CN104619729A

CN104619729A - 丙烯三元共聚物

Info

Publication number: CN104619729A
Application number: CN201280056100.5A
Authority: CN
Inventors: R·马佐拉; M·加尔万; T·卡普托
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: WO2013083576A1; CN104619729B; EP2788388A1

Abstract

一种丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：(i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.5％(重量)-2.0％(重量)，(ii)1-丁烯的含量的范围为5.0％(重量)-8.0％(重量)，(iii)熔点(Tm)的范围为136℃-148℃；其中所述的三元共聚物采用在包括至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反应器中进行的聚合过程而获得。

Description

丙烯三元共聚物

本发明涉及特别适于用作薄膜(如流延薄膜、双或单取向薄膜、可热封薄膜和金属化薄膜的具有良好光学性能和极好密封性能以及良好收缩性能和柔软度的丙烯三元共聚物。

由丙烯共聚物或三元共聚物制成的薄膜在本领域中是众所周知的。

使用丙烯共聚物或三元共聚物是因为，相对于丙烯均聚物，特征在于具有更好的击打、较低的刚度、更好的透明度。然而，在某些情况下很难找到这些性能之间的令人满意的平衡，特别是当需要与与彼此相对的性能时。例如，当需要一定的柔软度时，通常是在大量的使它们不适合用于食品接触应用的二甲苯可溶级分存在下而获得的。

金属化薄膜因其优异的装饰性能、气体阻挡性能和遮光性能已经得到广泛应用。特别是铝金属化薄膜已经大量地得到使用。然而在金属化表面之上的粘合性能为金属化工艺的关键步骤。

WO2003/037981公开了由通过在包含两个相互连接的聚合区域的反应器中进行的工艺所获得的至少一种聚丙烯组合物制成的管道。

所述的方法提供了具有高僵硬和击打阻力的特别适用于管道的聚丙烯组合物。根据该文献，当丙烯组合物为丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物时，乙烯含量的范围为2至5％(重量)。

WO2009/019169公开了一种通过在包含两个相互连接的聚合区域的反应器中进行的工艺所获得的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物。该三元共聚物具有高于9％(重量)的二甲苯可溶性级分及高于8％(重量)的共聚单体含量。特别是当乙烯含量低于2.5％(重量)时，1-丁烯含量高于10％(重量)。

申请人惊奇地发现：具有一定量的共聚单体且通过在包含两个相互连接的聚合区域的反应器中进行的聚合工艺所获得的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物可以有利地被用于获取金属化流延薄膜。

因此，本发明的一个目的是丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：

(i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.5％(重量)至2.0％(重量)，优选为0.6％(重量)至1.8％(重量)；更优选为0.8％(重量)至1.5％(重量)；

(ii)1-丁烯的含量的范围为5.0％(重量)至8.0％(重量)，优选为6.5％(重量)至7.5％(重量)，更优选为5.5％(重量)至7.5％(重量)；甚至更优选为6.0％(重量)至7.0％(重量)；

(iii)熔点(Tm)的范围为136℃-148℃；优选为137℃-145℃；

其中所述的三元共聚物是用在包含至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反应器中进行的聚合工艺而获得的。

聚合工艺在第一相互连接的聚合区域和第二相互连接的聚合区域中进行，其中丙烯、乙烯和1-丁烯在催化剂体系存在下进料到所述聚合区域且所产生的聚合物从所述聚合区域排出。生长聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过所述的聚合区域中的第一个(提升管)，离开所述的第一聚合区域并进入它们在重力作用下以致密形式流动通过的所述的聚合区域中的第二个(下导管)，离开所述的第二聚合区域并被再引入所述的第一聚合区域内，从而在两个聚合区域之间建立聚合物的循环。通常，在第一聚合区域中的快速流化的条件通过将低于生长聚合物的再引入之处的单体气体混合物进料到所述的第一聚合区域内而建立。气体进入第一聚合区域的速度高于操作条件下的输送速度并且通常为2-15m/秒。在第二聚合区域中，其中聚合物在重力作用下以致密形式流动的地方，达到了高值的固体密度，其接近聚合物的堆积密度；由此可以沿流动方向获得压力中的正增益，使得有可能将聚合物再引入到第一反应区内而无需机械装置的帮助。这样，建立了“回路(loop)”循环，它是由两个聚合区域之间的压力的平衡及通过引入系统的由头损失而进行限定的。任选地，一种或多种惰性气体，如氮气或脂族烃，都保持聚合区域中，其量使得惰性气体的分压的总和优选地为气体总压力的5至80％。这些操作参数像例如，温度为在气相烯烃聚合工艺中常用的那些，例如50℃至120℃。可以在0.5至10MPa(优选1.5至6MPa)的操作压力下实现该过程。在包含至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反应器中所进行的聚合工艺在欧洲专利EP782587中进行了描述。

