KR101639469B1

KR101639469B1 - 적은 겔을 갖는 ｌｌｄｐｅ 수지 및 필름의 제조

Info

Publication number: KR101639469B1
Application number: KR1020137003975A
Authority: KR
Inventors: 헤리라오스 메브리디스; 데브라 엘 베란; 제프리 알 골든; 요아힘 티 파터; 잠피에로 모리니
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2016-07-13
Also published as: JP6152343B2; US20120053307A1; EP2609126B1; JP2017101244A; RU2013112895A; BR112013004291B1; CN103052663A; RU2564026C2; US10138310B2; WO2012027171A1; EP2609126A1; KR20130137593A; CN103052663B; BR112013004291A2; JP2013536300A

Abstract

적은 겔을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 에틸렌과 하나 이상의 C₃ _-10 α-올레핀을 공중합하여 겔 결함 면적이 25 ppm 미만인 LLDPE 수지를 제조하는 것을 포함한다. 상기 공중합은 MgCl₂ 지지체, Ti(IV) 착물, 및 내부 전자 공여체로서의 고리형 에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 실시한다. 상기 지글러-나타 촉매는 7 이상의 Mg/Ti 몰비를 가진다.

Description

적은 겔을 갖는 ＬＬＤＰＥ 수지 및 필름의 제조 {PREPARATION OF LLDPE RESINS AND FILMS HAVING LOW GELS}

본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적은 겔을 갖는 LLDPE 수지 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 고밀도 (HDPE, 밀도 0.941 g/cm³ 이상), 중밀도 (MDPE, 밀도 0.926 내지 0.940 g/cm³), 저밀도 (LDPE, 밀도 0.910 내지 0.925 g/cm³) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도 0.910 내지 0.925 g/cm³) 로 나누어진다. ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials 참조.

LLDPE 는 액상 공정 (용액 또는 슬러리) 또는 기상 공정을 통해 상업적으로 제조되고 있다. 액상 및 기상 공정은 모두 MgCl₂-지지된 지글러-나타 촉매를 통상적으로 이용한다. LLDPE 수지는 5 내지 10 중량% 의 α-올레핀 공단량체, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체이다. 상기 촉매는 종종 균일한 공단량체 분포를 갖는 LLDPE 수지를 제공하는데 있어 요구되곤 한다. 공단량체 분포는 종종 인장 특성, 내충격성 및 자일렌 가용물 등 LLDPE 의 특성을 결정하곤 한다.

LLDPE 는 백, 쓰레기 봉투, 신장 랩, 쇼핑 백, 공업용 라이너, 브레드 백 등의 투명 필름, 및 확인용 수축 필름을 비롯한 필름 제품에 주로 이용된다. 산업상 직면하는 하나의 과제는 LLDPE 내 겔을 저감시키는 것이다. 겔은 중합 과정에서의 가교 반응, 불충분한 혼합, 용융 배합 과정에서의 균질화, 및 필름 압출 과정에서의 균질화 및 가교를 비롯한, 다수의 원인으로부터 유래한다. 겔은 일반적으로 필름 성능 및 외관에 부정적인 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어, 다량의 겔은 필름 제조 라인에서 또는 컨버터 (converter) 에 의한 후속 신장 과정에서 필름의 파단을 야기할 수 있다.

도 1 은 실시예 1, 2, 4 및 5 및 비교 실시예 3, 6 및 7 의 겔 결함 면적을 나타낸다.

