CN103201338A

CN103201338A - 柔软多相丙烯共聚物

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Publication number: CN103201338A
Application number: CN2011800512733A
Authority: CN
Inventors: 保利·莱斯基宁; 克里斯泰勒·格赖因
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: EA201300547A1; EP2638108A1; US20130267660A1; CN103201338B; EA022161B1; WO2012062736A1; EP2452975A1; EP2638108B1

Abstract

一种多相丙烯共聚物及其制备方法，多相丙烯共聚物包含：a)丙烯均聚物或共聚物基体，其根据ISO1133(230°C，2.16kg负荷)的MFR2≥150g/10分钟，和b)分散在所述基体中的三峰弹性体丙烯共聚物，其中(i)所述多相丙烯共聚物在室温的二甲苯冷可溶物成分的量为所述多相丙烯共聚物的20-80wt%，(ii)所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物成分的非晶相根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135°C)测量的特性黏数为至少2.5dl/g，(iii)所述多相丙烯共聚物的挠曲模量根据ISO178为低于800MPa，通过DSC测量的熔融温度为155-170°C，总乙烯含量为10-35wt%。

Description

柔软多相丙烯共聚物

本发明涉及具有高柔软性和高熔融温度的非粘性多相丙烯共聚物以及涉及制备这些多相丙烯共聚物的方法及其用途。

一般地，多相或嵌段丙烯共聚物具有两相结构，由聚丙烯基体和分散地分布的弹性体相组成。所述弹性体相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)。所述橡胶组分因此是丙烯和其它α-烯烃(如乙烯)的共聚物，并且主要是非晶形式的(=二甲苯冷可溶物，XCS(xylene cold soluble))。

这样的多相丙烯共聚物的XCS成分除了包含分散在基体内的橡胶的总量之外还包含聚丙烯基体的非晶部分。但是，如本领域中常见的，作为第一近似，用多相聚丙烯共聚物的XCS成分表示橡胶的总量，这是因为该XCS成分容易测量并且常常用作表示多相组合物内弹性体组分的量的参数。

如现有技术中公知的，高含量的二甲苯冷可溶物成分(XCS)对于生产柔软多相丙烯共聚物是希望的。XCS成分的阈值含量与最终聚合物的粘性有关。聚合物的粘着性和粘性导致颗粒团聚和/或形成的多相共聚物附着到反应器的壁上，并导致在连续生产线、料斗和容器中的成片。在严重的情况下，这样的反应器挂胶还可能导致系统的堵塞(在反应器中或下游设备中)，进而导致反应器关闭，这对生产效率是有害的。

因此，对于具有高柔软性(因此含有大量XCS成分、即大量橡胶相)并且同时不是粘性的，从而具有优异的工艺性能的多相丙烯共聚物存在不断的需求。

多相丙烯共聚物的另一个希望的性能是改进的热性能，即高熔融温度(Tm)。

这样的要求可能是挑战性的，这是因为许多聚合物性能直接或间接地相互关联。由于这些相互关联，开发具有高柔软性和非粘性以及高熔融温度的组合的聚合物是有问题的。

因此，本发明的目的是提供多相丙烯共聚物，其具有高熔融温度(Tm)且同时具有低挠曲模量(即低刚性且因此具有高柔软性)且同时是非粘性的。

本发明的发现是这些性能，即高熔融温度、低挠曲模量和非粘性，可以用包含单峰聚丙烯基体和三峰橡胶相的多相丙烯共聚物获得。

因此，本发明涉及一种多相丙烯共聚物，其包含：

a)丙烯均聚物或丙烯共聚物基体，根据ISO1133(230°C,2.16kg负荷)，其MFR₂≥150g/10分钟，和

b)分散在所述基体中的三峰弹性体丙烯共聚物，

其中

(i)在室温下多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物成分以多相丙烯共聚物的20-80wt%的量存在，

(ii)多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物成分的非晶相具有至少2.5dl/g的特性黏数，根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135°C测得)，

(iii)所述多相丙烯共聚物的挠曲模量根据ISO178为低于800MPa，通过DSC测量的熔融温度为155-170°C，总乙烯含量为10-30wt%。

已经出乎意料地发现，本发明的多相丙烯共聚物特征为高柔软性、优异的冲击性能以及高热-机械稳定性和非粘性。

下面更详细地描述本发明。

根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含丙烯均聚物或丙烯共聚物基体和其中分散的弹性体丙烯共聚物。

丙烯基体可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。但是，优选的是所述丙烯基体是丙烯均聚物。

本发明中所用的表述均聚物涉及基本由丙烯单元组成的聚丙烯，即由至少97wt%，优选至少98wt%，更优选至少99wt%，仍然更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中只有丙烯单元是可以检测到的。共聚单体含量可以用FT红外光谱测定。

