CN110062775A - 多相丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备最终多相丙烯共聚物(A)的方法，其中所述最终多相丙烯共聚物(A)按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的最终熔体流动速率为65‑110dg/min，所述方法包括减粘裂化具有中间熔体流动速率的多相丙烯共聚物中间体(A′)而获得最终多相丙烯共聚物，其中所述中间熔体流动速率小于最终熔体流动速率，其中所述多相丙烯共聚物中间体(A′)由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物组成，其中丙烯基基质按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为75‑85dg/min，其中乙烯‑α‑烯烃共聚物中包含的乙烯量为乙烯‑α‑烯烃共聚物的45‑55wt％，其中以多相丙烯共聚物中间体计，乙烯‑α‑烯烃共聚物的量小于15wt％和至少10wt％，其中乙烯‑α‑烯烃共聚物的熔体流动速率按如下通式(I)计算为0.50‑2.0dg/min：其中MFR多相为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的熔体流动速率，MFRPP为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的丙烯基基质的MFR，基质含量为多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的量，和橡胶含量为多相丙烯共聚物中间体中分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的量，其中以多相丙烯共聚物中间体计，多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的总量与分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的总量合计为100wt％。

Description

多相丙烯共聚物
本发明涉及通过减粘裂化多相丙烯共聚物中间体而制备多相丙烯共聚物的方法。本发明还涉及由所述方法可获得或获得的所述多相丙烯共聚物以及包含所述多相丙烯共聚物的制品。
多相丙烯共聚物也称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，由于其有吸引力的机械性能如在宽的温度范围内的抗冲强度和它们的低成本的组合而成为一类重要的聚合物。这些共聚物有多种用途，包括消费品行业(如包装和家用品)、汽车工业以及电气应用等。
在韧性包装如容器领域中，在实施运输和贮存过程中产品保护是重要的。这种包装的挑战是所述包装必须一直保持它的完整性。因此，高刚度(弯曲模量)是很重要的。另外，低分子量低聚物的较低排放也很重要，因为这种低分子量材料可造成难闻气味和/或表面粘滞感。高刚度和低排放在耐用品方面也非常重要，比如家电用品和其它家用品。
注塑是制备韧性包装和耐用品广泛采用的技术。通常理想的是用于注塑的多相丙烯共聚物具有较高的熔体流动速率，因为这将增加注射速度(减少注射所需能量)和因此缩短循环时间。但当增大多相丙烯共聚物的熔体流动速率时，通常也增加低分子量低聚物的排放。
因此，本发明的目的是提供具有高流动性以及高刚度和低排放的多相丙烯共聚物。
该目的通过制备最终多相丙烯共聚物(A)的方法实现，所述最终多相丙烯共聚物(A)具有按ISO1133在230℃和2.16kg下测量65-110dg/min的最终熔体流动速率，所述方法包括减粘裂化具有中间熔体流动速率的多相丙烯共聚物中间体(A′)而获得最终多相丙烯共聚物，其中所述中间熔体流动速率小于最终熔体流动速率，其中所述多相丙烯共聚物中间体(A′)由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物组成，其中按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的丙烯基基质的熔体流动速率为75-85dg/min，其中乙烯-α-烯烃共聚物中包含的乙烯量为乙烯-α-烯烃共聚物的45-55wt％，其中以多相丙烯共聚物中间体计，乙烯-α-烯烃共聚物的量小于15wt％和至少10wt％，其中乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率按ISO1133在230℃和2.16kg下测量为0.50-2.0dg/min，其中以多相丙烯共聚物中间体计，多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量合计为100wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率应用按ISO1133在230℃和2.16kg下测量获得的值计算。因此，本发明方法也可描述为制备最终多相丙烯共聚物(A)的方法，所述最终多相丙烯共聚物(A)按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的最终熔体流动速率为65-110dg/min，所述方法包括减粘裂化具有中间熔体流动速率的多相丙烯共聚物中间体(A′)以获得最终多相丙烯共聚物，其中所述中间熔体流动速率小于最终熔体流动速率，其中所述多相丙烯共聚物中间体(A′)由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物组成，其中丙烯基基质按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为75-85dg/min，其中乙烯-α-烯烃共聚物中包含的乙烯量为乙烯-α-烯烃共聚物的45-55wt％，其中以多相丙烯共聚物中间体计，乙烯-α-烯烃共聚物的量小于15wt％和至少10wt％，其中乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率按如下通式计算为0.50-2.0dg/min：
