CN102203178B - 用于食品应用的坚韧组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多相聚丙烯组合物包含：聚丙烯基质(M)和被分散在基质(M)中的弹性共聚物(E)，其中弹性共聚物(E)包含来源于下述物质的单元：丙烯和乙烯和/或C4至C20α-烯烃，并且进一步地，根据ISO 1628-1(在萘烷中于135℃下)测定的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度超过2.1dl/g，并且/或者多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mw大于2.6，优选2.7，其中Mz是根据ISO 16014-4：2003测定的Z均分子量，并且Mw是根据ISO 16014-4：2003测定的重均分子量。

Description

用于食品应用的坚韧组合物
技术领域
本发明的目的是提供一种新的多相聚丙烯组合物及其制造和使用。
背景技术
多相丙烯共聚物在很多应用中为大家所接受，如模塑应用、薄膜、电线和电缆或者管道，因为它们具有良好的刚性/冲击比值和良好的流动性。比如多相聚合物被用于生产汽车的外部和内部，尤其是仪表板、门包层、操控台、贴面等等，并且用于食品和药物的包装领域。
多相聚合物是具有基质相和分散相的聚合物。基质相通常是丙烯均聚物或者共聚物，分散相常常是弹性物质，如含乙烯和/或其它更高级α-烯烃的丙烯共聚物。
根据各个期望，已经描述了许多种不同类型的多相系统。
比如WO01/19915A1中公开了抗冲击聚丙烯。这个产物的特点是合理的冲击和刚性性能。然而，由于在最终产品或者在不同的工艺步骤期间测定的熔体流动速率非常低，所有很难得到该物质。
WO03/106553A1的目的也是提供抗冲击的聚丙烯。在茂金属催化剂存在的情况下制备抗冲击的聚丙烯，导致了较窄的分子量分布。进一步产物的良好冲击性能是由于添加了成核剂。
然而，因为生产线中需要快速出料的物质，当前的工业趋势倾向于具有良好流动性的聚合材料。
高熔体流动速率(MFR)改善可加工性是本领域中已知的技术。令人遗憾地，已知的具有相对高的熔体流动速率(MFR)的冲击改进型聚丙烯，具有相应低的分子量，本质上是非常易碎的物质。为了提高它的韧性，必需添加弹性聚合物。这反过来对于流动性、刚性和己烷萃取物(己烷可溶物)有负面影响。
此外，高熔体流动速率(MFR)通常也意味着聚合物中有较高含量的低分子量(LMW)组分。聚合物中的低分子量尾分(tail)包含低聚物。因此随着MFR的增加，聚合物组合物中的低聚物含量也增加。从而低聚物一般属于一组已知的化合物，称为挥发物。这种挥发物也导致了所谓的“雾化”问题，即这些化合物易于从聚合材料中分离，如蒸发，并且引起周围表面上如汽车窗上的雾化。
由于这些原因，虽然在多相聚丙烯共聚物的领域中已经做了的很多研发工作。但是仍然需要可替换的或者改进的多相聚丙烯共聚物，来满足聚合材料在许多终端应用领域中有不同需要的顾客需求，例如包括食品和药物包装在内的包装物、纤维制品、管道和汽车工业。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有低的脆/韧转变温度的新的多相聚丙烯组合物，同时保持其他高水平的特性，比如拉伸模量方面的刚性。本发明进一步的目的是在生产线中在物料的快速出料方面改进耐冲击物质的可加工性，因为这是节省费用的。另外优选地，多相聚丙烯组合物的特点是高纯度，尤其是在低含量的己烷可溶物方面。
本发明的一个发现是，多相聚丙烯组合物必须包含以高分子量尾分(tail)为特征的二甲苯冷可溶组分(XCS)。进一步的发现是，二甲苯冷可溶组分(XCS)必须另外或者可选择地具有相当高的特性粘度。
因此，在第一种实施方式中，本发明的目的是提供一种多相聚丙烯组合物，其包含：
-聚丙烯基质(M)和
-被分散在基质(M)中的弹性共聚物(E)，
其中，弹性共聚物(E)包含来源于下述物质的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃，
并且进一步地，
-多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mw大于2.6，其中Mz是根据ISO 16014-4：2003测定的Z均分子量，Mw是根据ISO 16014-4：2003测定的重均分子量，
-根据ISO 1628-1(在萘烷中于135℃下)测定的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的特性粘度超过2.1dl/g，并且/或者
-根据ISO 1133测定的多相聚丙烯组合物的MFR2(230℃)大于25g/10分钟。
另外，优选地
-多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mn低于15.2，并且/或者
-多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz至少是950kg/mol，
其中Mz是根据ISO 16014-4：2003测定的Z均分子量，Mn是根据ISO 16014-4：2003测定的数均分子量。
在第二种实施方式中，本发明的目的是提供一种多相聚丙烯组合物，其包含：
-聚丙烯基质(M)和
-被分散在基质(M)中的弹性共聚物(E)，
其中，弹性共聚物(E)包含来源于下述物质的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃，
并且进一步地，
-多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mn低于15.2，其中Mz是根据ISO 16014-4：2003测定的Z均分子量，Mn是根据ISO 16014-4：2003测定的数均分子量，
-多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz至少是950kg/mol，
-根据ISO 1628-1(在萘烷中于135℃下)测定的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的特性粘度超过2.1dl/g，并且/或者
-根据ISO 1133测定的多相聚丙烯组合物的MFR2(230℃)大于25g/10分钟。
另外，优选多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mw大于2.6，其中Mz是根据ISO 16014-4：2003测定的Z均分子量，Mw是根据ISO 16014-4：2003测定的重均分子量。
发明人意外地发现，通过保持其他高水平的特性如刚性和冲击行为，本发明的多相聚丙烯组合物具有很好的流动性。尤其是新的多相聚丙烯组合物的脆/韧转变温度很低。尤其是即便没有进一步的添加剂如成核剂的支持，也能达到低的脆/韧转变温度。
具体实施方式
在下面更详细地说明本发明，即第一种和第二种实施方式。
如上所述，多相聚丙烯组合物的特点是其二甲苯冷可溶组分(XCS)具有高分子量尾分(tail)。尤其在凝胶渗透色谱中可观察到高分子量尾分(tail)。在本申请中，在具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器上使用尺寸排阻层析法(SEC)，烘炉温度是145℃，三氯苯被用作溶剂(ISO 16014)。