当丙烯基体含有丙烯共聚物时，所述丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的共聚单体，例如诸如乙烯和C₄-C₂₀的α-烯烃，特别是乙烯和C₄-C₁₀的α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体。丙烯基体中的共聚单体含量在这种情况下优选是较低的，即最高4.0wt%，更优选为0.5-3.5wt%，仍然更优选为0.5-2.5wt%，仍然更优选为0.5-2.0wt%。

丙烯基体可以是单峰或多峰的，例如双峰。但是，优选的是丙烯基体是单峰的。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，参见以下的定义。

当所述基体关于分子量分布为单峰时，它可以用一步法制备，例如在浆料或气相反应器中按照浆料或气相法制备。优选地，单峰基体按照浆料聚合法来聚合。可替代地，所述单峰基体可以用多步法制备，在每个步骤中使用产生类似聚合物性能的工艺条件。

当丙烯基体包含两种或更多种不同的丙烯聚合物时，这些聚合物可以是具有不同单体组成和/或具有不同分子量分布的聚合物。这些组分可以具有相同的或不同的单体组成和立构规整性。

此外，优选的是所述聚合物基体具有非常高的熔体流动速率(MFR)，即相当低的分子量。

在230°C以2.16kg的负荷(ISO 1133)测量的熔体流动速率表示为MFR₂(230°C)。因此，优选的是在本发明中丙烯基体具有等于或高于150g/10分钟的MFR₂(230°C)。优选地，所述丙烯基体的MFR₂(230°C)等于或高于200g/10分钟，更优选为等于或高于300g/10分钟。MFR₂(230°C)可以高达1000g/10分钟。

作为多相丙烯共聚物的另一个要求，弹性体共聚物必须满足一些性能使得可以获得希望的结果。

三峰弹性体共聚物包含3种乙烯/丙烯共聚物成分，它们在分子量分布(MWD)和/或共聚单体含量方面彼此不同。

本文所用的表述“多峰”或“双峰”或“三峰”是指聚合物的模态，即

·其分子量分布曲线的形式，分子量分布曲线是分子量分数与其分子量的关系的曲线图，

和/或

·其共聚单体含量分布曲线的形式，共聚单体含量分布曲线是共聚单体含量与聚合物成分的分子量的关系的曲线图。

当来自这些成分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)叠加以获得最终弹性体共聚物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可显示出两个、三个或更多个极大值，或者与单一成分的曲线相比至少明显变宽。这样的聚合物，用两个、三个或更多个相继的步骤制备，被称为双峰、三峰或多峰的，取决于步骤的数量。

弹性体丙烯共聚物的性能主要影响二甲苯冷可溶物含量以及最终的多相聚丙烯共聚物的非晶相。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物的非晶相被认为是所述多相丙烯共聚物的弹性体丙烯共聚物。

除了基体内分散的弹性体丙烯共聚物的总量以外，二甲苯冷可溶物含量还包括具有低分子量和低立构规整性的聚丙烯基体的聚合物链，因此通常XCS值略高于非晶(AM)值。

三峰弹性体丙烯共聚物包含：

(x)第一乙烯/丙烯共聚物成分(EPR1)

(y)第二乙烯/丙烯共聚物成分(EPR2)

(z)第三乙烯/丙烯共聚物成分(EPR3)，

其中

-第一乙烯/丙烯共聚物成分包含15-35wt%的乙烯，优选为20-30wt%的乙烯共聚单体，非晶相的特性黏数根据ISO 1628-1(在四氢化萘中，在135°C)为2-4dl/g；

-第一乙烯/丙烯共聚物成分与第二和第三乙烯/丙烯共聚物成分的不同点在于共聚单体的含量和/或非晶相的特性黏数，因此，与第一乙烯/丙烯共聚物相比，第二乙烯/丙烯共聚物具有更高的共聚单体含量(wt%)，第三乙烯/丙烯共聚物具有比第二乙烯/丙烯共聚物更高的共聚单体含量。

根据本发明，EPR1是富丙烯成分，EPR3是包含56-85wt%乙烯的富乙烯成分，因此，EPR2包含至少近似等量的丙烯和乙烯，例如45-64wt%的丙烯和55-36wt%的乙烯，优选为50-64wt%的丙烯和50-36wt%的乙烯。