其中MFR多相为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的熔体流动速率，MFRPP为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的丙烯基基质的MFR，基质含量为多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的量，和橡胶含量为多相丙烯共聚物中间体中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量。
相比于具有相同熔体流动速率的已知多相丙烯共聚物，本发明方法提供的多相丙烯共聚物具有高熔体流动速率以及高韧性同时排放降低。另外，还可以保持其机械特性如抗冲击性(Izod冲击)。同时，本发明的多相丙烯共聚物的极限负荷耐受力可以增加。
极限负荷测试也称作‘压裂测试’或‘耐压强度测试’。通过这种极限负荷测试，测量包装材料对压缩负荷的结构耐受性能，直到所述包装变形或破裂。应用该测试来量化容器的设计和质量。
极限负荷测试例如对确定容器的堆叠性能很重要。具有高极限负荷的容器允许相互之间堆叠而不破裂，从而避免容器的内容物溢洒。更高的极限负荷也意味着为了获得相同的极限负荷(和因此维持堆叠性)，需要更少的材料来制备所述容器。从环境和商业角度来看，这种所谓的减量是希望的，因为包装很快就变成废料，而过多的材料会增加容器的成本。
这里定义的最终熔体流动速率(MFR)为最终多相丙烯共聚物(减粘裂化多相丙烯共聚物中间体后获得的多相丙烯共聚物)的MFR。
优选地，按ISO1133在230℃和2.16kg下测量，最终熔体流动速率优选为65-75dg/min或95-105dg/min。
减粘裂化
术语“减粘裂化”在本发明的领域中是公知的。有时也称作(过氧化物)转换或受控流变。例如，在US 4,282,076和EP 0063654中公开了减粘裂化聚丙烯的方法。
对于减粘裂化丙烯聚合物，可以采用公知的几类不同化学反应。一个例子为接触强氧化剂。但优选应用过氧化物实施减粘裂化。在高温下这种材料引发自由基链反应，导致聚丙烯分子β-断裂。所述减粘裂化可以在聚合和脱除未反应单体后和造粒前直接实施(在挤出机中挤出的过程中，在其中发生多相丙烯共聚物中间体的转换)。但本发明不限于这种实施方案和减粘裂化也可以对已经造粒后的聚丙烯实施，例如通过熔融混合粒状的聚丙烯与过氧化物进行。
合适的过氧化物的例子对本领域熟练技术人员来说是已知的，和包括有机过氧化物，如可商购的有机过氧化物，如802PP40(二(叔丁基过氧异丙基苯))。
本领域熟练技术人员通过常规测试可以很容易地确定为了获得具有所需熔体流动速率的多相聚丙烯共聚物应该应用多少过氧化物。这也取决于过氧化物的半衰期和用于熔融混合的条件。
例如，取决于多相丙烯共聚物中间体以及最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，所应用的过氧化物的量为0.02-1.0wt％。
多相丙烯共聚物中间体(A′)
多相丙烯共聚物通常在催化剂的存在下通过丙烯(或丙烯和α-烯烃)聚合和随后聚合乙烯-α-烯烃混合物而制备。
在本发明方法中采用的多相丙烯共聚物中间体可以应用本领域熟练技术人员已知的任何常规技术生产，例如多级工艺聚合如本体聚合、气相聚合、浆液聚合、溶液聚合或它们的任意组合。可以应用任何常规的催化剂体系，例如Ziegler-Natta或茂金属催化剂。这些技术和催化剂例如在WO06/010414、Ser van der Ven Polypropylene and otherPolyolefins,Studies in Polymer Science 7,Elsevier 1990、WO06/010414、US4399054和US4472524中有述。多相丙烯共聚物中间体优选应用Ziegler-Natta催化剂制备。
多相丙烯共聚物中间体可以通过包括如下步骤的方法制备：
-在催化剂体系的存在下聚合丙烯以获得丙烯基基质，和
-随后在催化剂体系的存在下在丙烯基基质中聚合乙烯和α-烯烃，以获得分散的乙烯-α-烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中实施。第一步和第二步的催化剂体系可以相同或不同。
所述多相丙烯共聚物中间体由丙烯基基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。丙烯基基质通常在多相丙烯共聚物中形成连续相。丙烯基基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以按本领域公知的由13C-NMR确定。
按这里定义的中间熔体流动速率(MFR)为多相丙烯共聚物中间体的MFR。
所述多相丙烯共聚物中间体具有比最终MFR更低的中间MFR。中间MFR按ISO1133测量(2.16kg/230℃)测量例如可以为至少35dg/min，例如至少40dg/min和/或例如至多55、例如至多50dg/min。按ISO1133(2.16kg/230℃)测量，中间MFR优选为40-50dg/min。
按ISO1133(2.16kg/230℃)测量，丙烯基基质的熔体流动速率(MFR)即MFR(PP基质)例如可以为至少75dg/min、至少77dg/min、至少80dg/min和/或例如至多85或至多83。按ISO1133(2.16kg/230℃)测量，MFRRi优选为77-83dg/min。
除了丙烯基基质外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。