数均分子量(Mn)是表示为每个分子量范围中的分子数目对分子量的曲线的一阶矩的聚合物平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数目。数均分子量(Mn)对于低分子量种类的重量分数的改变很敏感。反过来，重均分子量(Mw)是每个分子量范围内的聚合物重量对分子量的曲线的一阶矩。重均分子量(Mw)对给定聚合物样品中大分子数目的改变很敏感。最后，Z均分子量(Mz)提供了关于聚合物中很高分子量种类的信息。
在本发明中，观察到只有通过多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中短分子种类和长分子种类之间的适当的平衡，才能达到良好的流动性和脆/韧转变温度的临界平衡。如上所述，Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的高数值是用于长分子种类的指示(Mw用于长分子以及Mz用于非常长的分子)，反之数均分子量(Mn)提供了关于短分子种类的信息。因此，因为本发明的特征是二甲苯冷可溶组分(XCS)具有高分子量尾分(tail)，所以分别用它的Z均分子量(Mz)比上数均分子量(Mn)的比值、以及Z均分子量(Mz)比上重均分子量(Mw)的比值来限定多相聚丙烯组合物是一种适当的方法。
因此，在第一种实施方式中用Mz/Mw比值，并且在第二种实施方式中用Mz/Mn比值，来限定多相系统中的二甲苯冷可溶组分(XCS)。特别优选多相系统中的二甲苯冷可溶组分(XCS)必须符合两个要求，即本发明中所示的Mz/Mw比值和Mz/Mn比值。
从而在第一种实施方式中，特别限定了高分子量尾分(tail)。特别是观察到，为了达到想要的特性，多相聚丙烯组合物中的二甲苯可溶组分(XCS)必须包含相当高含量的与其他长分子种类相比很长的分子种类。因此，多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mw大于2.6，优选大于2.7，如至少2.8。
在第二种实施方式中，Mz/Mn比值是焦点，即短分子种类和非常长的分子种类之间的关系。流动性在本发明中具有显著的重要性，从而可以可选择地或者另外地用来限定本发明。流动性受相当低的分子种类的驱动。用于短分子种类的指示是数均分子量(Mn)。因此，多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mn低于15.2，优选低于15.0，更优选低于14.8，更加优选低于14.5，如低于14.3。另一方面，Mz/Mn不应当低于12.5，更优选不低于13.5。因此，优选多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mz/Mn是12.5-15.2，更优选13.3-15.0，更加优选13.8-14.5。
进一步地，多相聚丙烯组合物中的二甲苯可溶组分(XCS)优选包含相当高含量的非常长的分子种类。因此，作为第一种和第二种实施方式的进一步优选要求，根据ISO16014-4：2003测定的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Z均分子量(Mz)至少是950kg/mol，更优选至少1000kg/mol，如1050kg/mol。
第一种实施方式的要求也是用于第二种实施方式优选的要求。同样地，第二种实施方式的要求也是第一种实施方式优选的要求。
进一步优选的特征被应用于如上所述的两种实施方式中，即第一种和第二种实施方式。
为了提高多相聚丙烯组合物的流动性，短分子的含量不应当太低。因此，根据ISO16014-4：2003测定的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的重均分子量(Mw)至少是250kg/mol，更优选至少是350kg/mol，更加优选至少是390kg/mol。另一方面，重均分子量(Mw)不应当过高。从而多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的重均分子量的优选范围是250-550kg/mol，如350-450kg/mol。
当然，分子量分布(MWD)也需要在一特定范围内。因此优选多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的Mw/Mn(MWD)是3.5至6.0，更优选4.5至5.5。
但是，本发明多相聚丙烯组合物的特征不仅是特定模式的分子量分布(Mz、Mw、Mn、MWD)，而且是它的熔体流动速率(MFR)。本发明的一个目的是提供良好的适合加工的材料。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于长分子比短分子使得材料具有更低的流动性倾向。分子量的增加意味着MFR数值的降低。可在规定温度和压力条件下以通过限定的模口排放的聚合物g/10分钟为单位来测定熔体流动速率(MFR)。并且反过来，对于每一种类型的聚合物来说，聚合物粘度测定主要受它的分子量的影响，而且受它的支化程度的影响。在2.16kg和230℃下测定的熔体流动速率(ISO1133)被表示为MFR2(230℃)。因此，在本发明中优选多相聚丙烯组合物的MFR2(230℃)至少是25.0g/10分钟，更优选至少是30.0g/10分钟，更加优选至少是37.0g/10分钟。另一方面，多相聚丙烯组合物应该不是非常粘的。从而多相聚丙烯组合物的MFR2(230℃)优选是25-60g/10分钟，更加优选是30-55g/10分钟，如35-50g/10分钟。
本发明更进一步强制性的要求是，二甲苯冷可溶组分的特性粘度(IV)应相当高。适中数值的特性粘度可改善脆/韧转变温度，即更低的脆/韧转变温度。因此，优选多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度大于2.1dl/g，更优选至少是2.3dl/g，更加优选至少是2.5dl/g，如至少2.7dl/g。另一方面，特性粘度应当不是过高，否则流动性显著下降，且在断裂阻力上没有大的积极贡献--如果二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度(IV)过高，甚至可以观察到耐冲击性恶化。因此，多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度优选在2.1-4.0dl/g的范围内，更优选在2.3-3.8dl/g的范围内，更加优选在2.5-3.5dl/g的范围内，如2.7-3.5dl/g的范围内。根据ISO 1628在萘烷中于135℃下测定特性粘度。
此外，根据本发明的多相聚丙烯组合物可以通过二甲苯可溶组分(XCS)中来源于丙烯的单元的含量而被另外限定。二甲苯可溶组分(XCS)中相当高含量的来源于丙烯的单元只有在弹性共聚物(E)中也包含主要来源于丙烯的单元的情况下才能实现。优选比较高含量的丙烯单元，因为在基质中和在弹性体相中的丙烯相似水平支持着分散相粒径的减小、和随之而来的冲击强度的系统性增加以及脆/韧转变温度的降低。当多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)被弹性共聚物(E)占主要地位(聚丙烯基质(M)中的二甲苯冷可溶组分不大于5.0重量％，优选不大于4.0重量％，如不大于3.0重量％)时，优选在多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中来源于丙烯的单元的量至少是52重量％，更优选至少是58重量％，更加优选至少是63重量％。因此，在多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中除了丙烯之外的其他C2至C20α烯烃的量低于48重量％，更优选低于42重量％，更加优选低于37重量％。因此，在多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中除丙烯外的其他C2至C20α烯烃的优选范围是48至10重量％，更优选40至15重量％。特别是在弹性共聚物(E)被使用的情况下，所述的共聚单体的值被应用，其中乙烯作为共聚单体存在。优选弹性共聚物(E)是乙丙橡胶(EPR)，特别是具有本段中所定义的丙烯和/或乙烯的含量。