발명의 개요

본 발명은 적은 겔을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에틸렌과 하나 이상의 C₃ _-10 α-올레핀을 공중합하여 겔 결함 면적이 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만인 LLDPE 수지를 제조하는 것을 포함한다. 겔은 광학 카메라-기재 방법에 따라 측정한다. 중합은 MgCl₂ 지지체, Ti(IV) 착물, 및 내부 전자 공여체로서의 고리형 에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 실시한다. 바람직하게는, 고리형 에테르는 테트라히드로푸란 (THF) 이다. 지글러-나타 촉매는 7 이상의 Mg/Ti 몰비를 가진다. 바람직하게는, Ti(IV) 착물이 TiCl₄ 이다. 지지된 촉매는 바람직하게는 5.0°와 20.0° 사이의 2θ 회절각 범위에서 3 개 이상의 주 회절 피크: 2θ 7.2±0.2°, 및 11.5±0.2° 및 14.5±0.2°를 각각 갖는 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 한다. 바람직하게는, 2θ 7.2±0.2°에서의 피크가 강도가 가장 세고, 11.5±0.2°에서의 피크가 2θ 7.2±0.2°에서의 피크 강도의 90% 미만의 강도를 가진다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법에 사용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 MgCl₂ 지지체, Ti(IV) 착물, 및 내부 전자 공여체로서의 고리형 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 고리형 에테르는 테트라히드로푸란 (THF) 이다. 상기 촉매는 Mg/Ti 몰비가 7 이상이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 Mg/Ti 몰비가 10 내지 100 범위내, 보다 바람직하게는 10 내지 50 범위내이다. 상기 촉매는 고리형 에테르/Ti 의 몰비가 바람직하게는 0.5 내지 20 범위내, 보다 바람직하게는 5 내지 20 범위내, 가장 바람직하게는 10 내지 20 범위내이다. 적합한 Ti(IV) 착물은 바람직하게는 TiX₄ 및 TiX_n(OR)_4-n (여기서, X 는 할로겐이고, R 은 C₁ _-10 알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 수임) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, X 는 염소이다. 바람직하게는 Ti(IV) 착물은 TiCl₄ 이다. MgCl₂ 는 미리 형성되거나 또는 촉매 제조 과정에서 형성될 수 있다.

활성 형태의 MgCl₂ 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 형태의 MgCl₂ 를 사용하여 지글러-나타 촉매를 지지하는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,298,718 호 및 제 4,495,338 호를 참조한다. 이들 특허의 교시내용은 본원에 참조로 인용된다.

하나의 특히 바람직한 지지된 촉매는 2010 년 8 월 24 일자로 출원된 공-계류 출원 사건 번호 FE2265 (US) 에 개시되어 있다. 공-계류 출원의 지지된 촉매 및 그의 제조의 교시내용은 본원에 참조로 인용된다. 지지된 촉매는 바람직하게는 5.0°와 20.0° 사이의 2θ 회절각 범위에서 3 개 이상의 주 회절 피크: 2θ 7.2±0.2°, 및 11.5±0.2° 및 14.5±0.2°를 각각 갖는 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 한다. 바람직하게는, 2θ 7.2±0.2°에서의 피크가 강도가 가장 세고, 11.5±0.2°에서의 피크가 2θ 7.2±0.2°에서의 피크 강도의 90% 미만의 강도를 가진다.

촉매 제조의 일반적인 방법은 또한 미국 특허 제 7,592,286 호로부터 확인할 수 있다. 상기 특허 7,592,286 의 교시내용은 본원에 참조로 인용된다. 촉매는 바람직하게는 우선 용매의 존재 하에 Ti(IV) 착물을 MgCl₂ 와 접촉시켜 중간체 생성물을 수득함으로써 제조된다. 상기 중간체 생성물을 용매로부터 단리시킨다. 그 후, 상기 중간체 생성물을 THF 와 접촉시킨다. THF-처리된 생성물을 용매로 세정하여 지글러-나타 촉매를 수득한다. 촉매 제조의 상세한 내용은 본 명세서의 실시예에 개시되어 있다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 촉매의 존재 하에 실시한다. 바람직하게는, 알킬알루미늄 조촉매가 또한 사용된다. 적합한 알킬알루미늄 조촉매로는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 트리알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 알킬알루미늄 할라이드의 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 (DMAC) 등, 및 그 혼합물을 포함한다. TEAL/DEAC 및 TIBA/DEAC 혼합물이 특히 바람직하다. 추가적인 전자 공여체 (즉, 외부 공여체) 가 또한 공중합에 첨가될 수 있다. 외부 공여체는 바람직하게는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 등, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 C₃ _-10 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 또는 그 혼합물이다. α-올레핀의 사용량은 요구되는 LLDPE 의 밀도에 따라 달라진다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌의 5 내지 10 중량% 범위내의 양으로 사용된다. LLDPE 의 밀도는 바람직하게는 0.865 내지 0.940 g/cm³ 범위내, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.940 g/cm³ 범위내, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.935 g/cm³ 범위내이다.

