CN109651547B - 无规共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

无规共聚聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无规共聚聚丙烯及其制备方法。本发明的无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：1)将预聚合催化剂、助催化剂和改性剂加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应，得到第一聚合反应混合物；2)分离所述第一聚合反应混合物中的气相，得到固相第一聚合反应混合物；3)将所述固相第一聚合反应混合物加入到第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；其中，所述预聚合催化剂为钛系催化剂，所述钛系催化剂的活性为13000‑30000g/g。本发明的制备方法能够长周期稳定进行，制得的无规共聚聚丙烯力学性能优异。

Description

无规共聚聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料，具体涉及一种无规共聚聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是由丙烯聚合制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯；其中，等规聚丙烯的甲基排列在分子主链的同一侧，间规聚丙烯的甲基交替排列在分子主链的两侧，无规聚丙烯的甲基无秩序地排列在分子主链的两侧。共聚物型的聚丙烯材料具有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性等特点，同时具有更强的抗冲击强度。
无规共聚聚丙烯(PPR)是聚丙烯的一种，其高分子链的基本结构用加进不同种类的单体分子加以改性，其中乙烯是最常用的单体，其能引起聚丙烯物理性质的改变。与均聚物相比，无规共聚物改进了光学性能，进一步提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，进而降低了热熔接温度；同时，无规共聚聚丙烯在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能等方面具有与均聚物基本相同的性质。无规共聚聚丙烯可广泛应用于吹塑、注塑、挤塑、薄膜和片材挤压加工领域，可作为家用自来水管、食品包装材料、医药包装材料和日常消费品使用。
无规共聚聚丙烯管材是冷热水输送管的极佳用料，在输送70℃左右的热水且长期内压为1MPa的条件下，使用寿命可达50年。在欧美等发达国家，无规共聚聚丙烯管材的使用量已经达到给水管总量的70％以上，并且每年以超过15％的比率增长。在我国，无规共聚聚丙烯管材的开发和应用起步较晚，但发展十分迅速。
目前，生产聚丙烯材料的方法包括液气四釜串联法、间歇液相本体法等；其中，液气四釜串联法采用两个液相釜和两个气相釜串联，前两个液相釜用于液相本体聚合，后两个气相釜用于气相本体聚合，第四个反应器为气相共聚反应器，其在生产嵌段共聚物时容易控制乙烯和丙烯的配比，然而该方法工艺相对复杂；间歇液相本体法采用单釜间歇操作，其工艺相对简单，然而装置规模小、产品质量较差，应用范围窄，不适合大规模工业化生产。
此外，目前聚丙烯的聚合反应通常采用齐格勒-纳塔催化剂体系(Z-N催化剂体系)，该催化剂体系的聚合反应启动快，反应时间短，产品分子量的分布通常较窄；同时，由于无规共聚聚合物的粘性大、块料较多、易堵塞反应器的出料线和输送旋阀，从而使无规共聚聚丙烯材料的生产不易维持长周期稳定运行，无规共聚聚丙烯材料的产量相对较低，不利于其生产和应用。因此，特别期待开发一种既能够实现长周期稳定生产又能够确保产品质量稳定的无规共聚聚丙烯工业生产方法。
发明内容
本发明提供一种无规共聚聚丙烯及其制备方法，该制备方法能够长周期稳定进行，制得的无规共聚聚丙烯力学性能优异。
本发明提供一种无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将预聚合催化剂、助催化剂和改性剂加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应，得到第一聚合反应混合物；
2)分离所述第一聚合反应混合物中的气相，得到固相第一聚合反应混合物；
3)将所述固相第一聚合反应混合物加入到第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；