由13C NMR测量的多相丙烯共聚物中间体的乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯量为45-55wt％，例如至少45wt％，例如至少47wt％和/或至多55wt％，例如至多53wt％，例如至多51wt％。由13C NMR测量的多相丙烯共聚物中间体的乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯量优选为47-53wt％。由13C NMR测量多相丙烯共聚物中间体中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯量这里也称作RCC2。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。具有3-8个碳原子的合适α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃更优选选自具有3-4个碳原子的α-烯烃和它们的任意混合物，所述α-烯烃更优选为丙烯，在这种情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物的量(在这里也称为橡胶含量或RC)小于多相丙烯共聚物中间体的15wt％和至少10wt％。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以如本领域中公知的由13C-NMR确定。
乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率为0.50-2.0dg/min，例如0.50-1.5dg/min。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物的MFR(MFREPR)应用如下公式计算，其中考虑了丙烯基基质的MFR(MFRPP)和多相丙烯共聚物的MFR(MFR多相)，这两者都按ISO1133(在2.16kg/230℃下)测量，还有多相丙烯共聚物中丙烯基基质的量(基质含量，按13C NMR测量和以多相丙烯共聚物的wt％表示)和多相丙烯共聚物中分散相的量(橡胶含量(RC)，按13C NMR测量和以多相丙烯共聚物的wt％表示)：
丙烯基质的熔体流动速率与乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率的熔体流动比优选为40-200，优选为50-150。
在本发明的方法中，多相丙烯共聚物中间体优选应用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备，其中所述不含邻苯二甲酸酯的催化剂的邻苯二甲酸酯含量基于催化剂的总重量计例如小于150ppm，替代地例如小于100ppm，替代地例如小于50ppm，替代地例如小于20ppm，例如为0ppm。
聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系来制备。关于技术，可给出的参考有浆液、溶液或气相聚合。关于催化剂体系，可以给出的参考有Ziegler-Natta、茂金属或单点位催化剂体系。所有这些本身在本领域中是已知的，优选应用Ziegler-Natta催化剂。
在本发明的方法中，用于制备多相丙烯共聚物中间体的催化剂优选不含邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的例子包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中所述烷基含约2-10个碳原子。邻苯二甲酸酯的例子包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、乙基丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
在本发明的上下文中，“不含邻苯二甲酸酯”指以催化剂的总重量计，其邻苯二甲酸酯含量例如小于150ppm、替代地例如小于100ppm、替代地例如小于50ppm、替代地例如小于20ppm，例如邻苯二甲酸酯含量为0ppm。
Ziegler-Natta催化剂体系在本领域中是公知的。该术语通常指催化剂体系包括含过渡金属的固体催化剂化合物(a)和有机金属化合物(b)。任选地，也可以向催化剂体系中加入一种或多种电子供体化合物(外部供体)(c)。
含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表(最新IUPAC标记法)的第4-6族；更优选地，所述过渡金属选自第4族；最优选的是钛(Ti)作为过渡金属。
虽然可以应用各种过渡金属，下文集中于最优选的钛。但也同样适用于使用其它非Ti过渡金属的情况。在本发明中作为过渡金属化合物应用的含钛化合物通常被载带在含不溶于烃的镁和/或无机氧化物例如氧化硅或氧化铝的载体上，通常与内部电子供体化合物组合。含过渡金属的固体催化剂化合物例如可通过使卤化钛(IV)、有机内部电子供体化合物和含镁和/或硅的载体反应而形成。正如现有技术中公知的，含过渡金属的固体催化剂化合物可用附加的电子供体或Lewis酸类物质进一步处理或改性，和/或可经受一个或多个洗涤过程。
合适的不含邻苯二甲酸酯的Ziegler-Natta催化剂在WO2015/091983中有述，其可以合适地用于制备本发明的多相丙烯共聚物中间体，该专利在这里作为参考引入。
在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物中间体由丙烯、乙烯和任选的另一种α-烯烃制备，其中通过在催化剂组合物的存在下使丙烯、乙烯和任选的另一种α-烯烃接触获得多相丙烯共聚物中间体，其中所述催化剂组合物通过组合主催化剂与助催化剂和任选的至少一种外部供体形成催化剂组合物而制备，其中所述主催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
提供镁基载体，
使所述镁基载体与Ziegler-Natta类催化物质、内部供体和活化剂接触产生主催化剂，其中所述活化剂为具有通式X的苯甲酰胺：