바람직하게는, 공중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 그 중 적어도 하나의 반응기는 기상으로 조작된다. 기상 반응기는 교반 또는 유동화될 수 있다. 기상 중합은 바람직하게는 수소 및 탄화수소 용매의 존재 하에 실시된다. 수소는 LLDPE 의 분자량을 조절하는데 사용된다. LLDPE 는 바람직하게는 용융 지수 MI₂ 가 0.1 내지 10 dg/분 범위내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 dg/분 범위내이다. 특히 바람직한 LLDPE 수지는 1-부텐 함량이 5 내지 10 중량% 범위내인 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 밀도가 0.912 내지 0.925 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.920 g/cm³ 이다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 MI₂ 가 0.5 내지 15 dg/분, 보다 바람직하게는 1 내지 10 dg/분 범위내이다. 밀도 및 MI₂ 는 ASTM D1505 및 D1238 (조건 190/2.16) 에 따라 각각 측정한다.

바람직하게는, 탄화수소 용매는 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체의 비점보다 높은 비점을 가진다. 적합한 용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 프로판, 펜탄, 헥산 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 중합 과정에서 응축된다. 이에 의해, 중합으로부터 열을 제거하여 단량체를 기상 반응기에 유지시키는데 도움을 준다. 임의적으로는, 기상 중합은 질소 및 이산화탄소 등의 불활성 기체의 존재 하에 실시한다.

하나의 구현예에서, 상기 방법은 단일 기상 반응기에서 수행한다. 촉매를 직접 또는 하나 이상의 예비-활성화 장치를 통해 반응기에 연속 주입한다. 단량체 및 기타 성분들을 반응기에 연속 주입하여 반응기 압력 및 기상 조성물을 본질적으로 일정하게 유지시킨다. 생성물 스트림을 반응기로부터 연속적으로 빼낸다. LLDPE 를 생성물 스트림으로부터 단리하고, 미반응 단량체 및 기타 성분들을 재생시킨다. 유동화 컴프레서를 종종 이용하여 중합체 베드 (bed) 가 유동화 상태로 유지되게 하는 재순환 속도로, 반응기에 함유된 기체를 순환시킨다.

또다른 구현예에서, 상기 방법은 직렬로 된 2 개의 기상 반응기에서 실시한다. 촉매를 직접 또는 하나 이상의 예비-활성화 장치를 통해 첫번째 반응기에 연속 주입한다. 첫번째 반응기의 기상은 바람직하게는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 수소, 및 탄화수소 용매를 포함한다. 단량체 및 기타 성분들을 첫번째 반응기에 연속 주입하여 반응기 압력 및 기상 조성물을 본질적으로 일정하게 유지시킨다. 생성물 스트림을 첫번째 기상 반응기로부터 빼내어 두번째에 주입한다. 두번째 반응기 내의 기상은, 두번째 반응기에서 제조된 LLDPE 가 조성 또는 분자량 중 하나, 또는 둘 모두 면에서 첫번째 반응기에서 제조된 LLDPE 와 상이하도록 첫번째 반응기와 상이한 것이 바람직하다. 첫번째와 두번째 반응기로부터 제조된 LLDPE 를 포함하는 최종-생성물 스트림을 두번째 반응기로부터 빼낸다.