在乙烯/丙烯共聚物成分EPR1、EPR2和EPR3以特定量存在的情况下，可以获得特别好的结果。

因此，优选的是所述三峰弹性体丙烯共聚物包含：

(x)40-80wt%，优选为60-75wt%的EPR1，

(y)10-35wt%，优选为15-30wt%的EPR2和

(z)5-30wt%，优选为10-30wt%的EPR3，

(x)+(y)+(z)的总量为100%。

如上定义的包含聚丙烯基体和三峰弹性体丙烯共聚物的多相丙烯共聚物的特征为在室温下二甲苯冷可溶物成分的量为所述多相丙烯共聚物的20-80wt%。

优选的是XCS成分的量为多相丙烯共聚物的30-70wt%，更优选为35-60wt%。

此外，多相丙烯共聚物的XCS成分的非晶相根据ISO 1628-1(在四氢化萘中在135°C)测定的特性黏数为至少2.5dl/g，优选为至少2.6dl/g，最高达5.0dl/g，优选最高4.0dl/g。

本发明的多相丙烯共聚物特征还在于根据ISO 178的挠曲模量低于800MPa，优选为低于700MPa，更优选为低于600MPa，最优选为低于500MPa。

希望的多相丙烯共聚物还是热-机械稳定的。因此，所述多相丙烯共聚物的熔点为至少155°C，优选为至少158°C，且更优选为至少160°C，最高达170°C。

所述多相丙烯共聚物的总乙烯共聚单体含量在10-35wt%范围内，优选为13-25wt%。

最终的多相丙烯共聚物的MFR₂为0.3-30g/10分钟，优选为0.5-25g/10分钟，更优选为1-20g/10分钟。

如果需要，最终的多相丙烯共聚物可以根据已知技术减粘裂化，以达到适合于多相丙烯共聚物的选定用途的更高的MFR₂值。

聚合物的化学降解(减粘裂化)在自由基引发剂如过氧化物的存在下进行。可以用于该目的的自由基引发剂的实例是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)-己烷和过氧化二异丙苯。降解处理通过使用适量的自由基引发剂进行，并且优选的是在惰性气氛如氮中进行。可以使用本领域已知的方法、设备和操作条件进行该过程。

减粘裂化后的MFR₂可以为10-50g/10分钟，优选为15-45g/10分钟，更优选为20-40g/10分钟。

此外，优选的是本发明的多相丙烯共聚物具有相当高的冲击强度，根据ISO179(1eA)的Charpy冲击试验在23°C测得冲击强度为至少50kJ/m²，更优选为至少60kJ/m²，甚至更优选为至少70kJ/m²，最优选为至少75kJ/m²。根据ISO179(1eA)的Charpy冲击试验在-20°C的冲击强度优选为至少30kJ/m²，更优选为至少35kJ/m²，甚至更优选为至少40kJ/m²，，最优选为至少45kJ/m²。

本发明的多相丙烯共聚物的特征还在于优异的工艺性能，即所述共聚物是非粘性的并且不会导致反应器挂胶。

如上定义的本发明的多相丙烯共聚物可以含有最多2.0wt%的聚烯烃领域中常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、光滑剂、着色剂和填料。

本发明的多相丙烯共聚物的主要用途是生产膜，特别是软膜，挤出制品如管和模塑制品，特别是注射成型制品。包含本发明的多相丙烯共聚物的注射成型制品在低温下具有良好的柔韧性和优异的冲击性能。

如上定义的多相丙烯共聚物优选通过以下定义的序列聚合工艺制备。

在这样的序列聚合工艺中，丙烯基体在至少一个浆料反应器中制备，随后在至少三个气相反应器中制备弹性体共聚物。

因此，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物的序列聚合方法，所述多相丙烯共聚物包含丙烯基体和分散在所述基体中的三峰弹性体丙烯共聚物，其中所述方法包括以下步骤：

-使丙烯和任选的乙烯共聚单体在第一浆料反应器中聚合，获得作为浆料反应器产物的丙烯均聚物或共聚物基体，

-将所述浆料反应器产物转移到第一GPR中，

-在所述第一GPR中制备在丙烯基体中的第一乙烯/丙烯共聚物成分，

-将第一GPR产物转移到第二GPR中，

-在所述第二GPR中在所述第一GPR产物存在下制备第二乙烯/丙烯共聚物成分，

-将第二GPR产物转移到第三GPR中，

-在所述第三GPR中在所述第二GPR产物存在下制备第三乙烯/丙烯共聚物成分，

-所述第一、第二和第三乙烯/丙烯混合物具有不同的组成和

-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工。

对于多相丙烯共聚物、聚丙烯基体、第一乙烯/丙烯共聚物成分(EPR1)、第二乙烯/丙烯共聚物成分(EPR2)、和第三乙烯/丙烯共聚物成分(EPR3)的优选实施方案，参见以上给出的定义。