优选地，将各种催化剂组分进料到第一聚合区域，在所述的第一聚合区域的任意点处。然而，也可以在第二聚合区域的任意点处将它们进料。在本领域中已知的分子量调节剂，特别是氢，可用于调节生长聚合物的分子量。

通过使用在WO00/02929中所描述的装置，能够完全地或部分地防止存在于提升管中的气体混合物进入下导管；特别是，这优选通过在下导管中引入具有与提升管中存在的气体混合物不同的气体和/或液体混合物来获得。根据本发明的特别有利的实例，所述的具有与提升管中存在的气体混合物不同的气体和/或液体混合物的引入下导管中，可有效地防止后一混合物进入下导管。因此，可以获得具有不同单体组合物的两个相互连接的聚合区域，并因此能够制备具有不同性能的聚合物。

在提升管中，乙烯的摩尔浓度(相对于气相中单体的总量表示为摩尔％)的范围通常为0.5至5摩尔％，优选为1至4摩尔％，且1-丁烯的摩尔浓度的范围为4至20摩尔％，优选为5至10摩尔％。

适用于制备本发明的丙烯三元共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一种钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子供体化合物(内部供体)，二者均负载于氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子供体化合物。

合适的催化剂体系在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中进行了描述。

优选地，固体催化剂分包含Mg、Ti、卤素和选自将-COOH基团引入邻位的芳族二羧酸的单酯和二酯的电子供体，其中-COOR基团的R烃基中的至少一个含有1-20碳原子。特别优选地，电子供体选自二-正丙基、二-正丁基、二异丁基、二正庚酯、二-2-乙基己基、二正辛基、二-新戊基(neopentil)邻苯二甲酸酯。

根据优选的方法，固体催化剂组分的制备可通过使通式结构Ti(OR)_n-yX_y(其中n为钛的化合价，y为1和n之间的数，优选为TiCl₄)的钛化合物与衍生自通式结构MgCl₂·pROH(其中p为0.1和6之间的数，优选为2至3.5，且R为具有1至18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁进行反应。可以合适地以球形形式制备加合物，通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合酒精和氯化镁，在搅拌条件下于加合物的熔融温度(100至130℃)下操作。然后，迅速将乳液淬火，从而引起加合物以球形颗粒的形式固化。根据该工艺制备的球形加合物的实例描述于US4,399,054和US4,469,648。可使如此获得的加合物直接与Ti化合物反应，或可使该加合物预先经受热控制的脱醇(80至130℃)，以便获得其中醇的摩尔数一般低于3，优选为0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过使该加合物(经脱醇或以其本身的形式)悬浮在冷TiCl₄(一般为0℃)中进行；将混合物加热到80至135℃并在该温度下保持0.5至2小时。采用TiCl₄的处理可进行一次或多次。在采用TiCl₄的处理期间可以添加内部供体且采用电子供体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，内部电子供体化合物以0.01∶1，优选0.05∶0.5的相对于MgCl₂的摩尔比使用。球形形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009。根据以上方法所获得的固体催化剂组分显示一般为20至500cm²/g，优选为50至400cm²/g的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2cm³/g，优选0.2至0.6cm³/g的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由于半径最多为的孔引起的孔隙率(Hg法)的范围一般为0.3-1.5cm³/g，优选为0.45-1cm³/g。

有机铝化合物优选地为选自三烷基铝化合物的烷基-铝，像例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正新己铝。也可能使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝(例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃)的混合物。

优选的外部电子供体化合物包含硅化合物、酯类(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)。另一类的优选外部供体化合物为通式结构R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)。(其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且总和(a+b+c)为4；R⁵、R⁶和R⁷为具有1至18个碳原子的任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基)的硅化合物的外部供体化合物。特别优选的为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。该外部电子供体化合物使用的用量应使出有机铝化合物和所述的电子供体化合物之间的摩尔比为0.1∶500。

