JP2013536300A - Ｌｌｄｐｅ樹脂と低ゲルフィルムの製造 - Google Patents

Abstract

低ゲルの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造方法が開示されている。本方法は、エチレンを一種以上のＣ_３−１０α−オレフィンと共重合させて、ゲル欠陥面積が２５ｐｐｍより小さなＬＬＤＰＥ樹脂を製造することからなる。この共重合は、ＭｇＣｌ_２担体とＴｉ（ＩＶ）錯体と内部電子供与体としての環状エーテルとを含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。このチーグラー・ナッタ触媒のＭｇ／Ｔｉモル比は７以上である。

Description

本発明は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に関する。特に本発明はＬＬＤＰＥ樹脂と低ゲルフィルムの製造方法に関する。

ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上）と、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度：０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度：０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３）に分けられる。ＡＳＴＭ−Ｄ４９７６−９８：ポリエチレンプラスチック押出成型材料の標準規格を参照。

ＬＬＤＰＥは、工業的に液相プロセス（溶液またはスラリー）または気相プロセスで製造されている。液相プロセスと気相プロセスの両方で、通常、ＭｇＣｌ_２に担持されたチーグラー・ナッタ触媒が使用されている。ＬＬＤＰＥ樹脂は、５〜１０質量％のオレフィンコモノマーとの、例えば１−ブテンや１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーである。これらの触媒はコモノマー分布が均一なＬＬＤＰＥ樹を与える必要があることが多い。コモノマー分布はＬＬＤＰＥの性質を、例えば引張特性や耐衝撃性、キシレン可溶性を決定する。

ＬＬＤＰＥの主用途はフィルム用途であり、具体的には袋やごみ袋、ストレッチラップ、買い物袋、工業用ライナー、パン袋などの透明フィルム、食品用シュリンクフィルムである。この産業が直面する課題の一つがＬＬＤＰＥ中のゲルの削減である。ゲルはいろいろな原因に由来し、例えばゲルは、重合中の架橋反応で形成されるゲルや、溶融混練時の不十分な混合や均一化、フィルム押出中の均一化と架橋により形成される。一般的にはゲルはフィルム性能と外観に悪影響を及ぼすため望ましくない。例えば高ゲルの場合、フィルム製造ライン中にあるいは続くコンバータでの延伸中にフィルムが切断することがある。

米国特許第４２９８７１８号 米国特許第４４９５３３８号 米国特許第７５９２２８６号

本発明は低ゲルの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造方法に関する。本方法は、一種以上のＣ_３−１０α−オレフィンと共重合させて、ゲル欠陥面積が２５ｐｐｍ未満である、好ましくは２０ｐｐｍ未満であるＬＬＤＰＥ樹脂を製造することからなる。これらのゲルは光学カメラによる方法で測定される。この重合は、ＭｇＣｌ_２支持体とＴｉ（ＩＶ）錯体と内部電子供与体としての環状エーテルとを含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。好ましくはこの環状エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

図１は、実施例１と２と４と５のゲル欠陥面積また比較例３と６と７のゲル欠陥面積を示す。

このチーグラー・ナッタ触媒のＭｇ／Ｔｉモル比は７以上である。好ましくはこのＴｉ（ＩＶ）錯体がＴｉＣｌ_４である。この担持触媒は、２θ回折角が５．０°〜２０．０°の範囲に少なくとも３つの主回折ピーク（２θが７．２±０．２°と１１．５＋０．２°と１４．５±０．２°）を持つエックス線回折スペクトルを示すことが好ましい。２θが７．２±０．２°のピークが最も強く、１１．５±０．２°のピークの強度が２θが７．２±０．２°のピークの強度の９０％未満であることが好ましい。