术语“序列聚合工艺”表示多相丙烯共聚物在串联连接的至少四个反应器中制备。因此，本工艺至少包含第一浆料反应器、第一气相反应器、第二气相反应器和第三气相反应器。

第一浆料反应器可以是任何连续的或简单搅拌的间歇罐式反应器或用本体或浆料操作的环式反应器。本体是指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选是(本体)环式反应器。

第二反应器、第三反应器和第四反应器是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流体床反应器。优选的是气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流体床反应器。因此，可以理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。

一种优选的序列聚合工艺是“环气相”工艺，如由Borealis开发的(称为

例如在诸如EP0887379、WO92/12182、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315的专利文献中所描述的。

另一种合适的浆料-气相工艺是Basell的

工艺。

关于上述优选的浆料-气相工艺，可以提供关于工艺条件的以下一般信息。

温度为40°C-110°C，优选为50°C-100°C，特别是60°C-90°C，压力为20-80巴，优选为30-60巴，任选加入氢气，使得以本身已知的方式控制分子量。

优选在环式反应器中进行的浆料聚合的反应产物然后被转移到随后的气相反应器中，其中温度优选为50°C-130°C，更优选为60°C-100°C，压力为5-50巴，优选为8-35巴，再次任选加入氢气，使得以本身已知的方式控制分子量。

停留时间在上述反应器区域内可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5-5小时，例如0.5-2小时，而在气相反应器中的停留时间一般为1-8小时。

如果需要，可以在浆料、优选环式反应器中在超临界条件下以已知方式，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行聚合。

优选的是所述工艺还包括预聚合步骤。

在一个优选实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体浆料聚合的方式进行，即液相主要包含丙烯，还有少量其它反应物和任选的溶解在其中的惰性组分。

预聚合反应通常在0-50°C，优选为10-45°C，更优选为15-40°C的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不是重要的，但是必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，所述压力可以为20-100巴，例如30-70巴。

根据本发明，多相聚丙烯共聚物在包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂(r)、有机金属催化剂(s)和外部供体(t)的催化剂体系的存在下，用如上所述的序列聚合工艺获得。

根据本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂(r)通常是包含固体过渡金属组分作为必要组分的立体专一的、高收率齐格勒-纳塔主催化剂。这种类型的主催化剂，如以下所详述，除了固体过渡金属(如Ti)组分以外，还包含助催化剂(s)以及外部供体(t)作为立体调节剂。

所述固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或者卤化镁本身通常可以形成固体载体。除了别的文献以外，这样的催化剂的实例公开在WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中。

固体催化剂是自负载的也是可能的，即催化剂不负载在外部载体上，而是通过乳液-固化技术来制备，如在WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中所描述的。

除了卤化镁和过渡金属化合物以外，所述固体过渡金属化合物组分通常还包含电子供体(内部电子供体)。除了其它的电子供体以外，合适的电子供体是羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。合适的化合物的实例表示在WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912和US4560671中。

优选地，本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂(r)是含有C₁-C₂醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选用式CH₂=CH-CHR¹R²的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R¹和R²一起形成5元或6元的饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地表示含有1-4个碳原子的烷基。

根据本发明这样优选使用的主催化剂(r)通过以下过程制备：

a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl₂和C₁-C₂醇的加合物与TiCl₄反应，

b)在发生所述C₁-C₂醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使步骤a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，

其中R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，

c)清洗步骤b)的产物或

d)任选使步骤c)的产物与额外的TiCl₄反应。

如例如在专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所定义的来制备所述主催化剂。这些文献的内容经引用包含在本文中。

首先，形成式MgCl₂*nROH的MgCl₂和C₁-C₂醇的加合物，其中R是甲基或乙基，n是1-6。优选使用乙醇作为醇。

所述加合物，先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化，用作催化剂载体。

在下一步骤中，使式MgCl₂*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl₄接触，以形成钛化的载体，其中R是甲基或乙基，优选为乙基，且n为1-6，然后进行以下步骤：

·向所述钛化的载体中加入以下物质以形成第一产物：

(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，例如至少C₈烷基，

或优选地

(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R₁′和R₂′是相同的并且为至少C₅烷基，例如至少C₈烷基，

或更优选地

(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、和邻苯二甲酸二十三烷基酯，仍然更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)或邻苯二甲酸二异辛基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯，

·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历100-150°C的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，形成优选至少80摩尔%，更优选90摩尔%，最优选95摩尔%的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，

R₁和R₂是甲基或乙基，优选乙基，

式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，和

·回收所述酯交换产物作为主催化剂组分。

在一个优选实施方案中，使式MgCl₂*nROH(其中R是甲基或乙基，n为1-6)的加合物熔化，然后优选通过气体将熔体喷射到冷却的溶剂或冷却的气体中，从而使该加合物结晶成为形貌有利的形式，如在例如WO87/07620中所述的。

