在所述C1-C2-醇与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
Figure FPA00001425267400011
其中，R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，
c)洗涤步骤b)的产物；以及
d)可选地使步骤c)的产物与TiCl4反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，C1-C2-醇是乙醇。
4.如上述权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在选自下组的有机金属助催化剂(ii)的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂(i)：三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂是三乙基铝。
6.如上述权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在作为外给电子体的二乙胺基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。
7.如上述权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述聚丙烯无规共聚物在一个或两个淤浆反应器、或者在一个或两个淤浆反应器和一个或两个气相反应器的组合中生产。
8.具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物，所述共聚物根据如上述权利要求1～7中任一项所述的方法制得，所述共聚物包含2.5～5.0wt％的乙烯作为共聚单体，所述共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2为25g/10min～100g/10min，根据FDA CFR21§177.1520测定的己烷可溶物含量低于5wt％，二甲苯可溶物组分低于8wt％，并且MWD(根据GPC)在3～7的范围内。
9.如权利要求8所述的聚丙烯无规共聚物，其根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2为30g/10min～95g/10min，根据FDA CFR 21§177.1520测定的己烷可溶物含量低于4.5wt％，并且二甲苯可溶物组分在4～7.5wt％之间。
10.如权利要求8或9所述的聚丙烯无规共聚物用于生产注塑模制品的用途。
11.如权利要求10所述的用途，用于生产用于非烹饪应用的食品包装和用于药用包装的薄壁注塑模制品。
12.具有低水平的气味和味道的模制品，所述模制品由如权利要求8或9所述的聚丙烯无规共聚物制得，基于1mm厚度和根据EN ISO 1873-2所制备的60×60×1mm的注塑成型试样，所述模制品根据ISO572-2在23℃下的拉伸模量为≥1000MPa，根据ASTM D1003-07的浊度为≤30％。
13.如权利要求12所述的模制品，其特征在于，所述模制品的壁厚在100μm～2mm的范围内。
14.催化剂体系的用途，用于生产具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物，所述催化剂体系包含如下组分：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及
(ii)有机金属助催化剂；以及
(iii)通式I或II所示的外给电子体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)
其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基，
所述共聚物适用于在用于非烹饪应用中的食品包装和药用包装中的薄壁包装，并且包含2.5～5.0wt％的乙烯作为共聚单体，其根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2为25g/10min～100g/10min，根据FDA CFR 21§177.1520测定的己烷可溶物含量低于5wt％，二甲苯可溶物组分为低于8wt％，并且MWD在4～7的范围内。
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