其中R70和R71分别独立地选自氢或烷基，和R72、R73、R74、R75、R76分别独立地选自氢、杂原子或烃基，优选选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们中一种或多种的组合；和
其中所述内部供体选自由通式VII表示的1,3-二醚，
其中R51和R52分别独立地选自氢或选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基的烃基以及它们中一种或多种的组合，和其中R53和R54分别独立地选自烃基，优选选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们中一种或多种的组合。
优选地，所述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
A)提供通过包括如下步骤的方法获得的所述主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，即固体的Mg(OR1)xX1 2-x,，其中R4与R1相同，为直链、支化或环状的烃基，独立地选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基以及它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以被取代或未取代，可以包含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；X4和Х1分别独立地选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)，优选为氯；z大于0和小于2，即0<z<2；
ii)使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化化合物接触以获得第二中间产物；其中：M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的化合价；R2和R3分别为直链、支化或环状的烃基，独立地选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们中一种或多种的组合；其中所述烃基可以被取代或未取代，可以包含一个或多个杂原子，和优选具有1-20个碳原子；和
iii)使步骤i)或ii)分别获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、通式X的活化剂和通式VII的内部电子供体接触，以获得所述主催化剂。
优选地，在所述方法中，烃基R53和R54分别具有1-10个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-6个碳原子。
优选地，在所述方法中，内部供体选自1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-环己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-氯代苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟代苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-t-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯代苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二-正丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷或前述的任意组合，例如其中所述内部供体选自1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和它们的任意组合。所述内部供体最优选为9,9-双(甲氧基甲基)芴。
内部供体的实例对本领域的熟练技术人员来说是已知的和包括但不限于选自如下的外部电子供体：具有通式III(R90)2N-Si(OR91)3结构的化合物、具有通式IV(R92)Si(OR93)3结构的化合物和它们的混合物，其中R90、R91、R92和R93各自独立地为直链、支化或环状、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选地，其中R90、R91、R92和R93各自独立地为直链未取代的具有1-8个碳原子的烷基，如乙基、甲基或正丙基，例如二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0至至多2，和Ra和Rb各自独立地代表具有例如1-20个碳原子的烷基或芳基，任选地包含一个或多个杂原子如O、N、S或P，如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲基硅烷(tBuPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，所述外部电子供体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)。
正如这里所应用，"助催化剂"是Ziegler-Natta催化剂领域公知的术语，和据认为是能够转化主催化剂为活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂为包含元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)第1、2、12或13族金属的有机金属化合物。所述助催化剂可以包括在本领域中已知用作“助催化剂”的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物或芳基物和它们的组合。所述助催化剂可以为本领域熟练技术人员已知的烃基铝助催化剂。所述助催化剂优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基铝氢化物、三辛基铝、二己基铝氢化物和它们的混合物，所述助催化剂最优选为三乙基铝(缩写为TEAL)。