本発明の方法で使用するのに適当なチーグラー・ナッタ触媒は、ＭｇＣｌ_２支持体とＴｉ（ＩＶ）錯体と内部電子供与体としての環状エーテルとを含む。好ましくはこの環状エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。この触媒のＭｇ／Ｔｉモル比は７以上である。好ましくはこの触媒のＭｇ／Ｔｉモル比が１０〜１００の範囲であり、より好ましくは１０〜５０の範囲である。この触媒の環状エーテル／Ｔｉモル比は、好ましくは０．５〜２０の範囲であり、より好ましくは５〜２０の範囲、最も好ましくは１０〜２０の範囲である。適当なＴｉ（ＩＶ）錯体は、ＴｉＸ_４とＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＣ_１−１０アルキル基であり、ｎは０〜３の数字である）からなる群から選ばれることが好ましい。好ましくは、Ｘは塩素である。好ましくは、このＴｉ（ＩＶ）錯体はＴｉＣｌ_４である。ＭｇＣｌ_２は、前もって成形されていても触媒製造中に成形されてもよい。特に好ましいのは活性形のＭｇＣｌ_２である。チーグラー・ナッタ触媒の担持に活性型ＭｇＣｌ_２を用いることは公知である。例えば、米国特許４，２９８，７１８と４，４９５，３３８を参照。これらの特許の内容を引用として本明細書に採用する。

ある特に好ましい担持触媒が、２０１０年８月２４日に共出願の出願番号ＦＥ２２６５（ＵＳ）に開示されている。この共出願の担持触媒とその製造を引用として本明細書に採用する。この担持触媒は、２θ回折角が５．０°〜２０．０°の範囲に、少なくとも３つの主回折ピーク（２θが７．２±０．２°と１１．５±０．２°と１４．５±０．２°）を持つエックス線回折スペクトルを示すことが好ましい。２θが７．２±０．２°のピークが最も強く、１１．５±０．２°のピークの強度が２θが７．２±０．２°のピークの強度の９０％未満であることが好ましい。

この触媒の一般的な製造方法が米国特許７，５９２，２８６に見出される。この’２８６特許の内容を引用として本明細書に採用する。この触媒は、まず溶媒の存在下でＴｉ（ＩＶ）錯体をＭｇＣｌ_２に接触させて中間体を得て製造することが好ましい。この中間体を溶媒から分離する。この中間体を次いでＴＨＦと接触させる。このＴＨＦで処理した中間体を溶媒で洗浄してチーグラー・ナッタ触媒を得る。この触媒製造のより詳細の説明が、本明細書の実施例中に開示されている。

エチレンとα−オレフィンの共重合は触媒の存在下で行われる。さらにアルキルアルミニウム共触媒を用いることが好ましい。適当なアルキルアルミニウム共触媒には、トリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライド等、またこれらの混合物が含まれる。トリアルキルアルミニウムの例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等、またこれらの混合物が含まれる。アルキルアルミニウムハライドの例には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）や、ジイソブチルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）等やこれらの混合物が含まれる。ＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ混合物とＴＩＢＡ／ＤＥＡＣ混合物が特に好ましい。この共重合に他の電子供与体（即ち、外部供与体）を加えてもよい。外部供与体は、エーテルとエステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン等やこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。

適当なＣ_３−１０α−オレフィンには、プロピレンや１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等、またこれらの混合物が含まれる。好ましくはこのα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、またはこれらの混合物である。使用するα−オレフィンの量は、望ましいＬＬＤＰＥの密度により決まる。α−オレフィンは、エチレンの５〜１０質量％の範囲の量で使用することが好ましい。ＬＬＤＰＥの密度は、好ましくは０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、より好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲、最も好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

この共重合を一台以上の重合器中で行い、そのうち少なくとも一つの反応器が気相で運転されることが好ましい。この気相反応器は、攪拌していても流動化させていてもよい。

この気相重合は、水素と炭化水素系溶媒の存在下で行うことが好ましい。水素はＬＬＤＰＥの分子量の制御に用いられている。このＬＬＤＰＥのメルトインデックスＭＩ_２は、好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分の範囲であり、より好ましくは０．５〜８ｄｇ／分の範囲である。特に好ましいＬＬＤＰＥ樹脂は、エチレンと１−ブテンのコポリマーで、１−ブテン含量が５〜１０質量％の範囲にあるものである。このエチレン−１−ブテンコポリマーの密度は、好ましくは０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。このエチレン−１−ブテンコポリマーのＭＩ_２は、好ましくは０．５〜１５ｄｇ／分の範囲であり、より好ましくは１〜１０ｄｇ／分である。密度とＭＩ_２は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ１５０５とＤ１２３８（条件１９０／２．１６）により測定する。