可以将催化剂体系与少量的烯烃预接触(预聚合)。丙烯三元共聚物的分子量可以通过使用已知的调节剂(如氢)进行调节。

本发明的丙烯三元共聚物优选进一步具有下列特征中的一个或多个：

-熔体流动速率(MFR)(IS01133，230℃，2.16kg)的范围为3至20g/10分钟；优选为5-15g/10分钟；

-多分散指数(PI)的范围为2.0至7.0，优选为3.0至6.5，更优选为3.5至6.0；

-在25℃下二甲苯可溶物的量低于5.5％(重量)，优选低于4.5％(重量)，更优选低于4％(重量)；

-在50微米厚的流延薄膜上所测的雾度为低于1.5％；优选为低于1％；更优选为低于0.7％

-低密封起始温度(SIT)的范围为100至120℃；优选为108-117℃。

本发明的三元共聚物特别适于薄膜应用，如流延薄膜和取向薄膜、BOPP薄膜、可热封薄膜及所有的需要热封性和柔软性的应用。这种丙烯三元共聚物具有光学性能和密封性能之间的良好平衡以及良好的收缩性能和柔软性。

特别是本发明的三元共聚物特别适合金属化流延薄膜应用。因此，本发明的另一个目的为金属化薄膜，优选为包含一个或多个层的金属化流延薄膜，其中金属化层包含本发明的三元共聚物。

当本发明的三元共聚物被用于金属化层的获取，其显示了优异的铝结合强度和真空镀金属光泽。特别是鉴于用于本发明的三元共聚物的获取的特定聚合工艺，真空金属化光泽显示通过使用具有混合的高密度聚乙烯(HDPE)的不同聚合工艺所获得的类似三元共聚物的共混物的相同的值，所述混合的高密度聚乙烯(HDPE)在本领域中用于增强这种性能。

本发明的丙烯三元共聚物可以任选地还包含至少一种成核剂。优选地，丙烯三元共聚物包含至少一种成核剂的至多2500ppm，更优选为200至2000ppm。

所述至少一种成核剂可选自无机添加剂(如滑石、硅石或高岭土)、一元羧酸或多元羧酸的盐(例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝)、二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物(例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇)或磷酸二酯的盐(如2，2’-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯基)磷酸盐钠或锂盐。特别优选的成核剂为3，4-二甲基二亚苄基山梨醇、铝-羟基-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二至叔丁基苯基)磷酸盐]、钠2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐和二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、二钠卤水(盐胆水)(1R，2R，3R，4S)，以及包含锌化合物和1，2-环己烷二甲酸的钙盐的HPN-20E。通过已知的方法，例如通过在常规挤出机中在剪切条件下将至少一种成核剂熔融和丙烯三元共聚物共混，可将所述至少一种成核剂添加到丙烯三元共聚物。

通过本发明的过程所得到的丙烯三元共聚物则可与聚烯烃领域中通常使用的附加添加剂(如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、防结块、着色剂和填料仪器)一起添加。

给出下面的非限制实例用于更好的阐述本发明。

实例

在测试所产生的丙烯三元共聚物时使用了以表下征方法。

共聚单体含量的测定

共聚单体含量用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)通过收集样品的IR光谱vs.空气背景通过红外光谱进行测定，仪器数据采集参数为：

清洗时间：最少为30秒

收集时间：最少为3分钟

变迹：Happ-Genzel

分辨率：2cm-1。

样品制备：

使用液压机，厚片材通过按压约g1的样品在两个铝薄片之间而获得。如果考虑的是均一性，推荐最少两个按压操作。从该片材切割一小部分以模制薄膜。推荐的薄膜厚度的范围为0.02-：0.05cm(8至20密耳)。

在温度为180±10℃(356°F)及大约10kg/cm2(142.2PSI)的压力下按压约一分钟。释放压力，并从压力机移除并将样品冷却至常温。

以吸光度vs.波数(cm-1)记录聚合物的压制薄膜的频谱。以下测量被用来计算乙烯和1-丁烯含量：

4482-3950cm-1的组合吸收带的面积(At)，其用于薄膜厚度的光谱测定标准化。

750-700cm-1的吸收带区域(AC2)，其为全同立构非添加剂(additivate)聚丙烯光谱且然后为800-690cm-1范围内的1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱的两个正确连续光谱减法运算之后。