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LLDPE 를 포함한다. 본 발명의 LLDPE 는 25 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하의 겔 결함 면적을 가진다. 이는 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm³ 범위내이고 용융 지수 (MI₂) 가 0.1 내지 10 dg/분 범위내이다. 본 발명의 LLDPE 는 필름, 파이프, 용기, 접착제, 와이어 및 케이블, 및 성형품을 비롯한 수많은 적용에 사용될 수 있다. 적은 겔을 갖는 LLDPE 는 필름 제품에 특히 유용하다. 이것은 필름을 파단 없이 보다 얇게 신장시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 LLDPE 는 겔 입자가 필름 외관, 가공 및 물성에 상당한 영향을 미치는 신장성 랩, 브레드 백 등의 투명 필름, 및 수축 필름 제품에 적합하다.

LLDPE 필름의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 취입 필름 공정은 2 축 배향 수축 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 공정에서, LLDPE 용융물을 고리 모양의 다이에서 다이 갭 (0.025 내지 0.100 in) 를 통해 압출기에 의해 주입하여 용융 튜브를 제조하여 이를 수직 상향으로 위로 밀어 올린다. 가압 공기를 튜브의 내부에 주입하여 튜브 직경을 증가시켜 "버블" 을 생성한다. 튜브에 주입된 공기량은 튜브의 크기 또는 얻어지는 팽창비 (blow-up ratio) 를 제어하는데, 이는 전형적으로 다이 직경의 1 내지 3 배이다. 로우 스토크 압출 (low stalk extrusion) 에서는, 튜브를 필름의 외부 표면 및 임의적으로는 또한 내부 표면 상에서 냉각 고리에 의해 빠르게 냉각시킨다. 동결선 높이는 용융된 압출물을 고형화하는 지점으로 한다. 이것은 다이 직경의 대략 0.5 내지 4 배의 높이에서 생긴다. 다이 갭으로부터 최종 필름 두께로의 감소 및 튜브 직경의 팽창의 결과 원하는 밸런스의 필름 특성을 제공하는 필름의 2 축 배향을 생성한다. 한 쌍의 닙 롤러 사이에서 버블을 붕괴하고, 필름 권취기에 의해 필름 롤 상으로 권취시킨다. 튜브의 붕괴는 초기 냉각 후에 벽면이 서로 부착되지 않는 포인트에서 행한다.

표 1 의 실시예에 대한 취입 필름을 2" 직경 활강 (smooth-bore) 압출기, 24:1 L/D 배리어 스크류, 및 0.100" 다이 갭의 4" 직경 나선형 맨드릴 다이가 구비된 취입 필름 라인 상에서 제조한다. 취입 필름 제작 조건으로는 생산 속도 63 lb/hr, 용융 온도 215-220 ℃, 팽창비 2.5, 동결선 높이 12" 및 필름 두께 1 mil (25 마이크론) 을 포함한다.

다트식 낙하 충격, 엘멘돌프 인열 강도, 헤이즈 및 투명성 (NAS 또는 Narrow-Angle-Scattering) 을 ASTM D1709, D1922, D1003 및 D1746 에 따라 각각 측정한다.