铝与钛的摩尔比例如可以为约5:1至约500:1或约10:1至约200:1或约15:1至约150:1或约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。在聚合催化剂体系中，铝/外部供体的摩尔比优选为0.1-200，更优选为1-100。
在制备主催化剂的所述方法中，例如通式X的活化剂为R70和R71中的至少一个为烷基的活化剂，其中所述烷具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子，其中优选R70和R71都为烷基。活化剂最优选为N,N-二甲基苯甲酰胺。
在本发明的方法中，多相丙烯共聚物中间体的丙烯基基质的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0-5.5，其中Mw代表重均分子量和Mn代表数均分子量，它们均按ISO 16014-1(4):2003用带有通用校准的SEC分析测定。
在本发明方法中，最终多相丙烯共聚物的排放优选小于1800mg/kg多相丙烯共聚物，优选小于1700mg/kg多相丙烯共聚物，更优选小于1600mg/kg多相丙烯共聚物，通过异丙醇萃取和应用PTV-GC-MS分析萃取物而测量(如这里所描述)。
在本发明方法中，最终熔体流动速率与中间熔体流动速率的比即转换比优选为1.3-2.5，例如1.5-2.2。
在另一个方面，本发明涉及由本发明方法获得或可获得的多相丙烯共聚物(A)。
本发明的多相丙烯共聚物组合了高流动性(在65-110dg/min范围内)和低排放，同时保持了其它特性如高韧性。因为韧性高，这使得本发明的多相丙烯共聚物可用于用较少材料制备容器(或其它物品)就达到相同极限负荷，或(用相同量材料)制备具有较高极限负荷的制品。
因此，本发明的多相丙烯共聚物适合于生产(注塑)制品，例如用于食品或非食品用途的韧性包装，或耐用品例如家用电器及草坪和园艺设备。
按ISO 180 4A在23℃下测量(测试的几何形状：65*12.7*3.2mm，按ISO 37/2垂直取向缺口45°)，最终多相丙烯共聚物(A)的抗冲击强度优选为至少3.5kJ/m2。例如，最终多相丙烯共聚物的抗冲击强度为至多7.0kJ/m2。
在另一方面，本发明涉及包含本发明多相丙烯共聚物(A)的组合物。
本发明的组合物优选进一步包含成核组合物(B)，其中所述成核组合物(B)包含：(i)第一成核剂，其包括环状的二羧酸盐化合物；和(ii)第二成核剂，其包括滑石，其中所述环状的二羧酸盐化合物具有通式(I)：
(B)成核组合物
本发明组合物中的第一成核剂包括通式(I)的顺-六氢邻苯二甲酸钙化合物。
Milliken出售的HPN-20ETM成核剂包含这种通式(I)的顺-六氢邻苯二甲酸钙化合物和作为酸去除剂的含硬脂酸盐的化合物如硬脂酸锌。
本发明的成核组合物包含滑石作为第二成核剂。
滑石在工业中是常用的添加剂，最常用作增强剂或填料，和也用作多种聚合物组合物的成核剂。当以总聚合物组合物计以相对较大量约10-50wt％应用时,滑石通常被认为是填料。当以小于5wt％应用滑石时，则不再认为它是填料而是作为成核剂。
滑石可以在本发明中以粉末状应用，优选具有按d50定义的0.1-20μm、更优选0.5-15μm或0.7-8μm的颗粒粒度分布，以改进其成核行为。
第一成核剂和第二成核剂可以在本发明的成核组合物中以很宽范围的变化量存在，例如二者的重量比为1:1200-2:1、优选为1:500-1:1、更优选为1:100-1:2；甚至更优选1:50-1:5。在这些比值范围内添加这些组分的优点在于有可能在快的循环时间下控制尺寸稳定性和机械特性。
所述成核组合物可以作为粉末、干混合物或液体掺混物而采用。它也可以与其它添加剂混合形成添加剂预混物，或可以以低浓度与粘结剂材料共混，如与所述成核组合物打算在其中用作成核剂的聚合物相容的蜡或热塑性聚合物共混。所述成核组合物也可以与热塑性聚合物组合作为母料或浓缩物。这些掺混物可以任选地与酸去除剂和其它添加剂如稳定剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂一起提供。合适的酸去除剂可以包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或其它硬脂酸盐基化合物和水滑石。
本发明的组合物优选包含以总组合物计0.0025-0.1wt％的第一成核剂。需要一定最小量的第一成核剂以有效地影响成核行为和特性，所述组合物进一步包含滑石作为成核剂；因此，优选地，所述成核组合物包含至少0.0040、例如至少0.0050、例如至少0.0080、例如至少0.010wt％的第一成核剂。进一步将组合物中第一成核剂的量增加到高于0.25wt％对提高最终产品的特性很难有贡献。因此，成核组合物优选包含至多0.08、0.06、0.05、0.04wt％的第一成核剂。本发明的特别优点是可以组合滑石基第二成核剂采用相对少量的第一成核剂，不仅改进性能，而且是成本有效的方案。
以总组合物计，在组合物中用作第二成核剂的滑石的量优选至多5.0wt％。以总组合物计，在组合物中用作第二成核剂的滑石的量优选为0.10-5.0wt％，更优选为0.20-4.0wt％，或0.30-3.0wt％。一定最小量的滑石对于提供成核效果和良好的机械特性如韧性来说是必须的。成核组合物因此优选包含至少0.20、0.30或甚至0.40wt％的滑石。例如，成核组合物包含约0.49-0.51wt％的滑石，例如约0.50wt％的滑石。如果成核组合物包含大于3.0wt％的滑石，附加的量可能只是用作填料。因此，优选地，成核组合物包含至多4.0或3.0wt％的滑石。
(C)任选组分