本发明的多相聚丙烯组合物可通过它的单一组分被进一步限定。如上所述，多相聚丙烯组合物必须包含聚丙烯基质(M)和分散在所述基质中的弹性共聚物(E)。然而，这并没有排除存在其它聚合物的选择，特别是也可以像弹性共聚物(E)一样作为抗冲击改性剂的那些聚合物。然而，优选多相聚丙烯组合物包含聚丙烯基质(M)和弹性共聚物(E)作为仅有的聚合物成分，即多相聚丙烯组合物中没有别的聚合物存在。
如果保持本发明中的两种主要聚合物类型之间的特定比率，就可实现特别好的结果。因此，基于聚丙烯基质(M)和弹性共聚物(E)的总量，优选多相聚丙烯组合物包含：
-73-98重量％、更优选80-95重量％的聚丙烯基质(M)，和
-2-27重量％、更优选5-20重量％的弹性共聚物(E)。
更优选聚丙烯基质(M)和弹性共聚物(E)一起占多相聚丙烯组合物的至少85重量％，更加优选至少90重量％，如至少95重量％。这特别适用于多相聚丙烯组合物只包含聚丙烯基质(M)和弹性共聚物(E)作为聚合物成分的情况。剩余部分可以是添加剂如抗氧化剂和/或成核剂。特别优选本发明的多相聚丙烯组合物可以包含α-成核剂比如滑石、磷基化合物(NA 11)和山梨醇衍生物。特别合适的α-成核剂列在下文中，在它们之中，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA 11)是最优选的。
如上所述，多相聚丙烯组合物必须包含弹性体相分散在其中的聚丙烯基质(M)。在本发明中，聚丙烯基质(M)可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物或者它们的混合物。然而，优选聚丙烯基质(A)是丙烯均聚物。
优选聚丙烯基质(M)是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质(M)具有相当高的五价物(pentad)浓度，即高于90％，更优选高于92％，更优选高于93％，更加优选高于95％，如高于99％。
本发明中使用的术语“均聚物”涉及基本上包含，即至少97重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更加优选至少99.8重量％的丙烯单元。在优选的实施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯单元可以被检测到。可以用FT红外光谱分析法确定共聚单体含量，如下面实施例中所描述的一样。
如果聚丙烯基质(M)包含、或者是丙烯共聚体，则优选丙烯共聚体是丙烯无规共聚物。
当聚丙烯基质(M)包含丙烯共聚物、或者是无规丙烯共聚物时，共聚物包含可以与丙烯共聚的单体，比如共聚单体乙烯和/或C4至C20α-烯烃，特别是和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚体，即丙烯无规共聚物，包含可以与丙烯共聚的选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体。更具体地说，丙烯共聚体，即丙烯无规共聚物，还包含来源于除丙烯外的乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，丙烯共聚体，即丙烯无规共聚物，包含只来源于乙烯和/或丙烯的单元。聚丙烯基质(M)(丙烯共聚物、或者丙烯均聚物与丙烯共聚物的混合物)中的共聚单体含量优选相对较低，即至多6.0重量％，更优选0.5-6.0重量％，更优选0.5-4.0重量％，更加优选0.5-2.0重量％。
此外，为了提高多相聚丙烯组合物的可加工性，理想的是，聚丙烯基质(M)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选本发明的多相聚丙烯组合物中的聚丙烯基质(M)根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)大于50g/10分钟，更优选大于55g/10分钟，更加优选大于60g/10分钟。另一方面，熔体流动速率不应过高。因此，聚丙烯基质(M)根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)优选是50-100g/10分钟，更优选52-95g/10分钟，更加优选58-85g/10分钟。
另外，理想的是，聚丙烯基质(M)不仅具有相当高的熔体流动速率，而且具有相当低的二甲苯冷可溶组分(XCS)。因此，优选聚丙烯基质(M)满足下述公式：
MFR/XS＞25，优选MFR/XS＞30，更优选MFR/XS＞33
其中
“MFR”是根据ISO 1133测定的聚丙烯基质(M)的MFR2(230℃)，以及
“XS”是根据ISO 6427(23℃)测定的聚丙烯基质(M)中二甲苯冷可溶组分的含量[重量％]，
优选根据ISO 6427(23℃)测定的聚丙烯基质(M)中的二甲苯冷可溶组分(XCS)至少是1.0重量％。更优选聚丙烯基质(M)中的二甲苯冷可溶组分(XCS)不大于3.5重量％，优选不大于3.0重量％，如不大于2.6重量％。从而优选的范围是1.0-3.5重量％，更优选1.0-3.0重量％，更加优选1.2-2.6重量％。
就分子量分布和/或共聚单体含量分布而言，聚丙烯基质(M)可以是单峰型、或者多峰型如双峰型。然而，优选聚丙烯基质(A)是单峰的。关于单峰和多峰如双峰的定义，参考下面的定义。
就分子量分布和/或共聚单体含量而言，当聚丙烯基质(M)是单峰型时，它可以在单阶段工艺比如在淤浆反应器或者气相反应器中的淤浆工艺或者气相工艺中被制备。优选地，单峰基质是作为淤浆聚合而被聚合的。可供选择地，单峰基质可以在多阶段工艺中生产，该工艺在每个阶段使用可导致相似聚合物特性的工艺条件。
此处使用的词语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物特征，即
■它的分子量分布曲线形式，是分子量组分作为它分子量的函数的曲线图，或者更优选
■它的共聚单体含量分布曲线形式，是共聚单体含量作为聚合物组分的分子量的函数的曲线图。
如下所述，聚丙烯基质(M)的聚合物成分可以在连续步骤工艺中制备，使用依次配置的在不同反应条件下操作的反应器。其结果是，在特定的反应器中制备的每个组分将具有它自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被迭加而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，当这些曲线与单个组分的曲线相比较时，这些曲线可以显示出两个以上最大值或者至少是明显变宽。在两个以上连续步骤中生成的这种聚合物被称为双峰型或者多峰型，这取决于步骤的数目。
因此，就分子量而言，作为丙烯均聚物的聚丙烯基质(M)可以是多峰或者双峰的。反过来，就共聚单体含量和/或分子量而言，作为丙烯共聚体如丙烯无规共聚物的聚丙烯基质(M)可以是多峰如双峰。就共聚单体含量而言，如果聚丙烯基质(M)是丙烯共聚体如丙烯无规共聚物，则特别优选它是多峰如双峰的。