필름 내 겔을 붕괴탑 (collapsing tower) 과 필름 권취기 사이의 취입 필름 상에 직접 실장된 광학 스캐닝 카메라 시스템으로 측정한다. 필름 두께는 겔 측정 기간 동안 50 마이크론 (2 mil) 으로 설정하고, 광학 스캔을 붕괴된 배관을 통해 실시하여 필름의 두 층을 통해 전체 100 마이크론 (4 mil) 에 대해 효과적으로 스캐닝한다. 하드웨어와 소프트웨어를 비롯한, 사용된 겔 측정 시스템은 OCS GmbH 에 의해 제공된 시판 시스템인, Optical Control Systems 필름 스캐닝 시스템 FS-5 이다. FS-5 는 개개의 보호 하우징에 위치한 특수 고속 디지털 면적 센서와 조명 장치로 이루어진다. 투과 광을 이용해 투명 물질을 관찰하고, 서로 상대측에 설치되어 있는 면적 센서와 조명 장치로 그 사이에서 움직이는 필름을 관찰한다. 상기 시스템은 필름 내 시각적으로 인식가능한 결함으로서 겔의 인식을 용이하게 한다. 겔은 소정 클래스 사이즈로 분배된다. 그 후, 결함은 개개 영역의 스트립으로 지정된다. OCS 겔 분석 소프트웨어를 위한 소프트웨어 세팅은 다음과 같다:

카메라: 라인 당 픽셀: 4096, 프레임 당 라인: 256, 해상도: X-축 59 μm, Y-축 63 μm, 오프셋: 좌: 416 픽셀, 우: 464 픽셀

조사 거리: 거리 [픽셀]: 5, 최대 픽셀: 0

레벨

1. Level neg.: 50

2. Level neg.: 5

결함 유형: 2 개의 레벨에 의한 오염

형상 인자

카운트: 3

형상 인자 1: 1.5

형상 인자 2: 2.5

사이즈 클래스

카운트: 5

클래스 1: 100

클래스 2: 200

클래스 3: 400

클래스 4: 800

클래스 5: 1600

그래버 (Grabber)

쉐이딩 보정 모드: 자동 간격 [mm]: 1000

밝기: 자동 버퍼 크기: 32

그레이값: 170

매트릭스 사이즈 X-축 [픽셀]: 11

Y-축 [픽셀]: 11

필터

다발 길이 [mm]: 96.768

평균 필터 사이즈: 50

레인

카운트: 10

한계

한계 모드: 전형적

전형적인 한계 최소 레벨 : 레벨 0

비 레벨 1 / 레벨 0: 0.5

카운터 모드

면적 [m²]: 28.0

시작 지연 [s]: 0

특수 결함

카운트: 1

OCS 겔 분석으로부터의 표준 보고서에는 "결함 사이즈 클래스" 의 각 겔 사이즈에 대한 관찰 필름의 단위 면적 당 겔 또는 결함의 수가 포함되어 있다. 예를 들어, 표 1 에서, 겔 사이즈 클래스는 < 100 마이크론, 100-200, 200-400, 400-800 및 800-1600 마이크론이다. 모든 겔의 단면적의 총합을 관찰 필름의 전체 면적으로 나눈 것도 또한 백만분율 단위의 무차원비인 "겔 결함 면적" 으로서 소프트웨어에 의해 산출되어 제공된다. "겔 결함 면적" 은 본원에서 필름 내 겔의 정량적 측정치로서 사용된다.

이하의 실시예는 단지 본 발명을 예시할 뿐이다. 당업자라면 본 발명의 정신 및 청구의 범위 내에 있는 수많은 변형을 알 수 있다.

실시예 1-2

지글러-나타 촉매를 다음과 같이 제조한다.

미소구체형 MgCl₂·2.8C₂H₅OH 의 초기량을 WO 98/44009 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따르지만 보다 큰 규모로 작업하여 제조한다. 제조 과정시 교반 조건을 조절하여 원하는 평균 입자 크기를 얻는다. 상기 미소구체형 MgCl₂-EtOH 부가체를 50 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 질소 기류 하의 열 처리에 적용하여, 알코올 함량을 감소시킨다. 부가체는 28.5 중량% 의 EtOH 를 함유하고 23 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다.