本发明的组合物可以进一步包含添加剂作为任选组分。这些添加剂可以包括：稳定剂如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；抗静电剂；发泡剂；无机填料和增强剂；和/或增加聚合物与填料间界面连接的组分如马来酸化的聚丙烯。
熟练技术人员可以在不需要过多实验的条件下很容易地选择任何合适的添加剂和添加剂量组合。添加剂的量取决于它们的类型和功能，和例如为0-约10wt％。添加剂的量例如可以为总组合物的约0.1-5wt％。
在本发明方法中添加以形成包含(A)多相丙烯共聚物、(B)成核组合物和(C)任选组分的组合物的所有组分的总和加起来优选至多100wt％。
例如，组分(A)和(B)的总量为总组合物的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.5wt％。
例如，包含本发明最终多相丙烯共聚物(A)和成核组合物(B)的组合物具有至少1600和例如至多3000MPa(3000N/mm2)的弯曲模量，所述弯曲模量按ASTM D790的程序B在23℃下在65x12.7x3.2mm的样品上以平行方向测量。
例如，包含本发明最终多相丙烯共聚物(A)和成核组合物(B)的组合物具有至少1600和例如至多3000MPa(3000N/mm2)的弯曲模量，所述弯曲模量按ASTM D790的程序B在23℃下在65x12.7x3.2mm的样品上以垂直方向测量。
优选地，包含本发明最终多相丙烯共聚物(A)和成核组合物(B)的组合物具有至少1600和例如至多3000MPa(3000N/mm2)的弯曲模量，所述弯曲模量按ASTM D790的程序B在23℃下在65x12.7x3.2mm的样品上以平行和垂直方向测量。
在另一方面，本发明涉及包含本发明多相丙烯共聚物或本发明组合物的制品。
用于制备这种制品的处理技术的合适实施包括注塑。
特别地，本发明涉及包含本发明组合物的制品，其中所述制品例如通过注塑制备。注塑广泛地用于生产制品，例如韧性包装如用于食品或非食品的容器，或耐用品如消费品，如家用电器、手提箱、厨房和办公室的储物箱、草坪和园艺设备、玩具等。
因此，本发明还涉及本发明的制品，其中所述制品为(注塑)制品，例如韧性包装材料，例如用于食品或非食品的桶或容器，或耐用制品，如储物箱、手提箱、家用电器或草坪和园艺设备。
要注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选为权利要求中存在的特征的那些组合。因此，理解的是在这里描述了涉及本发明组合物的特征的所有组合、涉及本发明方法的特征的所有组合以及涉及本发明组合物的特征和涉及本发明方法的特征的所有组合。
还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品/组合物时也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，由于这提供了制备这些产品/组合物更简单、更经济的方法。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，由于这提供了更简单、更经济的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
E1.多相共聚物的制备
在一套两个串联的水平、圆柱形反应器中实施气相聚合，其中在第一反应器中形成均聚物和在第二反应器中形成乙烯-丙烯共聚物橡胶以制备抗冲共聚物。第一反应器以连接方式操作，而第二反应器以间歇方式操作。在均聚物的合成中，将聚合物加入到用氮气保护的第二反应器中。第一反应器配备有尾气接口，用于循环反应器气体通过冷凝器并通过循环线返回至反应器中的喷嘴。两个反应器的体积均为1加仑(3.8升)，即直径10cm和长度30cm。在第一反应器中，应用液体丙烯作急冷液；对于合成共聚物来说，第二反应器中的温度通过冷却夹套保持恒定。将按WO2015/091983(在这里作为参考引入)生产的高活性催化剂作为在己烷中的5-7wt％浆液通过液体丙烯冲洗的催化剂加入口引入第一反应器。己烷中的二异丙基甲氧基硅烷和TEAl以Al/Mg比为4和Al/Si比为6通过不同的液体丙烯冲洗的加入口进料至第一反应器。在操作的过程中，使第一反应器中产生的聚丙烯粉末通过围堰并通过粉末排放系统排放至第二反应器。用连接至反应器内纵轴的浆叶搅拌每个反应器中的聚合物床层，其中第一反应器内纵轴以约50rpm的速度旋转，和第二反应器内纵轴以约75rpm的速度旋转。反应器温度和压力在第一反应器中维持71℃和2.2Mpa，和在第二反应器中维持66℃和2.2Mpa用于共聚物合成。第一反应器中的生产率为约200-250g/h，从而获得稳定的过程。通过改变第一反应器中的氢量，获得具有不同熔体流动速率的均聚物。对于共聚物的合成，对两个反应器独立地进料氢，以控制均聚物粉末和共聚物粉末的熔体流动速率比。基于气相色谱分析，通过调节第二反应器的循环气体中乙烯和丙烯(C2<＝>/C3<＝>)的比，控制乙烯-丙烯共聚物(RCC2)的组成。在这方面，RCC2为在橡胶部分中包含的乙烯量(wt％)和RC为在抗冲共聚物中包含的橡胶量(wt％)，它们均用13C-NMR光谱确定。
反应条件在US2009/0048399A1中有述。
催化剂CE
催化剂CE按US 4,866,022中公开的方法制备，其在这里作为参考引入。该专利公开了包含通过如下方法获得的产物的催化剂组分：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有通式RnSiR'4-n的有机硅烷处理而由所述含镁溶液中沉淀固体颗粒，其中n＝0-4和其中R为氢或含约1-10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，或含约1-8个碳原子的卤代硅烷基或卤代烷基硅烷基，和R′为OR或卤素；(c)由含环状醚的混合物中再次沉淀所述固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子供体处理所述再次沉淀的颗粒。这种制备催化剂的方法作为参考在本申请中引入。