此外，就共聚单体含量而言，如果聚丙烯基质(M)是多峰如双峰的特性，特别是多峰如双峰时，优选各个组分以可影响物质性质的含量存在。因此，优选以聚丙烯基质(M)为基准，这些组分中的每一个至少是以10重量％的含量存在。因此，在双峰系统的情况下，特别是就共聚单体含量而言，两个组分的分割比(split)大致是50∶50。
因此，在一个实施方式中，聚丙烯基质(M)可包含两个共聚单体含量如乙烯含量(优选作为聚丙烯基质(M)中仅有的共聚单体)不同的组分，其中第一组分以40-60重量％存在，第二组分以60-40重量％存在。在这种情况下，聚丙烯基质(M)至少包含两个组分，更加优选由两个组分构成，这两个组分中的共聚单体含量如乙烯含量相差至少2.0重量％，更加优选相差至少2.5重量％。另一方面，这两个组分中的共聚单体含量的差别不应过高，即不高于6.0重量％，优选不高于5.0重量％，以便避免任何相分离倾向。因此，优选聚丙烯基质(M)至少包含两个组分，更加优选由两个组分构成，这两个组分中的共聚单体含量相差至少2.0至6.0重量％，更加优选相差至少2.5至5.0重量％。因此，在一个实施方式中，聚丙烯基质(M)由第一组分丙烯均聚物和第二组分丙烯共聚物构成，其中第二组分的丙烯共聚物具有共聚单体含量，优选至少2.0重量％、更优选至少3.0重量％、比如至少3.5重量％、例如4.0重量％的乙烯含量。
另外，优选聚丙烯基质(M)未经化学修饰，如同已知比如来自于高熔体强度聚合物(HMS-聚合物)那样。因此，丙烯共聚物(A)未被交联。冲击特性通常也可以通过使用支链聚丙烯而被改进，如同EP0787750所描述的那样，即单支链的聚丙烯类型(Y-聚丙烯，具有一个主链和单个长侧链，结构类似“Y”)。这种聚丙烯的特征是具有相当高的熔体强度。支化程度参数是支化系数g’。支化系数g’与聚合物支链的数量有关。支化系数g’被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g’是支化系数，[IV]br是支链聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有与支链聚丙烯相同重均分子量(±10％范围内)的直链聚丙烯的特性粘度。因此低的g’数值是一种用于高支化的聚合物的指示。换言之，如果g’数值降低，则聚丙烯分支度增加。关于这点请参考文献B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。将该文献并入此文以供参考。因此，优选聚丙烯基质(M)的支化系数g’应该是至少0.85，更优选至少是0.90，更加优选至少是0.95，如1.00。这相同适用于弹性共聚物(E)并适用于总的多相聚丙烯组合物。因此，另外也是优选地，弹性共聚物(E)并未被交联，即支化系数g’至少是0.85，更优选至少是0.90，更加优选至少是0.95，如1.00。因此，在一个优选的实施方式中，总的多相聚丙烯组合物并未被交联，即支化系数g’至少是0.85，更优选至少是0.90，更加优选至少是0.95，如1.00。
作为本发明的更进一步要求，弹性共聚物(E)必须存在。
弹性共聚物(E)必须包含来源于下述物质的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃。
优选地，弹性共聚物(E)包含，来源于丙烯的单元和至少一种选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯所构成的组的α烯烃共聚单体，优选由它们构成。优选弹性共聚物(E)至少包含来源于丙烯和乙烯的单元，并且可以更进一步包含如本段所限定的来源于α烯烃的单元。然而，特别优选的是，弹性共聚物(E)包含丙烯和乙烯作为仅有的可共聚的单元，更优选由它们构成。因此，乙丙橡胶(EPR)作为弹性共聚物(E)是最优选的。
如同聚丙烯基质(M)一样，弹性共聚物(E)可以是单峰或者多峰如双峰型的。然而，优选弹性共聚物(E)是单峰型的。关于单峰和多峰如双峰的定义，参考下面的定义。
特别是弹性共聚物(E)的特征是乙烯和/或C4至C10α-烯烃的含量低于50重量％。因此，弹性共聚物(E)中除丙烯外的其它C2至C10α-烯烃的含量是至多50重量％，更优选至多45重量％，如至多43重量％。因此，弹性共聚物(E)中除丙烯外的其它C2至C10α-烯烃的优选的范围是20-50重量％，更优选20-45重量％。优选弹性共聚物(E)是乙丙橡胶(EPR)，特别是具有本段中所定义的丙烯和/或乙烯含量的乙丙橡胶。
如上所述，多相聚丙烯组合物可以进一步包含少量本领域技术人员已知的添加剂，如稳定剂、除酸剂、滑润剂和脱模剂、填充剂、成核剂、防静电剂、增塑剂、染料、颜料或者阻燃剂。通常，这些添加剂是在聚合所获得的粉末制品的制粒期间被加入的。
稳定剂包括：抗氧化剂例如位阻酚，加工稳定剂例如亚磷酸盐或者亚膦酸盐，除酸剂例如硬脂酸钙或者硬脂酸锌或者二氢滑石(dihydrotalcite)，位阻胺类或者紫外稳定剂。通常，本发明的多相聚丙烯组合物包含一种以上含量最多是2重量％的稳定剂。
合适的滑润剂和脱模剂比如是脂肪酸、脂肪酸钙盐或锌盐、脂肪酸酰胺或者低分子量聚烯烃蜡，它们通常使用的浓度最多是2重量％。
可能的填充剂比如是滑石粉、白垩粉或者玻璃纤维，并且这些填充剂通常被使用的含量最多是50重量％，如0.3-40重量％。
合适的α-成核剂的例子是无机添加剂例如滑石粉、二氧化硅或者高岭土；一元羧酸盐或者多元羧酸盐，如苯甲酸钠或者叔苯甲酸丁酯铝；二亚苄基山梨糖醇或者它的C1-C8烷基取代的衍生物例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或者二甲基二亚苄基山梨糖醇；或者磷酸二酯盐类，如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠。
因此，优选的α-成核剂选自由下述物质所构成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，如苯甲酸钠或者叔苯甲酸丁酯铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(如1，3:2，4二亚苄基山梨糖醇)和被C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或者二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1，3:2，4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、诺尼醇(nonitol)、1，2，3-三脱氧-4，6:5，7-二-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯盐，如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或者2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物。
多相聚丙烯组合物中的成核剂含量优选是至多5重量％。
这些添加剂一般是市场上可买到的，并且在Gachter/Muller，《塑料添加剂指南》，第4版，Hansa出版社，慕尼黑，1993中有描述。
在一个优选的实施方式中，本发明的多相聚丙烯组合物包含0.1-1重量％、优选0.15-0.25重量％的成核剂，尤其是磷酸二酯盐，如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或者2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝。
在下面，会更详细地描述用于制备多相聚丙烯组合物的方法。