该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与如在WO92/19658和WO92/19653中所述的可用于本发明中的主催化剂反应。

酯交换在高于100°C，有利的是在130-150°C的温度下进行。

随着通过提取除去催化剂残留物，获得钛化的载体和内部供体的加合物，其中得自酯醇的基团已经改变。

在足够的钛保留在载体上的情况下，它将作为主催化剂的活性元素。否则，为了保证足够的钛浓度和活性，在上述处理后重复钛化。

优选地，根据本发明所用的主催化剂含有最多2.5重量%的钛，优选为最多2.2重量%的钛，更优选为最多2.0重量%的钛。其供体含量优选为4-12重量%，更优选6-10重量%。

更优选地，根据本发明所用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，获得邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。

仍然更优选地，根据本发明所用的催化剂是如WO99/24479中所公开的根据WO92/19653制备的催化剂；特别是根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二(乙基己基)酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，或购自Grace的催化剂Polytrack8502。

适合于制备根据本发明的多相聚丙烯共聚物的齐格勒-纳塔主催化剂优选通过使其与下式的乙烯基化合物预聚合来改性：

CH₂=CH-CHR¹R²

其中R¹和R²一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基，改性的催化剂用于制备聚合物组合物。聚合的乙烯基化合物可以作为成核剂。

适合于改性所述主催化剂的乙烯基化合物优选选自乙烯基环己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。

关于主催化剂的改性，参见国际申请WO99/24478、WO99/24479、WO99/24503和特别是WO00/68315，这些国际申请关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应经引用并入本文。

为了制备根据本发明的多相聚丙烯共聚物，所用的催化剂体系除了如上所述的齐格勒-纳塔主催化剂(r)以外，还包含有机金属助催化剂(s)。

有机金属化合物优选为有机铝化合物，选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物。更优选地，所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选使用三乙基铝作为助催化剂。

此外，所用的催化剂体系包含优选由式(III)表示的外部供体作为外部供体：

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

其中R³和R⁴可以相同或不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。

R³和R⁴独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的带支链的脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环形脂肪烃基。特别优选的是R³和R⁴独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R¹和R²是相同的，仍然更优选地，R³和R⁴是乙基。

最优选地，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部供体。

外部供体可以根据EP1538167中公开的方法制备。该文献的内容经引入并入本文。

所述催化剂组分可以全部引入到预聚合步骤中。

但是，当主催化剂和助催化剂可以分别送入时，可以仅向预聚合阶段中引入一部分助催化剂并且将其余部分引入到后续的聚合阶段中。在这些情况下，也必须将如此多的催化剂引入到预聚合阶段中以致于在其中获得足够的聚合反应。

还可以将其它组分加入到预聚合阶段中。因此，可以向预聚合阶段中加入氢，以如本领域已知的那样来控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。

根据本发明的一个优选实施方案，不将外部供体加入到预聚合反应器、浆料聚合反应器和第三气相反应器中。

在这种情况下，将外部供体送入到第一和第二气相反应器中，以控制生产率。送入第一GPR的外部供体的量与送入第二GPR的外部供体的量的比例为2.5-6(wt-ppm)，优选为2.8-5.5(wt-ppm)，更优选为3.0-5.0(wt-ppm)。

作为一种替代方案，可以将外部供体总量的少量送入到预聚合反应器中或送入到浆料反应器中，并且将其余的量送入到第一和第二GPR中，wt-ppm比例为2.5-6。这样的少量优选为总量的0.5-10wt%，优选为总量的1-5wt%。

将如上所定义的添加剂加入到从反应器系列的最后一个反应器收集的多相聚丙烯共聚物中。优选地，在一步混配工艺中的挤出过程之前或期间将这些添加剂混合到组合物中。或者，可以配制母料，其中所述多相丙烯共聚物先仅与添加剂中的一些混合。

为了混合，可以使用传统的混配或共混设备，例如Banbury混合器、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是丸粒的形式。这些丸粒然后优选进一步加工，例如通过注射模塑以产生本发明的多相丙烯共聚物的制品和产品。

根据本发明的多相丙烯共聚物可以使用树脂混配领域中公知且常用的各种混配和共混方法进行丸粒化和混配。

实施例：

A.方法

熔体流动速率(MFR₂)

用2.16kg的负荷在230°C测量熔体流动速率(MFR₂)。熔体流动速率是根据ISO1133标准化的试验设备在10分钟内在230°C的温度在2.16kg负荷下挤出的用克表示的聚合物的量。

共聚单体含量

共聚物的共聚单体含量通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，校准到由定量¹³C NMR谱获得的结果。