この炭化水素系溶媒の沸点が、エチレンとα−オレフィンコモノマーの沸点より高いことが好ましい。適当な溶媒の例には、トルエンやキシレン、プロパン、ペンタン、ヘキサン等、またこれらの混合物が含まれる。この溶媒は重合中に凝縮する。これにより重合から熱を奪い、気相反応器中にモノマーを維持するのを助ける。必要ならこの気相重合を、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスの存在下で行う。

ある実施様態においては、この方法を単一の気相反応器中で行う。直接、あるいは一台以上の前活性化装置を経由して触媒を連続的に反応器に供給する。モノマーと他の成分を連続的に反応器に供給して、反応器圧力と気相の組成を実質的に一定に保つ。この反応器から生成物流を連続的に抜き出す。生成物流からＬＬＤＰＥを分離し、未反応モノマーと他の成分を循環させる。反応器中に含まれるガスを、重合床が流動状態に維持されるような循環速度で循環させるために、流動化圧縮機がしばしば用いられる。

もう一つの実施様態においては、本方法が二台の気相反応器中で連続的に行われる。この触媒を、直接、または一台以上の前活性化装置を経由して連続的に第一の反応器に供給する。第一の反応器の気相は、エチレンと一種以上のα−オレフィンコモノマーと水素と炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。モノマーと他の成分を連続的に第一の反応器に供給して、反応器の圧力と気相の組成を実質的に一定に維持する。生成物流を第一の気相反応器から抜き出し、第二の気相反応器に供給する。第二の反応器内の気相は、第一反応器のものとは異なっており、このため第二の反応器中でできたＬＬＤＰＥが、組成または分子量の点で、あるいはその両方で第一の反応器中でできたＬＬＤＰＥと異なっていることが好ましい。第一と第二の反応器でできたＬＬＤＰＥを含む最終生成物流が、第二の反応器から抜き出される。

本発明は、本方法で製造されるＬＬＤＰＥを含む。本発明のＬＬＤＰＥのゲル欠陥面積は２５ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。その密度は０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、メルトインデックス（ＭＩ_２）は０．１〜１０ｄｇ／分の範囲である。本発明のＬＬＤＰＥは、フィルムやパイプ、容器、接着剤、ワイヤとケーブル、成型部材などの多くの用途で使用できる。低ゲルのＬＬＤＰＥは、特にフィルム用途に有用である。これによりフィルムを破断させることなくより薄く延伸できるようになる。特に本発明のＬＬＤＰＥは、ゲル粒子がフィルム外観や加工、物性の大きな影響を及ぼすストレッチラップや、パン袋などの透明フィルム、シュリンクフィルム用途に適している。

ＬＬＤＰＥフィルムの製造方法は公知である。例えば二軸延伸シュリンクフィルムの製造に、フィルムブロー成形法を使用できる。この方法では、ＬＬＤＰＥ溶融物を環状ダイのダイ間隙から押出機により押し出して、実質的に上向きに押し出された溶融チューブを作る。このチューブの内側に加圧空気を供給してチューブ径を増加させ、「風船」状とする。このチューブに注入される空気の体積が、チューブの大きさ、即ち得られるブロー比（通常、ダイ直径の１〜３倍）をコントロールする。押出チューブ径が小さい場合には、そのチューブは、外部表面上で、また必要ならフィルムの内部表面上で冷却リングにより急速冷却される。「フロストライン高」は、溶融押出物が固化する点と定義される。この高さは、ダイ直径の約０．５〜４倍である。ダイ間隙の厚みから最終の膜厚までの延伸とチューブ径の拡大によりフィルムが二軸延伸され、所望のバランスのフィルム性質が得られる。一対のニップローラー間で風船を閉じ（平坦化させ）、フィルムワインダーでフィルムロールに巻き付ける。チューブの平坦化は、壁面表面が相互に付着しない点にまで冷却した後で行われる。

表１の例のブローフィルムは、２インチ径の滑腔式押出機、２４：１Ｌ／Ｄのバリアスクリューとダイ間隙が０．１００インチである４インチ径螺旋マンドレルダイを有するブローフィルム製造ラインで製造されたものである。ブローフィルムの加工条件は、次の通りである。加工速度：６３ｌｂ／時、溶融温度：２１５〜２２０℃、ブロー比：２．５、フロストライン高：１２インチ、膜厚：１ｍｉｌ（２５ミクロン）。

