CN107540957A

CN107540957A - 一种抗冲聚丙烯组合物的制备方法

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Publication number: CN107540957A
Application number: CN201610474186.3A
Authority: CN
Inventors: 左胜武; 邱敦瑞; 王晶; 袁小亮; 傅勇; 徐振明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种抗冲聚丙烯组合物的制备方法，属于新材料技术领域，包括将预先干燥过的聚丙烯组合物各组分，在高速混合器中混合均匀；将上述混合物加入双螺杆挤出机在160℃～250℃熔融挤出；挤出料条经过牵引机快速牵引，按口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为2～40，冷却方式为水冷；所述的聚丙烯组合物包括丙烯聚合物/共聚丙烯聚合物、主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂、交联剂、助交联剂、成核剂。该制备方法得出的聚丙烯组合物具有较高的刚性和韧性，特别是低温韧性，同时还具备良好的透明性。

Description

一种抗冲聚丙烯组合物的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种透明抗冲聚丙烯组合物的制备方法。

背景技术

透明PP优异的透明性和表面光泽度可与典型的透明材料，如聚碳酸酯、聚酯(PET)、聚苯乙烯等相媲美，因而可广泛应用于家庭用品和包装领域。透明PP的耐热性能比通用PP高，特别适用于透明性要求高且在高温下使用或消毒的器具，如医用注射器、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐用具等。随着我国PP工业的快速发展，透明PP成为PP产品中增速最快的品种之一。

改善PP透明性一般有三种途径：(1)添加成核剂，即通过加入不同种类的成核剂提高聚合物的结晶速率、结晶温度、细化球晶或改变晶型，进而提高制品的透明度、表面光泽度、刚性、热变形温度、冲击强度和缩短成型周期；(2)是聚合过程生产无规共聚产品，即通过使用第四代齐格勒一纳塔(Z/N)催化剂或茂金属催化剂，在装置上直接生产二元或三元无规共聚物，改善PP的结晶性能；(3)是共混增透，即在加工过程中通过几种原料共混，改变PP的结晶行为，降低球晶尺寸。20世纪90年代以来，随着PP催化剂和聚合工艺技术的改进，已经开发出多种具有高附加值的透明PP，它们通过刚性/韧性/透明性平衡，广泛地应用于包装和医用等重要领域，大大拓宽了PP的应用范围。

中国专利申请200780030588.3公开了一种聚丙烯组合物及其制品，通过将熔点低于160℃、弯曲模量低于1000MPa的丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶共混得到，该组合物具有机械性能与透明度的最佳平衡。但该材料的刚性较差。

中国专利申请200610051053.1公开了一种以纳米硅溶胶与有机磷酸盐型聚丙烯成核剂复配制备透明聚丙烯的方法。采用该方法制得的透明聚丙烯弯曲模量高，但材料的透明性较低，雾度较高，冲击强度低。

中国专利申请02104405.8公开了一种透明聚丙烯的制备方法，通过在聚丙烯中添加透明剂和蒽醌型染料，经熔融挤出后得到具有良好外观色相的透明聚丙烯材料，可有效解决透明聚丙烯制品泛黄现象。但其仍是一种常规的增透方法。

中国专利申请号200710202436.9公开了一种无毒有色透明聚丙烯的制备方法，其将无毒有色硅溶胶作为透明成核剂和着色剂，添加到聚丙烯中熔融造粒而得到。但由于成核增透效果有限，材料的综合性能仍然不理想。

中国专利申请号200710084361.9公开了一种具有耐放射线性的透明聚丙烯片材成型用组合物，其由100重量份聚丙烯均聚物、乙烯含量为5％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物、0.01～0.125重量份的磷类抗氧化剂、0.01～0.1重量份的受阻胺类化合物和0.01～0.1重量份的硬脂酸钙组成。组合物与常规添加成核剂组合物相似，仅增加了抗射线辐照抗氧体系所构成。

根据目前改善聚丙烯透明性的主流方法，对于已有的均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯进行改性。三种材料中，均聚聚丙烯刚性最佳，透明性介于其它二者之间，但韧性最低；无规共聚聚丙烯透明性最佳，韧性介于其它二者之间，但刚性最低；抗冲聚丙烯韧性最佳，刚性介于其它二者之间，但透明性最差。目前还没有一种办法得到具有平衡的刚性、韧性和透明性的聚丙烯材料。因此，目前的现状是，仍然需要提供一种透明聚丙烯材料，其在具有良好透明性的同时，还有平衡的刚性和韧性，特别是低温韧性，以用于低温包装材料等领域。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种具有良好刚韧平衡性能的透明聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法得出的聚丙烯组合物具有较高的刚性和韧性，特别是低温韧性，同时还具备良好的透明性。