其中，所述预聚合催化剂为钛系催化剂，所述钛系催化剂的活性为13000-30000g/g。
本发明的无规共聚聚丙烯制备方法为一种气相的聚丙烯聚合方法。具体地，在步骤1)的第一聚合反应中，预聚合催化剂的活性相对较低，聚合反应可以生成重均分子量相对较小的聚丙烯产物(即第一聚合反应产物)，可以理解的是，第一聚合反应混合物包括第一聚合反应产物、预聚合催化剂、助催化剂、改性剂等固相成分以及未反应的丙烯、乙烯、氢气等气相成分；步骤2)中，第一聚合反应混合物经分离后，得到的固相第一聚合反应混合物中包括第一聚合反应产物、预聚合催化剂、助催化剂、改性剂，此时预聚合催化剂经步骤1)的反应后活性有所提高；步骤3)中，固相第一聚合反应混合物与丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应，此时能够生成分子量分布宽、重均分子量相对较大且力学性能好的无规共聚聚丙烯产品。
本发明对第一气相反应器和第二气相反应器不作严格限制，可以采用本领域常规的气相反应器，例如卧式气相搅拌反应器等；可以理解的是，第一气相反应器与第二气相反应器为串联连接。
在本发明中，钛系催化剂的活性指的是每g钛系催化剂生产的产品量；钛系催化剂的活性为13000-30000g/g，即每g钛系催化剂能够生产13000-30000g的无规共聚聚丙烯产品。进一步地，钛系催化剂的活性为15000-25000g/g，例如可以为20000g/g左右。
在本发明中，钛系催化剂可以是本领域常规用于聚丙烯聚合反应的含钛催化剂，该钛系催化剂可以氯化镁作为载体，并且活性在13000-30000g/g范围内；其中，钛系催化剂中钛的质量含量可以为1.5-3.0％，镁的质量含量可以为15-20％。
本发明人经研究发现，其它常规活性较高的催化剂(活性为35000g/g以上)在气相反应制备无规共聚聚丙烯的过程中会产生大量块料，从而导致旋转阀或输料管线堵塞以及装置停工等不良现象，其原因可能在于这些常规催化剂的活性较高导致反应速度较快从而易于产生块料；鉴于此，本发明采用活性相对较小的钛系催化剂制备无规共聚聚丙烯，结果发现，活性相对较小的钛系催化剂避免了其它常规活性较高的催化剂在气相反应过程中因活性较高从而产生大量块料导致的旋转阀或输料管线堵塞以及装置停工等不良现象，从而实现了无规共聚聚丙烯的长周期稳定生产。
在本发明中，所述助催化剂可以为三乙基铝(TEAL)，其分子式为(C2H5)3Al；此外，可以控制所述三乙基铝中的铝与所述预聚合催化剂中的镁的摩尔比为(3-16)：1，进一步为(4-12)：1，更进一步为(8-10)：1。
在本发明中，所述改性剂可以为二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和/或二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，优选为DIBDMS；此外，可以控制所述三乙基铝中的铝与所述改性剂中的硅的摩尔比为(1-10)：1，进一步为(1-8)：1，更进一步为(3-4)：1。
在本发明中，加入氢气用于调节产品的熔体流动速率；具体地，可以通过控制氢气通入量使熔体流动速率为0.2-0.4g/10min(230℃，2.16kg)，进一步为0.2-0.32g/10min。
本发明的步骤1)中，进行所述第一聚合反应时，可以控制氢气与丙烯的摩尔比为(0.1-0.7)：1，进一步为(0.1-0.5)：1，更进一步为(0.2-0.4)：1；并且，可以控制乙烯与丙烯的摩尔比为(1-8)：1，进一步为(1-6)：1，更进一步为(1-3)：1。
本发明的步骤2)中，可以采用本领域常规方式对第一聚合反应混合物中的气相进行分离；例如，可以将第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，其能够隔离第一气相反应器中的气相组分，并将分离后的固相第一聚合反应混合物输送至第二气相反应器。
本发明的步骤3)中，进行所述第二聚合反应时，可以控制氢气与丙烯的摩尔比为(0.02-0.7)：1，进一步为(0.03-0.5)：1，更进一步为(0.05-0.15)：1；并且，可以控制乙烯与丙烯的摩尔比为(1-8)：1，进一步为(1-6)：1，更进一步为(1-3)：1。
在本发明中，可以控制所述第一聚合反应的温度为55-80℃，绝对压力为1.8-2.5MPa，粉料料位为60-80％；同时，可以控制所述第二聚合反应的温度为55-80℃，绝对压力为1.8-2.5MPa，粉料料位为60-80％。可以理解的是，粉料料位决定反应时间的长短；即，通过控制粉料料位来控制第一聚合反应和第二聚合反应的反应时间。进一步地，考虑到第二聚合反应中生产更多大分子的聚丙烯链，提高产品的力学性能，因此可以使第二聚合反应的温度和粉料料位较高于第一聚合反应。