落槍衝撃強度とエルメンドルフ引裂強度、ヘーズ、透明性（ＮＡＳまたは小角散乱）は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ１７０９とＤ１９２２、Ｄ１００３、Ｄ１７４６により測定する。

フィルム中のゲルは、ブローフィルム製造ラインの平坦化装置とフィルムワインダーの間に直接設けられた走査型光学カメラシステムで測定する。ゲル測定期間中は、膜厚を５０ミクロン（２ｍｉｌ）に設定し、光学走査は、平坦化したチューブに対して、合計で１００ミクロン（４ｍｉｌ）となる二層のフィルムを効果的に走査して行われる。用いるゲル計測システムは、ハードウェアとソフトウェア共に、ＯＣＳ社から販売されているシステムである「光学的制御システム」フィルム走査システムＦＳ−５である。ＦＳ−５は、特別な高速でデジタルのエリアセンサーと、別に設けられた保護用容器内に収められた光照射ユニットからなる。透明材料を検査には透過光を使用し、互に反対側に設けられたエリアセンサーと光照射ユニットにより、その内側を通るフィルムを検査する。このシステムで、フィルム中のゲルを光学認識可能な欠陥として検出することが容易となる。ゲルは、予め定められた範囲の大きさに分類される。次いで、これらの欠陥をストリップの各部分に帰属させる。ＯＣＳゲル分析ソフトウェア用のソフトウェア設定は次の通りである。

カメラ：ピクセル／ライン：４０９６、ライン／フレーム：２５６、分解能：Ｘ軸＝５９μｍ、Ｙ軸＝６３μｍ、オフセット：左＝４１６ピクセル、右＝４６４ピクセル、走査距離：距離［ピクセル］＝５、最大ピクセル＝０

レベル
１．レベルｎｅｇ．：５０
２．レベルｎｅｇ．：５
欠陥の種類：２レベルの汚染
形状係数
カウント：３
形状係数１：１．５
形状係数２：２．５
サイズの等級
カウント：５
等級１：１００
等級２：２００
等級３：４００
等級４：８００
等級５：１６００
画像取り込み
シェーディング補正 モード：自動 インターバル［ｍｍ］：１０００
輝度：自動 バッファーサイズ：３２
グレイ値： １７０
マトリックスサイズ Ｘ軸［ピクセル］：１１
Ｙ軸［ピクセル］：１１
フィルター
パーセル長［ｍｍ］：９６．７６８
平均フィルターサイズ：５０
レーン
カウント：１０
極限値
極限値モード：クラシカル
クラシカル極限値 最小レベル：レベル０
レベル１／レベル０比：０．５
カウンターモード
面積［ｍ^２］：２８．０
開始遅延［ｓ］：０
特別な欠陥
カウント：１

ＯＣＳゲル分析の標準的な報告書には、上記「欠陥サイズの等級」の各ゲルサイズでの、単位面積当りのゲルまたは欠陥の数が含まれる。例えば表１において、ゲルサイズの等級は、＜１００ミクロンと、１００〜２００、２００〜４００、４００〜８００、８００〜１６００ミクロンである。このソフトウェアで、全てのゲルの断面積の総計を試験フィルムの表面積で割ったものを計算し、「ゲル欠陥面積」（無次元の比率、単位：ｐｐｍ）として与えた。本明細書では、この「ゲル欠陥面積」をフィルム中のゲルの定量的な尺度として用いている。

以下の実施例は、本発明を説明するためだけのものである。本発明の精神と請求の範囲内で多くの改変が可能であることは、当業界の熟練者に自明であろう。

実施例１〜２
チーグラー・ナッタ触媒を次のように製造する。

ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載の方法で、ただしより大きな規模で、初期量の微小球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを製造する。所望の平均粒度が得られるように製造時の攪拌条件を調整する。この微小球状のＭｇＣｌ_２−ＥｔＯＨ付加物を、窒素流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけ、そのアルコール含量を減らす。この付加物は、２８．５質量％のＥｔＯＨを含み、平均粒度は２３ミクロンである。