当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250mm)。-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量。

共聚单体含量C利用以下关系：[I(q)/T]m+c=C使用定量频谱带强度I(q)和压制膜的厚度T采用薄膜厚度法确定，其中m和c是使用由¹³CNMR谱获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。

二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)

二甲苯冷可溶物成分(XCS)根据ISO6427在23°C测定。

非晶含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶物成分并用丙酮沉淀非晶部分来测定。沉淀物经过过滤并在90°C的真空烘箱中干燥。

AM % = \frac{100 xm 1 xv 0}{m 0 xv 1}

其中

“AM%”是非晶份数，

“m0”是初始聚合物量(g)，

“m1”是沉淀物重量(g)，

“v0”是初始体积(ml)，

“v1”是分析后样品的体积(ml)。

熔融温度T_m，结晶温度T_c是利用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)用5-10mg样品测定。在30°C-225°C之间在10°C/分钟的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔融曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热峰(第二加热)和放热峰(第一冷却)。

特性黏数(IV)

特性黏数(IV)值随着聚合物的分子量而增加。例如非晶相的IV值根据ISO1628/1(1999年10月)在四氢化萘中在135°C测量。

挠曲模量利用如EN ISO1873-2中所述的注塑成型试样(80×10×4mm)根据ISO 178测定。

Charpy缺口冲击强度(NIS)

NIS根据ISO179-1eA:2000在80×10×4mm³的V-缺口样品上在23°C(Charpy缺口冲击强度(23°C))和在-20°C(Charpy缺口冲击强度(-20°C))测定。试样按照ISO1872-2使用IM V60TECH机械通过注塑成型制备。熔融温度为230°C，模型温度为40°C。

B.实施例

所有的聚合物在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器的Borstar试验装置中制备。在聚合过程中所用的催化剂是根据WO92/19653制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，DOP作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯和乙醇作为醇，三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二乙基氨基三乙氧基硅烷作为供体，比例表示在表1中。

在聚合之前，所述催化剂与乙烯基环己烷预聚合，乙烯基环己烷的量为在最终聚合物中获得200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度。各个过程描述在EP1028984和EP1183307中。

表1：多相丙烯共聚物的制备

参数	单位	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5	IE6
								预聚合
温度	[°C]	30	30	30	30	30	30
								压力	[kPa]	5500	5500	5500	5500	5500	5500
Al/供体比例	[摩尔/摩尔]	0	0	0	0	0	0
								停留时间	[h]	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
环式
								温度	[°C]	75	75	75	75	75	75
压力	[kPa]	5400	5400	5400	5400	5400	5400
								停留时间	[h]	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
H2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	20.7	23.9	25.4	28.0	28.5	28.7
								MFR2	[g/10分钟]	170	290	340	370	360	380
XCS	[wt%]	4.0	3.1	4.0	3.5	3.4	3.2

分配比例	[wt%]	54.3	51.6	51.9	50.3	46.3	47.3
								GPR1
供体进料	[g/h]	30	30	30	30	30	30
								温度	[°C]	65	65	65	65	65	65
压力	[kPa]	1500	1447	1360	1360	1360	1360
								停留时间	[h]	1.4	1.3	1.3	1.3	1.3	1.5
H2/C2比例	[摩尔/千摩尔]	120	130	130	130	145	160
								C2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	180	185	202	195	210	210
分配比例	[wt%]	33.7	36.4	33.1	34.7	35.7	36.7
								XCS	[wt%]	36.8	36.8	33.5	35.4	35.4	38.0
AM	[wt%]	35.1	35.1	32.4	33.0	34.1	36.2
								AM的IV	[dl/g]	2.6	2.5	2.4	2.4	2.4	2.3
AM的C2	[wt%]	23.3	26.2	23.3	23.3	24.4	24.4
								C2含量	[wt%]	14.2	13.8	12.3	12.6	13.4	13.4
GPR2
								供体进料	[g/h]	10	10	10	10	10	10
温度	[°C]	70	70	70	70	70	70
								压力	[kPa]	2300	2300	2300	2300	2300	2300
停留时间	[h]	1.08	1.14	1.16	1.14	1.37	1.41
								H2/C2比例	[摩尔/千摩尔]	29	21	32	57	102	101
C2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	717	673	661	659	651	659
								分配比例	[wt%]	8.0	8.0	10.0	9.0	11.0	8.0