进一步地，本发明的方法还包括对第二聚合反应的产物进行脱挥、失活、造粒，得到无规共聚聚丙烯。其中，脱挥指的是从聚合物体系中脱除低分子量组分，可采用本领域常规方式进行；失活指的是使预聚合催化剂失去活性，可采用本领域常规方式进行；造粒可以采用挤压机等常规设备进行。
本发明上述制备方法制得的无规共聚聚丙烯，分子量分布为3-7，重均分子量为60万以上。
本发明还提供一种无规共聚聚丙烯，按照上述任一所述的制备方法制得。
本发明的无规共聚聚丙烯具有二甲苯可溶物低、分子量分布宽(分子量分布为3-7)、重均分子量大(重均分子量为60万以上)、熔融温度较低、力学性能好等特点；该无规共聚聚丙烯制管加工性能优异，挤出成型的管材内外壁光滑，能够通过国标GB/T 18742.2-2002《冷热水用聚丙烯管道系统第2部分：管材》中的测试要求，并且能够通过1h(20℃，16MPa)、22h(95℃，4.2MPa)、165h(95℃，3.8MPa)和1000h(95℃，3.5MPa)的静液压测试实验。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明利用两个串联的气相反应器制备无规共聚聚丙烯，同时采用活性较小的预聚合钛系催化剂作为聚合反应的催化剂，避免了其它活性较高的催化剂在气相反应过程中因活性较高从而产生大量块料导致的旋转阀或输料管线堵塞以及装置停工等不良现象，实现了无规共聚聚丙烯的长周期稳定生产。
2、本发明的方法通过改进催化剂组分配比对乙烯、丙烯等单体的竞聚率趋势，优化了反应温度、反应压力、AL/Mg、AL/Si、H2/丙烯、乙烯/丙烯等工艺条件，使得聚合过程中的块料和粘料少，工艺生产过程可控，大大提高了无规共聚聚丙烯的产量，实现无规共聚聚丙烯的工业大规模长周期生产。
3、本发明制备的无规共聚聚丙烯具有二甲苯可溶物低、分子量分布宽(分子量分布为3-7)、重均分子量大(重均分子量为60万以上)、熔融温度较低、力学性能好等优势，从而有利于无规共聚聚丙烯在PPR管材等领域的生产和应用。
4、本发明的无规共聚聚丙烯制管加工性能优异，挤出成型的PPR管材内外壁光滑，能够通过国家化学建筑材料测试中心分级试验，并且满足国家疾病预防控制中心生活饮用水输配水设备检测标准要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明各实施例和对照例所采用的催化剂如下：
预聚合催化剂：钛系催化剂，以氯化镁为载体，活性为13000-30000g/g；购自河北任丘利和公司；
国产钛系催化剂：以氯化镁为载体，活性为35000g/g以上；购自河北任丘利和公司。
实施例1
本实施例的无规共聚聚丙烯的制备方法，步骤如下：
1、第一聚合反应
将预聚合催化剂、助催化剂三乙基铝和改性剂DIBDMS加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应；其中，控制三乙基铝中的铝与预聚合催化剂中的镁的摩尔比AL/Mg为9：1，三乙基铝中的铝与改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为4：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2：1，预聚合催化剂的活性为20000g/g左右，第一聚合反应的温度为60℃，绝对压力为2.0MPa，粉料料位为70％，得到第一聚合反应混合物。
2、分离
将第一气相反应器的第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，从而分离第一聚合反应混合物中的气相组分，得到固相第一聚合反应混合物。
3、第二聚合反应
将固相第一聚合反应混合物加入到与上述第一气相反应器串联的第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应；其中，控制氢气与丙烯的摩尔比为0.1：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2：1，第二聚合反应的温度为70℃，绝对压力为2.0MPa，粉料料位为75％，得到聚合反应产物。
4、脱挥、失活、造粒
对第二聚合反应产物进行脱挥处理，从而去除聚合物中的低分子量组分；随后，对经脱挥的聚合反应产物进行失活处理预聚合催化剂失去活性，再采用挤压机进行造粒，得到无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯进行检测，结果见表1。
实施例2