根据本发明，在多阶段工艺中制备上述讨论的多相聚丙烯组合物，其中聚丙烯基质(M)至少在一个淤浆反应器中被制备，并且随后弹性共聚物(E)至少在一个气相反应器中被制备。
因此，聚合系统可以包含一个以上常规的搅拌淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选被使用的反应器选自由回路反应器和气相反应器构成的组，并且尤其是该方法采用了至少一个回路反应器和至少一个气相反应器。也可能使用每个类型的几个反应器，如一个回路反应器和两个或三个气相反应器串联，或者两个回路反应器和一个或两个气相反应器串联。
优选地，该方法也包含如下面详细描述的使用选择的催化剂体系进行的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔原催化剂、外给电子体和可选择的助催化剂。
在一个优选的实施方式中，预聚合是作为液体丙烯中的本体淤浆聚合而进行的，即液相主要包含丙烯，和少量的其它反应物和可选择的溶解在其中的惰性组分。
预聚合反应一般是在0-50℃的温度下、优选在10-45℃的温度下、更优选在15-40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键性的，但是必须是足够高，以便能维持反应混合物在液相中。因此，压力可以是20-100巴，比如30-70巴。
催化剂组分优选是全部被引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂成分(i)和助催化剂(ii)可以分别被进料时，可以是仅仅一部分助催化剂被引入预聚合步骤而剩余部分被引入随后的聚合步骤。同样在此情况下，有必要引进足够多的助催化剂进入预聚合步骤，以至于在其内获得足够的聚合反应。
也可以加入其它成分至预聚合步骤。因此，如本领域已知的那样，可以加入氢气至预聚合步骤以便控制预聚合物的分子量。进一步地，抗静电添加剂可以用来防止颗粒相互粘附或者防止颗粒粘附至反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域的技术范围。
淤浆反应器选定任何反应器，例如连续式或单批次式搅拌釜反应器或者回路反应器，在本体中或者淤浆中操作，并且在其内聚合物以颗粒形式形成。“本体”指的是在至少包含60重量％单体的反应介质中的聚合。根据一个优选的实施方式，淤浆反应器包含本体回路反应器。
“气相反应器”指的是任何机械混合反应器或者流化床反应器。优选气相反应器包含机械搅拌流化床反应器，具有至少0.2m/秒的气体流速。
本发明的特别优选的实施方式包括在含一个回路反应器和一个或两个气相反应器的组合、或者两个回路反应器和一个或者两个气相反应器的组合的方法中进行聚合。优选多阶段工艺是淤浆-气相工艺，比如北欧化工公司研发的已知为Borstar
Figure BPA00001358379000121
技术的工艺。在这方面，请参考EP 0887379A1，WO 92/12182，WO 2004/000899，WO2004/111095，WO 99/24478，WO 99/24479和WO 00/68315。它们被并入此文以供参考。
进一步合适的淤浆-气相工艺是巴塞尔公司的斯菲里坡尔法
Figure BPA00001358379000122
(Spheripol
Figure BPA00001358379000123
)方法。
优选地，通过使用特定的齐格勒-纳塔原催化剂与特定的外给电子体结合，制备本发明的多相聚丙烯组合物，如下详细所述，优选如斯菲里坡尔法或者Borstar
Figure BPA00001358379000132
-PP工艺中所述。
因此，一个优选的多阶段工艺可以包括下述步骤：
-在第一个淤浆反应器和可选择的第二个淤浆反应器中，两个淤浆反应器中使用相同的聚合条件，在如下面详细描述的选择的催化剂体系存在的情况下，制备聚丙烯基质(M)，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔原催化剂(i)、外给电子体(iii)和可选择的助催化剂(ii)，
-转移淤浆反应器产物到至少第一个气相反应器中，比如一个气相反应器或者串联连接的第一个和第二个气相反应器中，
-在所述至少第一个气相反应器中，在聚丙烯基质(M)和催化剂体系存在的情况下，制备弹性共聚物(E)，
-回收聚合物产物，用于进一步加工。
关于上述优选的淤浆-气相工艺，就工艺条件而言可以提供下述的一般信息。
温度优选是40-100℃，优选50-100℃之间，尤其是60-90℃之间，压力的范围是20-80巴，优选30-60巴，可选择地以本身已知的方式加入氢气以便控制分子量。
淤浆聚合，优选是在回路反应器中进行，的反应产物，然后转移至后续的气相反应器中，其内温度范围优选是50-130℃、更加优选60-100℃，压力范围是5-50巴、优选8-35巴，再次可选择地以本身已知的方式加入氢气以便控制分子量。
在上述的反应器区域中，可以改变平均停留时间。在一个实施方式中，淤浆反应器比如回路反应器中的平均停留时间的范围是0.5-5小时，比如0.5-2小时，而气相反应器中的平均停留时间一般是1-8小时。
如果需要，聚合可能以已知的方式在淤浆反应器、优选回路反应器的超临界条件下被影响，并且/或者作为气相反应器中的缩聚模式。
根据本发明，在含齐格勒-纳塔原催化剂作为成分(i)的催化剂体系存在的情况下，通过如上所述的多步骤聚合方法制备多相聚丙烯组合物，所述齐格勒-纳塔原催化剂包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
通过下述步骤制备本发明使用的原催化剂：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或者乳液凝固的加合物与TiCl4起反应；
b)在所述C1至C2醇和式(I)的邻苯二甲酸二烷酯之间发生酯交换以便形成内部供体的条件下，使步骤a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷酯起反应
Figure BPA00001358379000141
其中R1’和R2’独立地是至少C5烷基，
c)洗涤步骤b)的产物，或者
可选择地使步骤c)的产物与另外的TiCl4起反应。
按照在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所例举的方法，制备原催化剂。将这些文献的内容并入此文以供参考。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的加合物通式MgCl2*nROH，其中R是甲基或者乙基，n是1-6。优选乙醇用作醇类。
首先被熔融、然后被喷雾结晶或者乳液凝固的加合物被用作催化剂载体。
在下一个步骤中，通式MgCl2*nROH的喷雾结晶或者乳化剂固化的加合物与TiCl4接触以便形成钛化(titanised)载体，其中R是甲基或者乙基，优选乙基，n是1-6。接着进行下述步骤：
向所述钛化载体中加入以下物质以便形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’独立地是至少C5烷基，如至少C8烷基，或者优选
(ii)式(I)邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’相同并且是至少C5烷基，如至少C8烷基，
或者更加优选
(iii)选自下组的式(I)邻苯二甲酸二烷酯：邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷酯(DTDP)；更优选地，式(I)邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如同邻苯二甲酸二异辛酯或者邻苯二甲酸二乙基己酯，尤其是邻苯二甲酸二乙基己酯，