对比例1(CE1)
用催化剂CE(按上述制备)重复实施例1。
对比例2(CE2)
用氢浓度重复实施例1，从而多相丙烯共聚物的MFR为71dg/min。
对比例3(CE3)
用催化剂CE(按上述制备)并用氢浓度重复实施例1，从而多相丙烯共聚物的MFR为52dg/min。
熟练技术人员应该清楚在多相丙烯共聚物的制备方法中，也可以应用任意的其它不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
机械特性
按表1所述，多相丙烯共聚物与成核组合物和其它添加剂混合。
在表1中总结了按13C NMR测量的多相共聚物中分散相的量(RC)和分散相中乙烯的量(RCC2)。
在表1中也总结了按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物和基质相的MFR。另外，在表1中也表示了计算所得的分散的乙烯-α-烯烃共聚物的MFR。
在2.5kg/h的通量和在300rpm下，挤出机的温度曲线为20-20-30-50-100-170-220-220-240℃。粒料由挤出机获得。
通过按ISO 180 4A在23℃、0℃和-20℃下测量Izod抗冲强度确定抗冲强度。测试形状：65*12.7*3.2mm，按ISO 37/2沿垂直取向缺口45°。
按ASTM D790-10在23℃下沿平行(ll)和垂直取向(L)确定弯曲模量。
RCC2
RCC2为多相丙烯共聚物的橡胶部分的乙烯含量。RCC2按已知程序用13C-NMR测量。
Mw/Mn
遵循ISO 16014-1(4):2003的程序应用带有通用校准的SEC-DV测量多相共聚物中间体的Mn、Mw和Mz。在聚合物实验室PL-GPC220(Agilent Technologies,Church Stretton,United Kingdom)的三个偶合的柱类PLgel Olexis(Agilent)上实施SEC测量。将样品在160℃下以浓度0.3-1.3mg/mL在用1g/L丁基羟基甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯代苯(TCB)中溶解4小时，并在注射前通过1.2μm的过滤器过滤。注入300μL聚合物溶液，和移动相的流动速率为1.0ml/min。所应用的检测器为整合式折射率检测器和差分粘度计。为了建立通用校准线，应用聚乙烯标准物。
减粘裂化
为了获得高流动性的丙烯多相共聚物，使E1和CE1的多相丙烯共聚物中间体粉末用过氧化物转换(即减粘裂化)为更高的熔体流动速率，从而获得最终多相丙烯共聚物。这通过如下方法实施：将所述粉末和添加剂(按表1所列)进料至挤出机并以一定浓度加入Luperco 802PP40作为过氧化物((1,4-双(2-叔丁基过氧丙-2-基)苯，CAS登记号为2781-00-2)，从而获得约70dg/min的熔体流动速率。在加入到挤出机的料斗前，使添加剂和过氧化物与多相丙烯共聚物中间体混合。在通量4kg/h和在300rpm下，挤出机的温度曲线为20-20-40-100-170-230-240-240-240℃。
为了进行排放和变换评价，挤出后立即将所得的颗粒密封于气密性铝包装中。为了进行机械评价，在不采用进一步措施的条件下应用颗粒。
烷烃排放测量(方法1)
应用偶合至GC-(FID)-MS系统的热脱附(TD)单元确定样品的逸出气。使约50mg的聚合物低温研磨并放入脱附管的中间。在TD单元的烤箱中在氦气流下将所述管子在200℃下加热30分钟。所释放的挥发物被捕集至吸附剂填充的低温阱上，和在第二阶段通过加热低温阱而进一步向GC系统释放。实施沸点基GC分离，同时用FID和MS检测所述逸出气的组分。应用FID信号定量分析所述逸出气(每个烷烃类和总烷烃)。烷烃类别由MS数据(假定分子离子的质量)确识。
异丙醇萃取(方法2)
在回流的情况下通过8小时的沸腾用200mL异丙醇萃取5克切分割的粒料。通过蒸发溶剂至20ml浓缩所述萃取物。用PTV-GC-MS(可编程的温度蒸发器-气相色谱–质谱仪)分析所述萃取物。在85℃将10微升样品注入。在不进一步处理的条件下注入所述萃取物。温度程序：初始75℃，保持0.5min，以10℃/min缓升至320℃，保持20min。检测：30-500AMU。针对萘外部标准实施计算。
结果示于下表1、2和3中。在表1、2和3中，NA代表不适用。实施例CE2和CE3为未进行减粘裂化(过氧化物转换/处理)的反应器级，因为它们已经表现出了理想的MFR。
表1过氧化物转换步骤前多相丙烯共聚物中间体的特性
对于E1和E2，按如下通式计算的橡胶相(分散的乙烯-丙烯)的MFR分别为1.08和0.75：
表2过氧化物转换步骤后最终多相丙烯共聚物的特性
表3排放(方法1)
烷烃排放(ppm)(方法1) CE1 E1 CE2
C6 25 37 63
C9 193 173 281
C12 386 382 516
C15 377 349 432
C18 354 355 418
C21 325 285 342
C24 309 273 324
C27 269 240 287
C30 210 187 226
C33 124 119 152
C6+C8-C33 2571 2400 3041
C8-C33 2546 2363 2978
表4烷烃排放–异丙醇萃取方法(方法2)
烷烃(mg/kg最终多相丙烯共聚物) CE1 CE2 E1 CE3
C12 16 17 7 10
C15 123 153 73 110
C18 331 391 199 295
C21 391 463 252 365
C24 394 391 264 356
C27 340 334 225 298
C30 264 270 190 262
C33 176 193 116 152
C36 110 151 63 94
C39 42 65 32 39
烷烃总量 2186 2428 1421 1981
结论