一种抗冲聚丙烯组合物的制备方法，包括如下基本步骤：

(2)将预先干燥过的聚丙烯组合物各组分，在高速混合器中混合均匀；

(2)将上述混合物加入双螺杆挤出机在160℃～250℃熔融挤出；

(3)挤出料条经过牵引机快速牵引，按口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为2～40，冷却方式为水冷；

(4)将挤出物在烘箱内热烘30分钟。

所述的聚丙烯组合物按重量份比例如下：

其中所述的丙烯聚合物为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，可选自熔体流动速率为0.1～10g/10min的抗冲共聚丙烯聚合物。

所述的共聚丙烯聚合物，共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量不超过15wt％，含量为0-15wt％。

所述的主抗氧剂可选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

所述的辅抗氧剂可选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯。

所述的卤素吸收剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙。

所述的交联剂可以选自有机过氧化物可以选自氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物或酮过氧化物的一种或多种。

具体而言，氢过氧化物可以选自叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、二异丙基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基-3-己炔和蒎烯基过氧化氢等。

二烷基过氧化物，可以选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化物二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔、1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁过氧基)-戊酸正丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷和α，α′-双(叔丁过氧基)二异丙苯等。

过氧酯，可以选自过乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)-3-己炔和叔丁基过氧基碳酸异丙酯等。

二酰基过氧化物，可以选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰等。

酮过氧化物，可以选自甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物和乙烯基三(叔丁过氧基)硅烷等。

该有机过氧化物可以单独使用一种，也可以多种混合使用。其中优选二烷基过氧化物，进一步优选二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯，最优选二叔丁基过氧化物。

所述的助交联剂可选自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、N，N一间亚苯基双马来酰亚胺(PDM)、三聚硫氰酸(TCY)的一种或多种。

所述的成核剂可选自山梨醇类成核剂剂(DBS类)，如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇等；羧酸及其盐类成核剂如二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；有机磷酸盐类成核剂如NA-10，NA-11，NA-21等。优选山梨醇类成核剂的一种或多种。

所述的主抗氧剂、辅抗氧剂、交联剂、助交联剂和成核剂等可以纯净物的形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。

所述的双螺杆挤出机为长径比介于35～45，优选长径比为40的平行同向双螺杆挤出机。

有益效果

本发明发现，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物的制造方法，采用简单的连续挤出反应方法，通过熔体拉伸，使得橡胶相呈一维纳米纤维形式存在，在交联剂和助交联剂存在下，经过热拉伸及后续的热烘工序，将橡胶相的纳米纤维结构固化，当部分橡胶相纤维尺寸低于可见光波长后，可见光将可直接透过，从而可以大大提高聚丙烯的透明性，同时通过外加的成核剂，使得抗冲聚丙烯原料中的均聚聚丙烯组分晶体粒径大大减小，进一步改善了组合物的透明性，同时仍然保持很好的抗冲击性能。

与其它熔融共混方法相比，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物制备方法，使用抗冲聚丙烯原料，所得到透明聚丙烯组合物同时具有良好的刚性-韧性平衡性能、较好的透明性和低温抗冲性能，雾度最多可从102％降低50％。并且该方法制备简单，适用于工业大规模制造，尤其适合低温包装材料应用。

具体实施方式

以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃和2.16公斤负荷；拉伸性能按GB/T1040-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min；冲击性能按GB/T1843-2008进行测试；弯曲性能按GB/T 9341-2008测试，雾度按照GB/T2410-2008测试。

实施例1

将100重量份(3000克)丙烯聚合物粉料(乙烯共聚抗冲聚丙烯，乙烯共聚量15wt％)加入到高速混合器中，并将0.05重量份(1.5克)主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：1076)、0.1重量份(3.0克)的(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：168)、0.05重量份(1.5克)卤素吸收剂(硬脂酸钙)、0.1重量份(3克)的过氧化二异丙苯、0.05重量份(1.5克)的助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.05重量份(1.5克)的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到中速混合器中搅拌混合，搅拌转速为250转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈克双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒。双螺杆挤出机设定温度170～210℃，螺杆转速40-120rpm，口模直径0.5mm。挤出料条经水浴冷却并牵引收卷，收卷速度2m/min。口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为2.2。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例2