500 mL 4 구 둥근 플라스크를 질소로 퍼징하고, 250 mL 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 충전한 후, 상기한 부가체 10 그램을 교반하에 충전한다. 온도를 130 ℃ 로 승온하여 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨다. 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉게 두고, 상청액을 사이퍼닝 (siphoning) 시킨다. 추가량의 TiCl₄ 를 플라스크에 첨가하여 초기 액체 부피에 도달시켰다. 온도를 110 ℃ 에서 1 시간 유지시킨다. 다시, 고체를 가라앉게 두고, 액체를 사이퍼닝시킨다. 그 후, 고체를 60 ℃ 의 무수 헥산 (각 세정시 100 mL) 으로 3 회 및 40 ℃ 로 2 회 세정한다. 마지막으로, 고체 중간체 성분을 진공 건조하여 분석한다. 이것은 4.2 중량% 의 Ti 및 20.5 중량% 의 Mg 를 함유한다.

기계적 교반자가 구비된 500 mL 4 구 둥근 플라스크를 질소로 퍼징하고, 300 mL 의 무수 헥산 및 21 g 의 고체 중간체로 실온에서 충전한다. 교반하에, THF 를 몰비 Mg/THF = 1.25 를 갖는 양으로 적가한다. 온도를 50 ℃ 로 승온시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉게 두고, 상청액을 사이퍼닝시킨다. 고체를 40 ℃ 의 무수 헥산 (각 회 100 mL) 으로 2 회 세정하고, 회수하고, 감압 건조시킨다.

350 mL 4 구 둥근 플라스크를 질소로 퍼징하고, 280 mL 의 헵탄 및 19.8 g 의 상기 고체로 25 ℃ 에서 충전한다. 교반하에, 온도를 약 30 분 동안 95 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 유지시킨다. 그 후, 온도를 80 ℃ 로 냉각하고, 교반을 중단한다. 고체 생성물을 30 분 동안 가라앉게 두고, 상청액을 사이퍼닝시킨다.

고체의 X 선 스펙트럼은 5° 와 20° 사이의 2θ 회절각 범위에 있어서, 회절각 2θ 7.2°(100), 8.2°(40), 11.5°(60) 에서 1 개의 주 회절 선, 14.5° (15) 에서 부 피크, 및 18° (25) 에서 추가의 부 피크를 나타낸다; 괄호 안의 숫자는 가장 강도가 센 선에 대한 강도 I/I₀ 를 나타낸다. 고체 촉매는 15.7% 의 Mg, 1.6% 의 Ti, 31.1% 의 THF, Mg/THF 비 1.49, 및 Mg/Ti 비 19.1 를 가진다.

LLDPE (에틸렌-1-부텐 공중합체) 는 기상 중합 공정으로 제조된다. 상기 공정은 기체 재순환 컴프레서가 구비된 단일 유동층 반응기를 이용한다. 반응기 내 중합체 베드가 유동화 상태로 유지되게 하는 속도로 반응기의 기상을 재생시킨다. 기상은 에틸렌, 1-부텐, 수소, 질소 및 이소펜탄을 포함한다. 중합체 모폴로지 (미세물질 형성, 시트화, 덩어리 형성 등) 를 유지하면서 높은 중합율을 가지도록 에틸렌 농도를 조절하고, 약 30 몰% 로 유지시킨다. 형성된 중합체의 밀도가 목표치가 되도록 1-부텐 대 에틸렌 비를 조절한다. 형성된 중합체의 MI₂ 또는 분자량이 목표치가 되도록 수소 대 에틸렌 비를 조절한다.

전술한 촉매를 예비활성화 구역에 연속 주입하여, 여기서 촉매를 트리헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 접촉시킨다. 예비활성화 구역으로부터, 촉매를 상기 기상 반응기에 연속 주입한다. 예비활성화 촉매와 별도로, 트리에틸알루미늄을 중합 반응기 시스템에 연속 주입한다. 반응기 내 압력을 약 22 barg 로 유지시키고, 반응기 내 중합 온도를 86 ℃ 가 되도록 조절한다. LLDPE 중합체를 반응기 베드로부터 꺼내고 탈기시킨다.