由上表1、2、3和4可以看出，用本发明的方法，所产生的多相丙烯共聚物可以具有高流动性(65-110dg/min)和低排放性，同时可保留其它特性，例如高刚度等。由于刚度高，可以允许本发明的多相丙烯共聚物用较少的材料制备容器(或其它制品)达到相同的极限负荷，或(用相同量的材料)制备具有更高极限负荷的制品。
因此，本发明的多相丙烯共聚物适合于生产(注塑)制品，例如用于食品或非食品的韧性包装或耐用品。

Claims (14)

1.制备最终多相丙烯共聚物(A)的方法，其中所述最终多相丙烯共聚物(A)具有按ISO1133在230℃和2.16kg下测量65-110dg/min的最终熔体流动速率，所述方法包括减粘裂化具有中间熔体流动速率的多相丙烯共聚物中间体(A′)而获得最终多相丙烯共聚物，其中所述中间熔体流动速率小于最终熔体流动速率，其中所述多相丙烯共聚物中间体(A′)由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物组成，其中丙烯基基质按ISO1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为75-85dg/min，其中乙烯-α-烯烃共聚物中包含的乙烯量为乙烯-α-烯烃共聚物的45-55wt％，其中以多相丙烯共聚物中间体计，乙烯-α-烯烃共聚物的量小于15wt％和至少10wt％，其中乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率按如下通式计算为0.50-2.0dg/min：
其中MFR多相为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的熔体流动速率，MFRPP为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物中间体的丙烯基基质的MFR，基质含量为多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的量，和橡胶含量为多相丙烯共聚物中间体中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量，其中以多相丙烯共聚物中间体计，多相丙烯共聚物中间体中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量合计为100wt％。
2.权利要求1的方法，其中应用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备多相丙烯共聚物中间体，其中所述不含邻苯二甲酸酯的催化剂具有以催化剂的总重量计例如小于150ppm、替代地例如小于100ppm、替代地例如小于50ppm、替代地例如小于20ppm的邻苯二甲酸酯含量。
3.权利要求1或2的方法，其中所述多相丙烯共聚物中间体由丙烯、乙烯和任选的另一种α-烯烃制备，其中在催化剂组合物的存在下通过使丙烯、乙烯和任选的另一种α-烯烃接触以获得多相丙烯共聚物中间体，其中所述催化剂组合物通过使主催化剂与助催化剂和任选的至少一种外部供体组合形成催化剂组合物而制备，其中所述主催化剂通过包括如下步骤的方法来制备：
提供镁基载体，
使所述镁基载体与Ziegler-Natta类催化物质、内部供体和活化剂接触，以产生主催化剂，其中所述活化剂为具有通式X的苯甲酰胺：
其中R70和R71分别独立地选自氢或烷基，和R72、R73、R74、R75、R76分别独立地选自氢、杂原子或烃基，优选选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们中一种或多种的组合；和
其中所述内部供体选自由通式VII代表的1,3-二醚：
其中R51和R52分别独立地选自氢或选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基的烃基以及它们中一种或多种的组合，和其中R53和R54分别独立地选自烃基，优选选自烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们中一种或多种的组合。
4.前述权利要求任一项的方法，其中乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为丙烯。
5.前述权利要求任一项的方法，所述多相丙烯共聚物中间体中的丙烯基基质具有4.0-5.5的分子量分布(Mw/Mn)，其中Mw代表由SEC分析测量的重均分子量和Mn代表数均分子量。
6.前述权利要求任一项的方法，其中通过异丙醇萃取和用PTV-GC-MS分析萃取物来确定，所述最终多相丙烯共聚物表现出小于1800mg/kg、优选小于1700mg/kg、更优选小于1600mg/kg多相丙烯共聚物的排放。
7.前述权利要求任一项的方法，其中最终熔体流动速率与中间熔体流动速率的比即转换比为1.3-2.5，例如1.5-2.2。
8.由权利要求1-7任一项方法获得或可获得的多相丙烯共聚物(A)。
9.权利要求8的多相丙烯共聚物，其中按ISO 180 4A在23℃下测量的最终多相丙烯共聚物(A)的抗冲强度为至少3.5kJ/m2。
10.包含权利要求8或9或按权利要求1-7任一项制备的多相丙烯共聚物(A)的组合物。
11.权利要求10的组合物，进一步包含成核组合物(B)，其中所述成核组合物(B)包含：
(i)第一成核剂，其包括环状的二羧酸盐化合物；和
(ii)第二成核剂，其包括滑石，
其中所述环状的二羧酸盐化合物具有如下通式(I)：
12.权利要求11的组合物，其弯曲模量按ASTM D790的程序B对65x12.7x3.2mm的样品在23℃下沿平行和/或垂直方向、优选沿平行和垂直方向测定为至少1600MPa。
13.包含权利要求8或9的多相丙烯共聚物或权利要求10-12任一项的组合物的制品。
14.权利要求13的制品，其中所述制品为(注塑)制品，例如韧性包装材料，例如用于食品或非食品的桶或容器，或耐用制品，如储物箱、手提箱、家用电器或草坪和园艺设备。
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