XCS	[wt%]	40.5	40.5	40.1	40.1	40.0	40.4
								AM	[wt%]	38.9	38.9	39.3	39.3	37.3	38.5
AM的IV	[dl/g]	3.2	3.2	2.7	2.7	2.9	2.4
								AM的C2	[wt%]	29.0	29.0	28.0	28.0	27.0	29.0
C2含量	[wt%]	14.2	13.8	12.3	12.6	13.4	13.4
								GPR3
温度	[°C]	65	65	65	65	70	70
								压力	[kPa]	2000	2000	2000	2000	2000	2000
停留时间	[h]	0.59	0.53	0.50	0.52	0.62	0.81
								H2/C2比例	[摩尔/千摩尔]	25	20	27	47	66	69
C2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	1024	989	1077	1228	1227	1207
								分配比例	[wt%]	4.0	4.0	5.0	6.0	7.0	8.0
XCS	[wt%]	42.0	41.8	43.7	43.8	42.9	46.8
								AM	[wt%]	41.0	40.8	42.1	42.8	41.9	45.8
AM的IV	[dl/g]	3.2	3.2	3.0	2.8	3.1	2.6
								AM的C2	[wt%]	35.2	36.8	31.3	28.8	29.0	35.9
C2含量	[wt%]	14.6	16.8	16.4	16.3	17.8	18.6

IE1-IE6的基础树脂含有单峰丙烯均聚物基体和三峰橡胶。

第三气相反应器的产物与含有0.2wt%的Irganox B225(由CibaSpecialty Chemicals,Switzerland供应的抗氧化剂母料)和0.05wt%的硬脂酸钙(CAS-No.1592-23-0)的常规添加剂包混合。用具有不同混合段的共旋转双螺杆挤出机(PRISM TSE24，L/D比为40)将该组合物均化和丸粒化，温度为190-240°C，产量为10kg/h，螺杆速度为50rpm。将物料挤出到两个3mm直径的圆形模具，进入线固化的水浴中，然后丸粒化和干燥。

表2 最终产品的性能

参数	单位	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5	IE6
								PP混合物MFR₂	[g/10分钟]	3.2	3.2	4.5	5.5	5.4	5.4
PP混合物XCS	[wt%]	38.7	41.8	42.3	43.8	43.9	45.2
								PP混合物AM	[wt%]	36.5	40.7	39.9	41.2	42.8	44.7
PP混合物AM的C2	[wt%]	32.8	36.8	28.6	28.8	31.3	29.5
								PP混合物AM的IV	[dl/g]	3.3	3.2	3	2.8	2.7	2.7
PP混合物C2总量	[wt%]	15.6	17	16.3	16.8	18.1	18.8
								PP丸粒MFR₂	[g/10分钟]	3.5	3.3	4.6	5.7	5.5	5.8
PP丸粒Tm	[°C]	165.3	165.3	164.6	164.9	165.2	164.1
								PP丸粒Tc	[°C]	127.3	127.5	127.9	127.5	127.3	128.6

IE1-IE3和IE6的树脂已经进一步试验。结果可以见表3.

表3：

参数	单位	IE1	IE2	IE3	IE6
						挠曲模量	MPa	525	432	444	395
Charpy+23°	kJ/m²	84.4	84.5	83.9	78.8
						Charpy-20°C	kJ/m²	52.0	60.3	48.2	71.2

在220°C用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(来自Degussa的DHP)对IE6的树脂进行过氧化降解(减粘裂化)。MFR₂被提高到最高达30g/10分钟。

表4：IE6的减粘裂化聚合物的性能

挠曲模量	MPa	380
			Charpy+23°	kJ/m²	71
Charpy-20°C	kJ/m²	63

Claims

1.一种多相丙烯共聚物，包含：

a)丙烯均聚物或共聚物基体，其根据ISO 1133(230°C，2.16kg负荷)的MFR₂≥150g/10分钟，和

b)分散在所述基体中的三峰弹性体丙烯共聚物，

其中

(i)所述多相丙烯共聚物在室温的二甲苯冷可溶物成分的量为所述多相丙烯共聚物的20-80wt%，

(ii)所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物成分的非晶相根据ISO1628-1(在四氢化萘中在135°C)测量的特性黏数为至少2.5dl/g，

(iii)所述多相丙烯共聚物的挠曲模量根据ISO178为低于800MPa，通过DSC测量的熔融温度为155-170°C，总乙烯含量为10-35wt%。

2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物的基体是丙烯均聚物，其根据ISO 1133(230°C，2.16kg负荷)的MFR₂≥200g/10分钟，最高达1000g/10分钟。