在769cm-1(最大值)处的吸收带的高度(DC4)，其在全同立构非添加剂(additivate)聚丙烯光谱并接着在800-690cm-1的范围内的乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱的两个正确连续光谱减法运算之后。

为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要通过使用已知量的乙烯和1-丁烯的样品所获得的乙烯和1-丁烯的校准直线：

乙烯的校准：

通过绘制AC2/At对乙烯的摩尔百分比(％C2m)获得校准直线。斜面GC2由线性回归进行计算。

1-丁烯的校准：

通过绘制DC4/At对丁烯的摩尔百分比(％C4m)获得校准直线。斜面GC4由线性回归进行计算。

记录未知样品的光谱，然后计算未知样本的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔级分C2m)计算如下：

% C 2 m = \frac{1}{G_{C 2}} \cdot \frac{A_{C 2}}{At}

样品的1，丁烯含量(％摩尔级分C4m)计算如下：

% C 4 m = \frac{1}{G_{C 4}} \cdot (\frac{A_{C 4}}{A_{t}} - I_{C 4})

丙烯含量(摩尔级分C3m)计算如下：

C3m＝100-％C4m-％C2m

乙烯、1-丁烯的重量含量计算如下：

% C 2 wt = 100 \cdot \frac{28 \cdot C 2 m}{(56 \cdot C 4 m + 42 \cdot C 3 m + 28 \cdot C 2 m)}

% C 4 wt = 100 \cdot \frac{56 \cdot C 4 m}{(56 \cdot C 4 m + 42 \cdot C 3 m + 28 \cdot C 2 m)}

-二甲苯中的溶解度：在搅拌下于135℃将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中。20分钟后使溶液冷却至25℃，再在搅拌下，并接着使其静置30分钟。将沉淀物用过滤纸过滤，溶液在氮气流中蒸发，并且使残留物在真空下于80℃干燥直到达到恒重。因此可以计算在室温(25℃)下可溶和不可溶的聚合物的重量百分数

-熔体流动速率(MFR)：根据ISO1133在230℃，2.16kg进行测定。

-熔融温度和结晶温度：通过差示扫描热法(DSC)进行测定。称重6±1mg，以20℃/分钟速率被加热到220℃±1℃并在氮气流中于220±1℃保持2分钟，并随后以20℃/分钟的速率冷却到40±2℃，由此在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品温度以20℃/分钟的温度上升速率再次熔融直至220℃±1。记录该熔融扫描，获得热谱曲线，并且从该热谱曲线可读取熔融温度和结晶温度。

-流延薄膜样本的制备

以7m/分钟的薄膜牵引速度及210至250℃的熔融温度下通过将每个聚合物组合物挤出在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比：30)中来制备一些具有50μm厚度的薄膜。

-密封起始温度(S.I.T.)：

如下进行测定。

薄膜样本的制备

以7m/分钟的薄膜牵引速度及210至250℃的熔融温度下通过将每个聚合物组合物挤出在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比：30)中来制备一些具有50μm厚度的薄膜。将每个得到的薄膜叠加于具有全同立构规整度指数为97且MFRL为2克/10分钟的1000μm厚的薄膜丙烯均聚物。所叠加的薄膜在9000kg负荷下于200℃彼此接合在Carver压机中，使其保持5分钟。

用TM长薄膜拉伸机于150℃下以因子6纵向且横向地即双轴地拉伸所得到的层压材料，由此得到20μm厚的薄膜(18μm均聚物+2μm测试组合物)。

从薄膜上切割2x5cm的样本。

S.I.T.的测定

对于每个测试，对齐地叠加上述样本中的两个，其中相邻层为特定测试组合物的层。用型号为HSG-ETK745的Brugger Feinmechanik密封装置将重叠样本沿5cm侧面中的一个进行密封。密封时间为在0.1N/mm²的压力下0.5秒。对每次密封增加密封温度，从小于试验组合物的熔融温度的约10℃开始。将密封的样品放置至冷却，且接着将其未密封端连接到Instron机器，在所述Instron机器中以50mm/分钟的牵引速度对它们进行测试。