■使所述第一产物在合适的酯交换条件下，即温度超过100℃，优选100-150℃之间，更加优选130-150℃之间，这样所述甲醇或乙醇与所述式(I)邻苯二甲酸二烷酯中的酯基进行酯交换，以便形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)邻苯二甲酸二烷酯
Figure BPA00001358379000151
其中R1和R2是甲基或者乙基，优选乙基，式(II)的邻苯二甲酸二烷酯是内部供体，并且
■回收所述酯交换产物作为原催化剂组合物(成分(i))。
通式MgCl2*nROH的加合物，其中R是甲基或者乙基，n是1-6，以优选的实施方式被熔融，然后熔融物优选通过气体被注入冷却溶剂或者冷却气体中，借此加合物被结晶成一种形态上优选的形式，如WO87/07620所描述的示例。
被结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且反应生成在本发明中使用的原催化剂，如WO 92/19658和WO 92/19653中所描述。
当催化剂残留物通过萃取被去除时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中来源于酯醇的基团已经改变。如果足够的钛保留在载体上，它将会作为原催化剂的活泼元素。
除此之外，可在上述处理之后重复钛化，以便确保足够的钛浓度和因此得到的活性。
优选地，本发明使用的原催化剂包含至多2.5重量％的钛，优选至多2.2重量％，更优选至多2.0重量％。它的供体含量优选在4-12重量％之间，更优选在6-10重量％之间。
更优选地，通过使用乙醇作为醇与作为式(I)邻苯二甲酸二烷酯的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)来制备本发明使用的原催化剂，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部的供体化合物。
更优选本发明使用的催化剂是北欧化工公司的BC-1催化剂(如WO 99/24479公开的那样根据WO 92/19653制备；特别是根据WO 92/19658通过将邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)邻苯二甲酸二烃酯)或者购自Grace的催化剂Polytrack8502。
在进一步的实施方式中，在催化剂体系存在的情况下，通过聚合乙烯基化合物可以改进齐格勒-纳塔原催化剂，所述催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔原催化剂、外给电子体和可选择的助催化剂，乙烯基化合物具有如下的结构式：
CH2＝CH-CHR3R4
在其中R3和R4共同形成5元或者6元饱和环、不饱和环或者芳香环，或者独立地代表含1-4个碳原子的烷基，被修饰的催化剂被用于本发明多相聚丙烯组合物的制备。被聚合的乙烯基化合物可以作为α-成核剂。
关于催化剂的改进，请参考国际专利申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO00/68315，关于催化剂的改进、以及关于聚合反应的反应条件被并入此文以供参考。
对于本发明的多相聚丙烯组合物的制备，除特定的齐格勒-纳塔原催化剂之外，被使用的催化剂体系优选还包含有机金属的助催化剂作为成分(ii)。
因此，优选助催化剂选自由三烃基铝、如三乙基铝(TEA)、二烃基氯化铝和三氯化二烃基铝所构成的组。
使用的催化剂系统中的成分(iii)是式(III)表示的外给电子体
Si(OCH3)2R2 5    (III)
其中，R5代表具有3-12个碳原子的支链烷基，优选具有3-6个碳原子的支链烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基，优选具有5-8个碳原子的环烷基，
尤其优选地，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所构成的组。
更优选地，外给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或者二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
本发明的目的还在于提供包含下述物质的催化剂体系的用途，用于本发明限定的多相聚丙烯组合物的制备：
(i)包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔原催化剂，和
(ii)可选择的有机金属的助催化剂，和
(iii)式(III)代表的外给电子体
Si(OCH3)2R2 5    (III)
其中，R5代表具有3-12个碳原子的支链烷基，优选具有3-6个碳原子的支链烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基，优选具有5-8个碳原子的环烷基。进一步优选外给电子体由式(III)表示，其中R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所构成的组。更优选地，外给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或者二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
此外，本发明也提供了通过使用含成分(i)、(iii)和可选择的(ii)的催化剂体系来制备本文所限定的多相聚丙烯组合物的多阶段工艺。
如上所述的添加剂被添加至多相聚丙烯组合物中，从一系列反应器的最后反应器中收集。优选地，在单步骤混合工艺中的挤压工艺之前或期间，将这些添加剂混合入组合物中。可供选择地，可以配制母料批次，在其内多相组合物首先仅与一些添加剂混合。
对于混合，可以使用常规的混合或者共混装置，如班伯里密炼机、双辊橡胶磨、Buss-混捏机或者双螺杆挤出机。从挤压机回收的聚合材料通常呈丸粒形式。然后这些丸粒优选被进一步加工，例如通过注塑产生本发明的多相聚丙烯组合物的制品和产品。
通过使用任何一种已知的和树脂混合领域中常用的混合和共混方法，本发明的多相聚丙烯组合物可以被丸粒化和被混合。
本发明的组合物优选是用于模制品的制备，优选注塑制品。更加优选的是用于薄壁包装制品的制备、家用的电工材料和汽车的应用，特别是汽车的内部的和外部，尤其是汽车的内部比如仪表板、门包层、操控台、贴面等等以及用于食品和药物的包装。
本发明也提供含本发明多相聚丙烯组合物的制品。
因此，本发明限定了含有本发明所限定的多相聚丙烯组合物的模制品。特别是，通过注塑制备的这些制品。
令人惊讶的是，已经发现用本发明的多相聚丙烯组合物制备的模制品的特征是具有极低的脆/韧转变温度，同时其他性质保持在高水平。
在下面通过实施例更进一步地阐述本发明。
实施例
A.测定方法
除非另外详细说明，下列术语和测定方法的定义适用本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
1.NMR谱测定：
聚丙烯的13C-NMR谱由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130℃下记录于Bruker 400MHz谱仪上。对于五价物(pentad)分析，根据如下文献说所述方法进行：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.