상기 LLDPE 는 겔 결함 면적이 실시예 1 의 경우 15 ppm 이고, 실시예 2 의 경우 16 ppm 이다. 그 밖의 수지 및 필름 특성을 표 1 에 나열한다.

비교 실시예 3

중합체의 ICP 금속 분석에 따라 측정시 약 5.8 의 Mg/Ti 몰비를 갖는 지글러-나타 촉매에 의해 LLDPE 를 제조한다. 상기 LLDPE 는 겔 결함 면적이 28 ppm 이다. 그 밖의 수지 및 필름 특성을 표 1 에 나열한다.

실시예 4-5

실시예 4 및 5 는 실시예 1 및 2 와 같이 제조한다. 슬립 (slip) 및 안티블록 (antiblock) 을 또한 마무리 및 펠렛화 과정에서 수지 분말 내에 첨가한다. 실시예 4 및 5 는 겔 결함 면적이 각각 12 ppm 및 16 ppm 이다. 그 밖의 수지 및 필름 특성을 표 1 에 나열한다.

비교 실시예 6-7

비교 실시예 6 및 7 을 비교 실시예 3 과 같이 제조한다. 슬립 및 안티블록을 또한 마무리 및 펠렛화 과정에서 수지 분말 내에 첨가한다. 실시예 6 및 7 은 겔 결함 면적이 각각 53 ppm 및 110 ppm 이다. 그 밖의 수지 및 필름 특성을 표 1 에 나열한다.

Claims

겔 결함 면적이 25 ppm 이하인 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조 방법으로서, 상기 방법이 MgCl₂ 지지체, Ti(IV) 착물, 및 내부 전자 공여체로서의 고리형 에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 C_3-10 α-올레핀을 공중합하는 것을 포함하고; 상기 지글러-나타 촉매가 7 이상의 Mg/Ti 몰비를 가지고; 상기 지글러-나타 촉매는 5.0°와 20.0° 사이의 2θ 회절각 범위에서 3 개 이상의 주 회절 피크: 2θ 7.2±0.2°, 및 11.5±0.2° 및 14.5±0.2°를 갖고; 상기 2θ 7.2±0.2°에서의 피크가 강도가 가장 세고, 11.5±0.2°에서의 피크가 2θ 7.2±0.2°에서의 피크 강도의 90% 미만의 강도를 갖는 X 선 회절 스펙트럼을 가지고; 상기 지글러-나타 촉매는, 우선, 용매의 존재 하에 Ti(IV) 착물을 MgCl₂ 와 접촉시켜 중간체 생성물을 수득한 후, 상기 중간체 생성물을 내부 전자 공여체와 접촉시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, Ti(IV) 착물이 TiCl₄ 인 방법.
제 1 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 10 내지 100 범위내인 방법.
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제 1 항에 있어서, 고리형 에테르가 테트라히드로푸란인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 공중합이 기상으로 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 겔 결함 면적이 20 ppm 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, LLDPE 가 0.910 내지 0.940 g/cm³ 범위내의 밀도 및 0.1 내지 10 dg/분 범위내의 용융 지수 (MI₂) 를 갖는 방법.
제 10 항에 있어서, LLDPE 가 0.915 내지 0.935 g/cm³ 범위내의 밀도 및 0.5 내지 8 dg/분 범위내의 MI₂ 를 갖는 방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조되는, 겔 결함 면적이 20 ppm 이하인 LLDPE.
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제 12 항에 있어서, 0.910 내지 0.940 g/cm³ 범위내의 밀도 및 0.1 내지 10 dg/분 범위내의 MI₂ 를 갖는 LLDPE.
제 12 항의 LLDPE 를 포함하는 필름.
제 15 항에 있어서, 20 ppm 이하의 겔 결함 면적, 0.910 내지 0.940 g/cm³ 범위내의 밀도, 및 0.1 내지 10 dg/분 범위내의 MI₂ 를 갖는 필름.