S.I.T.为最小密封温度，其中在所述最小密封温度下当在所述的测试条件下施加至少2牛顿的负荷时，密封件不会破坏。

-薄膜上的雾度

在测试组合物的50μm厚的薄膜上进行测定，按照上述方法制备。

测量在从薄膜的中心区域切割的50x50mm的部分上进行。

用于该测试的仪器为具有装有G.E.1209灯和过滤器C的Haze-meterUX-10的Gardner光度计。通过进行没有样品的测量(0％雾度)和具有拦截光束的测量(100％雾度)来做仪器校准。

实例1：

丙烯三元共聚物通过在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合丙烯、乙烯和丁烯-1而制备。

根据欧洲专利EP728769第48至55行实例5来制备齐格勒-纳塔催化剂。三乙基铝(TEA)被用作助催化剂且二环戊基二甲氧基硅烷被用作外部供体，其中重量比如表1所示。

在包含两个相互连接的聚合区域、上升管和下导管的单一气相聚合反应器中制备该实例的丙烯三元共聚物，如在欧洲专利EP782587和WO00/02929中所描述的那样。

上述催化剂体系随后被转移到包含过剩的液体丙烯和丙烷的反应器中，从而在将其引入聚合反应器之前于25℃下进行预聚合11分钟。

通过以连续且恒定的流将预聚催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、丙烯、乙烯和气态的丁烯-1(用量摩尔百分比表达的进料示于表1)进料到聚合反应器内，产生丙烯三元共聚物。

其它操作条件如表1所示。

从聚合步骤排出的聚合物颗粒进行热气处理从而除去未反应的单体并进行干燥。该聚合物的性能已在表2上进行了记录

表1

表2

实例		1
			熔融指数		7.8
乙烯含量	％(重量)	0.9
			1-丁烯含量	％(重量)	6.7
在25℃下的二甲苯	％(重量)	3.4
			熔点	℃	138.7
IZOD23℃	kJ/平方米	6.2
			SIT	℃	115
薄膜上的雾度(50微米)	％	0.2

对比实例1：

对比实例1的聚合物为商品名为CosmopleneFL7540L由Sumitomo出售的商业聚合物。对它进行分析，且其包含3.6％(重量)的聚乙烯的共混物和为丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物的剩余部分，所述丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物用具有串联的两个气相反应器产生，其乙烯含量为0.8％(重量)且1-丁烯含量为6.7％(重量)，以及添加剂。在三元共聚物的25℃下的二甲苯中可溶的级分为2.6％(重量)，熔点为138℃，MFR为6.9g/10分钟。

已制造出实例1和对比例1的聚合物的流延薄膜。它们均通过在真空下沉积铝而被金属化。结果见表3的记录

表3

+++＝良好性能

从表3可以明显看出，利用本发明的三元共聚物就能够获得对比实例1的同样结果而不需添加聚乙烯。

Claims

1.一种丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：

(i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.5％(重量)-2.0％(重量)，

(ii)1-丁烯的含量的范围为5.0％(重量)-8.0％(重量)，

(iii)熔点(Tm)的范围为136℃-148℃；

其中所述的三元共聚物采用在包括至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反应器中进行的聚合过程而获得。

2.根据权利要求1所述的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：

(i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.6％(重量)-1.8％(重量)；

(ii)1-丁烯的含量的范围为6.5％(重量)至7.5％(重量)；

(iii)熔点(Tm)的范围为137℃-145℃。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中所述聚合过程在第一和第二相互连接的聚合区域中进行，其中丙烯、乙烯和1-丁烯在催化剂体系存在下进料到所述聚合区域且其中所产生的聚合物从所述聚合区域中排出；生长聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过所述的聚合区域中的第一个(提升管)，离开所述的第一聚合区域并进入它们在重力作用下以致密形式流动通过的所述的第二聚合区域中的第二个(下导管)，离开所述的第二聚合区域，并被再引入所述的第一聚合区域中，从而在所述两个聚合区域之间建立聚合物的循环。

4.包括根据权利要求1所述的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物的薄膜。

5.一种金属化流延薄膜，其中所述金属化层包括权利要求1所述的三元共聚物。