Figure BPA00001358379000171
和T.Asakura，Polymer 29138-43(1988).以及ChujoR，et al，Polymer 35 339(1994)。
NMR测定用于以本领域已知的方法确定mmmm五价物浓度。
2.Mw，Mn，Mz，MWD
根据如下方法的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定Mw/Mn/MWD：
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定重均分子量Mw、数均分子量Mn、Z均分子量Mz和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)一起使用，并且1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)相对标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组(column set)。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续摇动3小时来制备所有样品。
3.熔体流动速率(MFR)
在2.16kg负载、230℃下测定熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是ISO1133标准化试验仪器在230℃、2.16kg的负载下10分钟内挤出的聚合物的质量克数。
4.共聚单体含量
共聚单体含量(wt％)可用已知的基于用13C-NMR校准确定的傅里叶转换红外光谱(FTIR)方法来测定。
5.二甲苯冷可溶组分(XCS，wt％)
二甲苯冷可溶组分(XCS)是根据ISO 6427在23℃下测定的。
6.特性粘度
特性粘度(IV)是根据ISO 1628-1用萘烷作为溶剂在135℃下测定的。
7.挠曲模量
如EN ISO 1873-2(80x 10x 4mm)所述，根据ISO 178通过使用注塑测试样品测定挠曲模量。
8.拉伸模量；断裂伸长；屈服应力
拉伸模量、断裂伸长、屈服应力是根据ISO 527-2(十字头速度(cross head speed)＝50mm/分钟；23℃)使用如EN ISO1873-2(4mm厚度的狗骨头形状)中所述的注塑样品来测定。
9.悬臂冲击试验
悬臂梁冲击强度(Charpy NIS)根据ISO 1791eA在(+23℃，0℃，-20℃)的温度下测定。根据EN ISO1873-2制成的80x10x4mm3的注塑样品测试条被用于测定。
10.正己烷可溶物(重量％)
正己烷可溶物的含量根据FDA CFR 21§177.1520的方法来测定。工序为：100μm厚的聚合物薄膜样品1g(使用40℃的冷却辊温度在PM30铸膜线(cast film line)上制备)在50℃下在400mL正己烷中萃取2小时，然后在41号滤纸上过滤。然后蒸发滤液，并且称重总残渣作为正己烷萃取组分的测定值。
11.通过仪器化落锤冲击的脆/韧转变温度
使用60x 60x 3mm注塑板(根据ISO 1873-2制备)并使用仪器化落锤冲击试验来确定脆/韧转变发生的温度(根据ISO 6603-2，以4.4m/s的速度在Hydropuls VHS Co.SCHENK仪器上进行)。
采用下面的工序：以3K/步来筛选-60℃至60℃的温度窗。在每一个温度下重复测定5次。绘图在每一个温度下平均戳穿强度(puncture energe)[J](即力-位移(force-displacement)曲线下的面积)作为温度的函数。戳穿强度最大值处被记录的温度被取作脆/韧转变温度。
12.收缩性
根据内标使用150x 80x 2mm注塑板测定收缩性。在注塑和在室温中调节至少96小时后，沿流动方向和垂直于流向的方向进行测定。下面的条件用于注塑：注入时间：3秒，熔融温度：240℃，模温度：50℃，保持压力：10个步骤中由73巴至23巴，保持时间：10秒，冷却时间：20秒。
B.实施例的制备
多相聚丙烯组合物1-3包含单峰基质(M)和单峰弹性共聚物(E)。
在具有预聚合反应器、回路反应器和流化床气体反应器串联连接的工厂中制备多相聚丙烯组合物。根据WO 92/19653，用DOP作为式(I)的邻苯二甲酸二烷酯、并且乙醇作为醇类制备用于聚合的催化剂，助催化剂是三乙基铝(TEA)并作为表1中显示的那些外给电子体。
在首先预聚合步骤之后，催化剂体系被给料于淤浆反应器，在其内进行聚丙烯均聚物基质(M)相的聚合。然后淤浆相转移至回路反应器，继之以串联气相反应器，在其内通过丙烯和乙烯共聚单体的共聚来制备弹性共聚物(E)分散相。
表1：反应条件
  E 1   E 2   CE 1
  外给电子体   C   I   C*
  1)预聚合
  温度   [℃]   20   20   20
  TEA/D   [g/g]   3   3   3
  TEA/C3   [g/kg]   0.2   0.2   0.2
  2)回路反应器
  温度   [℃]   62   65   62
  压力   [bar]   34   34   34
  MFR2   [g/10min]   85   89   92
  H2/C3   [ppm]   8500   6050   7600
  XCS   [wt％]   2.4   1.6   2.6
  3)气相反应器
  温度   [℃]   80   80   80
  压力   [bar]   11.5   11   10
  C2   [wt％]   6.2   7.3   6.8
  C3/XCS   [wt％]   66.5   65.5   66.0
  IV/XCS总量   [dl/g]   2.81   2.62   2.72
  MFR2(230℃)   [g/10min]   40   41   45
  XCS   [wt％]   16.0   15.5   16.8
  回路反应器∶GPR的分割比   [％]   84∶16   82.5∶17.5   81.5∶18.5
C      二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]
I      二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
D      供体
TEA    三乙基铝
C2     乙烯
C3     丙烯
XCS    二甲苯冷可溶组分
IV/XCS 二甲苯冷可溶组分的特性粘度
GPR    气相反应器
*用于聚合的催化剂是购自巴塞尔公司的ZN 118催化剂，助催化剂是三乙基铝(TEA)并且作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]被使用。
多相聚丙烯组合物1-3最初以粉末形式被获得。
多相聚丙烯组合物1-3与0.5重量％的滑石A3(来自于Luzenac(Naintsch))、0.05重量％硬脂酸钙和0.1重量％Irganox B215(Ciba Speciality Chemicals，抗氧化剂)混合。
通过将各成分给料至Prism 24双螺杆挤压机(Prism Ltd.，斯塔福德郡，英国)来混合混合物。然后通过线材模口(strand die)挤压物质、冷却物质并切割物质，以便形成丸粒。
表2：产品性质
Figure BPA00001358379000211

Claims (19)

1.多相聚丙烯组合物，其基于聚丙烯基质和弹性共聚物，包含： 
-73-98重量％的所述聚丙烯基质，其为丙烯均聚物，和 