3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述三峰弹性体丙烯共聚物包含：

(x)第一乙烯/丙烯共聚物成分(EPR1)，

(y)第二乙烯/丙烯共聚物成分(EPR2)，

(z)第三乙烯/丙烯共聚物成分(EPR3)，

其中

-所述第一乙烯/丙烯共聚物成分包含15-35wt%的乙烯，优选为20-30wt%的乙烯共聚单体，非晶相的特性黏数根据ISO1628-1为2-4dl/g；

-所述第一乙烯/丙烯共聚物成分与所述第二和第三乙烯/丙烯共聚物成分的不同点在于共聚单体的含量和/或非晶相的特性黏数，因此与所述第一乙烯/丙烯共聚物相比，所述第二乙烯/丙烯共聚物具有更高的共聚单体含量(wt%)，所述第三乙烯/丙烯共聚物具有比所述第二乙烯/丙烯共聚物更高的共聚单体含量。

4.根据权利要求3所述的多相丙烯共聚物，其中EPR1是富丙烯成分，EPR3是含有56-85wt%乙烯的富乙烯成分，EPR2含有55-36wt%的乙烯。

5.根据权利要求3或4所述的多相丙烯共聚物，其中所述三峰弹性体丙烯共聚物包含：

(x)40-80wt%，优选60-75wt%的EPR1，

(y)10-35wt%，优选15-30wt%的EPR2和

(z)5-30wt%，优选10-30wt%的EPR3，

(x)+(y)+(z)的总量为100%。

6.根据前述权利要求1-5的任一项所述的多相丙烯共聚物，其中

(i)所述多相丙烯共聚物在室温的二甲苯冷可溶物成分的量为所述多相丙烯共聚物的30-70wt%，

(ii)所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物成分的非晶相根据ISO1628-1(在四氢化萘中在135°C)测量的特性黏数为至少2.6 dl/g，最高达5.0dl/g，

(iii)所述多相丙烯共聚物的挠曲模量根据ISO 178为低于700MPa，通过DSC测量的熔融温度为158-170°C，MFR₂根据ISO1133(230°C，2.16kg负荷)为0.3g/10分钟到30g/10分钟，总乙烯含量为13-25wt%。

7.根据前述权利要求1-5的任一项所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物的根据ISO 179(1eA)的Charpy缺口冲击强度在23°C为至少50kJ/m²，根据ISO179(1eA)的Charpy缺口冲击强度在-20°C为至少30kJ/m²。

8.一种用于制备根据前述权利要求1-7的任一项所述的多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物包含丙烯基体和分散在所述基体中的三峰弹性体丙烯共聚物，其中所述方法包括以下步骤：

-将所述浆料反应器产物转移到第一GPR中，

-在所述第一GPR中，在丙烯基体中制备第一乙烯/丙烯-共聚物成分，

-将第一GPR产物转移到第二GPR中，

-在所述第二GPR中在所述第一GPR产物存在下制备第二乙烯/丙烯-共聚物成分，

-将第二GPR产物转移到第三GPR中，

-在所述第三GPR中在所述第二GPR产物存在下制备第三乙烯/丙烯-共聚物成分，

-所述第一、第二和第三乙烯/丙烯混合物具有不同的组成，和

回收所述多相丙烯共聚物用于进一步加工，

所述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含：

-齐格勒-纳塔主催化剂(r)，和

-有机金属助催化剂(s)，和

-由式(III)表示的外部供体(t)

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

9.根据权利要求8所述的方法，其中所用的主催化剂是齐格勒-纳塔主催化剂，其含有C₁-C₂醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体，并且其任选用式CH₂=CH-CHR¹R²的乙烯基化合物改性，

其中R¹和R²一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所用的主催化剂通过以下步骤制备：

b)在发生所述C₁-C₂醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，

其中R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，

c)清洗阶段b)的产物，和

d)任选地使步骤c)的产物与TiCl₄反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯且所述C₁-C₂醇是乙醇。

12.根据前述权利要求8-11的任一项所述的方法，其中在选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物的有机金属助催化剂的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝。

14.根据前述权利要求8-13的任一项所述的方法，其中在作为外部供体的二乙基氨基三乙氧基硅烷的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。

15.根据前述权利要求8-14的任一项所述的方法，其中适合于改性所述主催化剂的乙烯基化合物选自乙烯基环己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。

16.根据前述权利要求8-15的任一项所述的方法，其中所述方法包括预聚合步骤。

17.根据前述权利要求8-16的任一项所述的方法，其中为了控制生产率，将所述外部供体仅供给到第一和第二气相反应器，供给到所述第一GPR的外部供体的量与供给到所述第二GPR的外部供体的量的比例为2.5-6(wt-ppm)。

18.根据前述权利要求8-17的任一项所述的方法，其中将外部供体总量的0.5-10wt%的外部供体总量中的少量供给到预聚合反应器中或供给到浆料反应器中，将其余的量以2.5-6的wt-ppm比例供给到所述第一和第二GPR中。