本实施例的无规共聚聚丙烯的制备方法，步骤如下：
1、第一聚合反应
将预聚合催化剂、助催化剂三乙基铝和改性剂DIBDMS加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应；其中，控制三乙基铝中的铝与预聚合催化剂中的镁的摩尔比AL/Mg为9：1，三乙基铝中的铝与改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为3：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2：1，预聚合催化剂的活性为25000g/g左右，第一聚合反应的温度为55℃，绝对压力为1.8MPa，粉料料位为65％，得到第一聚合反应混合物。
2、分离
将第一气相反应器的第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，从而分离第一聚合反应混合物中的气相组分，得到固相第一聚合反应混合物。
3、第二聚合反应
将固相第一聚合反应混合物加入到与上述第一气相反应器串联的第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应；其中，控制氢气与丙烯的摩尔比为0.1：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2.5：1，第二聚合反应的温度为67℃，绝对压力为2.2MPa，粉料料位为70％，得到第二聚合反应产物。
4、脱挥、失活、造粒
对第二聚合反应产物进行脱挥处理，从而去除聚合物中的低分子量组分；随后，对经脱挥的聚合反应产物进行失活处理预聚合催化剂失去活性，再采用挤压机进行造粒，得到无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯进行检测，结果见表1。
实施例3
本实施例的无规共聚聚丙烯的制备方法，步骤如下：
1、第一聚合反应
将预聚合催化剂、助催化剂三乙基铝和改性剂DIBDMS加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应；其中，控制三乙基铝中的铝与预聚合催化剂中的镁的摩尔比AL/Mg为8：1，三乙基铝中的铝与改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为2：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.2：1，乙烯与丙烯的摩尔比为3：1，预聚合催化剂的活性为15000g/g左右，第一聚合反应的温度为65℃，绝对压力为2.2MPa，粉料料位为75％，得到第一聚合反应混合物。
2、分离
将第一气相反应器的第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，从而分离第一聚合反应混合物中的气相组分，得到固相第一聚合反应混合物。
3、第二聚合反应
将固相第一聚合反应混合物加入到与上述第一气相反应器串联的第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应；其中，控制氢气与丙烯的摩尔比为0.05：1，乙烯与丙烯的摩尔比为3：1，第二聚合反应的温度为75℃，绝对压力为2.2MPa，粉料料位为80％，得到第二聚合反应产物。
4、脱挥、失活、造粒
对第二聚合反应产物进行脱挥处理，从而去除聚合物中的低分子量组分；随后，对经脱挥的聚合反应产物进行失活处理预聚合催化剂失去活性，再采用挤压机进行造粒，得到无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯进行检测，结果见表1。
实施例4
本实施例的无规共聚聚丙烯的制备方法，步骤如下：
1、第一聚合反应
将预聚合催化剂、助催化剂三乙基铝和改性剂DIPDMS加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应；其中，控制三乙基铝中的铝与预聚合催化剂中的镁的摩尔比AL/Mg为10：1，三乙基铝中的铝与改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比AL/Si为6：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.4：1，乙烯与丙烯的摩尔比为1.5：1，预聚合催化剂的活性为30000g/g左右，第一聚合反应的温度为65℃，绝对压力为2.2MPa，粉料料位为65％，得到第一聚合反应混合物。
2、分离