-2-27重量％的所述弹性共聚物，其被分散于所述基质中， 
其中所述弹性共聚物包含来源于下述物质的单元： 
-丙烯，和 
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃， 
并且进一步地， 
-所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz/Mw大于2.6，其中Mz是根据ISO16014-4：2003测定的Z均分子量，Mw是根据ISO16014-4：2003测定的重均分子量， 
-根据ISO1628-1在萘烷中于135℃下测定的所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的特性粘度超过2.1d1/g，并且 
-根据ISO1133在230℃下测定的所述多相聚丙烯组合物的MFR2大于25g/10分钟。 
2.如权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于， 
-所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz/Mn低于15.2，并且/或者 
-所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz至少是950kg/mol， 
其中Mz是根据ISO16014-4：2003测定的Z均分子量，Mn是根据ISO16014-4：2003测定的数均分子量。 
3.多相聚丙烯组合物，其基于聚丙烯基质和弹性共聚物，包含： 
-73-98重量％的所述聚丙烯基质，其为丙烯均聚物，和 
-2-27重量％的弹性共聚物，其被分散于所述基质中， 
其中所述弹性共聚物包含来源于下述物质的单元： 
-丙烯，和 
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃， 
并且进一步地， 
-所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz/Mn低于15.2，其中Mz是根据ISO16014-4：2003测定的Z均分子量，Mn是根据ISO16014-4：2003测定的数均分子量， 
-所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz至少是950kg/mol， 
-根据ISO1628-1在萘烷中于135℃下测定的所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的特性粘度超过2.1dl/g，并且 
-根据ISO1133在230℃下测定的所述多相聚丙烯组合物的MFR2大于25g/10分钟。 
4.如权利要求3所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的Mz/Mw大于2.6，其中Mz是根据ISO16014-4：2003测定的Z均分子量，Mw是根据ISO16014-4：2003测定的重均分子量。 
5.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO16014-4：2003测定的所述多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶组分的重均分子量至少是250kg/mol。 
6.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分的Mw/Mn是3.5-6.0，其中Mn是根据ISO16014-4：2003测定的数均分子量，Mw是根据ISO16014-4：2003测定的重均分子量。 
7.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，在所述多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分中源自丙烯的单体单元的含量至少是58重量％。 
8.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基质满足下列公式 
MFR/XS＞25 
其中 
“MFR”是根据ISO1133在230℃下测定的所述聚丙烯基质的MFR2[g/10分钟]，并且 
“XS”是根据ISO6427在23℃下测定的所述聚丙烯基质中的二甲苯冷可溶组分的含量[重量％]。 
9.如权利要求8所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基质中的二甲苯冷可溶组分至少是1.0重量％。 
10.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO1133在230℃下测定的所述聚丙烯基质的MFR2大于50g/10分钟。 
11.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO6427在23℃下测定的所述聚丙烯基质中的二甲苯冷可溶组分不大于3.5重量％。 
12.如权利要求11所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO6427在23℃下测定的所述聚丙烯基质中的二甲苯冷可溶组分不大于3.0重量％。 
13.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于， 
(a)所述聚丙烯基质是全同立构丙烯均聚物，并且/或者 
(b)所述弹性共聚物仅包含来源于丙烯和乙烯的单体单元。 
14.如权利要求1-4中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基质和所述弹性共聚物一起占到所述多相聚丙烯组合物的至少85重量％。 
15.包含如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物的制品。 
16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品是模制品。 
17.如权利要求1至14中任一项所述的多相聚丙烯组合物的制备方法， 
-在第一个淤浆反应器中并且可选择地在第二个淤浆反应器中，两个淤浆反应器使用相同的聚合条件，使用含有下述物质的催化剂体系来生产聚丙烯基质： 
(i)包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔原催化剂； 
(ii)可选的有机金属的助催化剂；和 
(iii)式(III)代表的外给电子体 
Si(OCH3)2R2 5       (III) 
其中，R5代表具有3-12个碳原子的支链烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基， 
-将淤浆反应器产物转移到至少第一个气相反应器中， 
-在至少所述第一个气相反应器中在所述聚丙烯基质和所述催化剂体系的存在下制备弹性共聚物， 
-回收聚合物产物，用于进一步加工。 
18.如权利要求17所述的多相聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，R5代表具有3-6个碳原子的支链烷基。 
19.如权利要求17所述的多相聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，R5代表具有5-8个碳原子的环烷基。 
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