将100重量份(3000克)丙烯聚合物粉料(乙烯共聚抗冲聚丙烯，乙烯共聚量8wt％)加入到高速混合器中，并将0.1重量份(3克)主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：1076)、0.2重量份(6克)的季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1重量份(3克)卤素吸收剂(硬脂酸锌)、1.3重量份(39克)的过氧化苯甲酰、1.5重量份(45克)的助交联剂三烯丙基三聚氰酸酯和0.1重量份(3克)的成核剂二苄叉山梨醇相互混合后，加入到中速混合器中搅拌混合，搅拌转速为250转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈克双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒。双螺杆挤出机设定温度180～220℃，螺杆转速40-120rpm，口模直径0.5mm。挤出料条经水浴冷却并牵引收卷，收卷速度10m/min。口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为40。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例3

将100重量份(3000克)丙烯聚合物粉料(丁烯共聚抗冲聚丙烯，丁烯共聚量5wt％)加入到高速混合器中，并将0.15重量份(4.5克)主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.3重量份(9克)的季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1重量份(3克)卤素吸收剂(硬脂酸钙)、2.5重量份(75克)的二异丙基过氧化氢、2.0重量份(60克)的助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.2重量份(6克)的成核剂二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到中速混合器中搅拌混合，搅拌转速为250转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈克双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒。双螺杆挤出机设定温度180～230℃，螺杆转速20-120rpm，口模直径0.5mm。挤出料条经水浴冷却并牵引收卷，收卷速度5m/min。口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为18。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例4

将100重量份(3000克)丙烯聚合物粉料(乙烯共聚抗冲聚丙烯，丁烯共聚量12wt％)加入到高速混合器中，并将0.1重量份(3克)主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15重量份(4.5克)的(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.08重量份(2.4克)卤素吸收剂(硬脂酸钙)、4.0重量份(120克)的二叔丁基过氧化物、3.0重量份(90克)的助交联剂N，N一间亚苯基双马来酰亚胺(PDM)和0.5重量份(15克)的成核剂二(对乙基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到中速混合器中搅拌混合，搅拌转速为250转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈克双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒。双螺杆挤出机设定温度180～250℃，螺杆转速20-120rpm，口模直径0.5mm。挤出料条经水浴冷却并牵引收卷，收卷速度3.5m/min。口模/单丝横截面积之比量度的拉伸比为7。

聚丙烯组合物能见表1。

对比例

将100重量份(3000克)丙烯聚合物粉料(乙烯共聚抗冲聚丙烯，丁烯共聚量12wt％)加入到高速混合器中，并将0.1重量份(3克)主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15重量份(4.5克)的(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.08重量份(2.4克)卤素吸收剂(硬脂酸钙)、2.5重量份(75克)的二叔丁基过氧化物、2.0重量份(60克)的助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.2重量份(6克)的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到中速混合器中搅拌混合，搅拌转速为250转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈克双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒。双螺杆挤出机设定温度180～250℃，螺杆转速20-120rpm，口模直径0.5mm。挤出料条经水浴冷却并切粒得到。

聚丙烯组合物能见表1。

表1.聚丙烯组合物性能

由表1结果可见，与对比例相比，采用本发明方法制备的抗冲聚丙烯透明性均有大幅度提升，并且能保证弯曲模量相当，简支梁缺口冲击强度基本不下降水平。并且，随着拉伸倍率的提高，组合物的雾度呈下降趋势。

Claims

1.一种抗冲聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

(1)将预先干燥过的聚丙烯组合物各组分，在高速混合器中混合均匀；

(2)将上述混合物加入双螺杆挤出机在160℃～250℃熔融挤出；

(4)将挤出物在烘箱内热烘；

所述的聚丙烯组合物按重量份比例如下：

其中所述的抗冲共聚丙烯聚合物选自熔体流动速率为0.1～10g/10min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚丙烯聚合物，其中共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量为0-15wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的主抗氧剂选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或者四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯其中一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或者季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯其中一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂选自氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物或酮过氧化物的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氢过氧化物选自叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、二异丙基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基-3-己炔或蒎烯基过氧化氢；

二烷基过氧化物选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化物二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔、1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁过氧基)-戊酸正丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷或α，α′-双(叔丁过氧基)二异丙苯；

过氧酯选自过乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)-3-己炔或叔丁基过氧基碳酸异丙酯；

二酰基过氧化物选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰或过氧化2，4-二氯苯甲酰；

酮过氧化物选自甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物或乙烯基三(叔丁过氧基)硅烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的助交联剂选自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、N，N-间亚苯基双马来酰亚胺(PDM)、三聚硫氰酸(TCY)的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的成核剂选自二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇、二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)、二环[2，2，1]庚烷一2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)、NA-10、NA-11、NA-21的一种或多种。

10.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机为长径比为35～45。