将第一气相反应器的第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，从而分离第一聚合反应混合物中的气相组分，得到固相第一聚合反应混合物。
3、第二聚合反应
将固相第一聚合反应混合物加入到与上述第一气相反应器串联的第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应；其中，控制氢气与丙烯的摩尔比为0.15：1，乙烯与丙烯的摩尔比为1.5：1，第二聚合反应的温度为80℃，绝对压力为2.3MPa，粉料料位为65％，得到第二聚合反应产物。
4、脱挥、失活、造粒
对第二聚合反应产物进行脱挥处理，从而去除聚合物中的低分子量组分；随后，对经脱挥的聚合反应产物进行失活处理预聚合催化剂失去活性，再采用挤压机进行造粒，得到无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯进行检测，结果见表1。
对照例1
本对照例的无规共聚聚丙烯的制备方法，步骤如下：
1、第一聚合反应
将国产钛系催化剂、助催化剂三乙基铝和改性剂DIBDMS加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应；其中，控制三乙基铝中的铝与国产钛系催化剂中的镁的摩尔比为9：1，三乙基铝中的铝与改性剂DIBDMS中的硅的摩尔比为4：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2：1，聚合钛系催化剂的活性为35000g/g左右，第一聚合反应的温度为60℃，绝对压力为2.2MPa，粉料料位为70％，得到第一聚合反应混合物。
2、分离
将第一气相反应器的第一聚合反应混合物送入粉料输送系统，从而分离第一聚合反应混合物中的气相组分，得到固相第一聚合反应混合物。
3、第二聚合反应
将固相第一聚合反应混合物加入到与上述第一气相反应器串联的第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应；其中，控制氢气与丙烯的摩尔比为0.1：1，乙烯与丙烯的摩尔比为2：1，聚合反应的温度为68℃，绝对压力为2.3MPa，粉料料位为70％，得到第二聚合反应产物。
4、脱挥、失活、造粒
对第二聚合反应产物进行脱挥处理，从而去除聚合物中的低分子量组分；随后，对经脱挥的聚合反应产物进行失活处理预聚合催化剂失去活性，再采用挤压机进行造粒，得到无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯进行检测，结果见表1。
表1各无规共聚聚丙烯的质量检测结果
Figure BDA0001429439390000101
Figure BDA0001429439390000111
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将预聚合催化剂、助催化剂和改性剂加入到第一气相反应器中，向第一气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第一聚合反应，得到第一聚合反应混合物；
2)分离所述第一聚合反应混合物中的气相，得到固相第一聚合反应混合物；
3)将所述固相第一聚合反应混合物加入到第二气相反应器中，向第二气相反应器通入丙烯、乙烯和氢气进行第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；
其中，所述预聚合催化剂为钛系催化剂，所述钛系催化剂的活性为20000-30000g/g；
进行所述第一聚合反应时，控制氢气与丙烯的摩尔比为(0.1-0.7)：1，并且控制乙烯与丙烯的摩尔比为(1-8)：1；
进行所述第二聚合反应时，控制氢气与丙烯的摩尔比为(0.02-0.7)：1，并且控制乙烯与丙烯的摩尔比为(1-8)：1；
所述助催化剂为三乙基铝；
所述预聚合催化剂为含镁的钛系催化剂，控制所述三乙基铝中的铝与所述预聚合催化剂中的镁的摩尔比为(3-16)：1；
所述改性剂为二异丁基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷；
控制所述三乙基铝中的铝与所述改性剂中的硅的摩尔比为(1-10)：1；
控制所述第一聚合反应的温度为55-80℃，绝对压力为1.8-2.5MPa，粉料料位为60-80％；控制所述第二聚合反应的温度为55-80℃，绝对压力为1.8-2.5MPa，粉料料位为60-80％；
所述无规共聚聚丙烯的分子量分布为3-7，重均分子量为60万以上。
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