５００ｍｌの４つ口丸底フラスコを窒素パージし、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ_４を投入し、次いで攪拌下で１０グラムの上記付加物を加える。温度を１３０℃に上げ、その温度で２時間維持する。攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液をサイホンで除く。残る量のＴｉＣｌ_４をフラスコに加えて初期の液体体積とする。温度を１１０℃で１時間維持する。もう一度固体を沈降させて液体をサイホンで除く。次いでこの固体を無水ヘキサンを用いて６０℃で３回（それぞれ１００ｍｌ）、４０℃で２回洗浄する。最後にこの固体中間体成分を真空乾燥させ分析する。これは、４．２質量％のＴｉと２０．５質量％のＭｇを含んでいる。

機械攪拌器を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコを窒素パージし、室温で３００ｍｌの無水ヘキサンと２１ｇの上記固体中間体を投入した。攪拌下で、モル比Ｍｇ／ＴＨＦが１．２５となる量でＴＨＦを滴下させる。温度を５０℃に上げ、混合物を２時間攪拌する。攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液をサイホンで除く。この固体を、４０℃で２回、無水ヘキサン（それぞれ１００ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させる。

３５０ｍｌの４つ口丸底フラスコを窒素パージし、２５℃で２８０ｍｌのヘプタンと１９．８ｇの上記固体を投入する。攪拌下で温度を約３０分間で９５℃に上げ、２時間維持する。次いで温度を８０℃に下げ、攪拌を停止する。この固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液をサイホンで除く。

この固体のＸ線スペクトルは、２θ回折角の５°〜２０°の範囲に、回折角２θが７．２°（１００）、８．２°（４０）、１１．５°（６０）に主たる回折ラインと１４．５°（１５）にサイドピーク、また１８°（２５）にもう一つのサイドピークをもつ。なお、カッコ内の数字は最大強度ラインに対する強度比Ｉ／Ｉ_０である。この固体触媒は、１５．７％のＭｇと１．６％のＴｉ、３１．１％のＴＨＦを含み、Ｍｇ／ＴＨＦ比率は１．４９で、Ｍｇ／Ｔｉが１９．１である。

気相重合プロセスでＬＬＤＰＥ（エチレン−１−ブテンコポリマー）を製造する。この方法は、単一のガス循環圧縮機を備えた流動床反応器を使用する。反応器内の重合床が流動条件下に維持されるような速度で反応器の気相を循環させる。この気相は、エチレンと１−ブテン、水素、窒素、イソペンタンを含む。エチレン濃度は、ポリマー形状を維持しながら（微粉形成、層形成、塊成形など）、高重合速度を示すように調整され、約３０モル％に維持される。１−ブテン／エチレン比率は、生成ポリマーの密度が目標値となるように制御される。水素／エチレン比率は、生成ポリマーの分子量またはＭＩ_２が目標値となるように制御される。

上記の触媒を連続的に前活性化部に送り、ここで触媒をトリヘキシルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドに接触させる。この前活性化部から上記気相反応器に触媒を連続的に供給する。前活性化された触媒とは別に、トリエチルアルミニウムを連続的にこの重合系に投入する。反応器内の圧力を約２２ｂａｒｇに維持し、反応器内の重合温度は８６℃に調整する。反応器床からＬＬＤＰＥポリマーを抜き出し、脱泡させる。

このＬＬＤＰＥのゲル欠陥面積は、実施例１では１５ｐｐｍであり、実施例２では１６ｐｐｍである。他の樹脂特性とフィルム特性を表１に示す。

比較例３
ＩＣＰのポリマーの金属分析により測定したＭｇ／Ｔｉモル比が約５．８であるチーグラー・ナッタ触媒を用いてＬＬＤＰＥを製造する。このＬＬＤＰＥのゲル欠陥面積は２８ｐｐｍである。他の樹脂特性とフィルム特性を表１に示す。

実施例４〜５
実施例４と５は、実施例１と２と同様に製造する。仕上げとペレット化の際に、この樹脂粉末にスリップ剤とアンチブロック剤も加える。実施例４と５のゲル欠陥面積は、それぞれ１２ｐｐｍと１６ｐｐｍである。他の樹脂特性とフィルム特性を表１に示す。

比較例６〜７
比較例６と７は比較例３と同様に製造する。仕上げとペレット化の際に、この樹脂粉末にスリップ剤とアンチブロック剤も加える。比較例６と７のゲル欠陥面積はそれぞれ５３ｐｐｍと１１０ｐｐｍである。他の樹脂特性とフィルム特性を表１に示す。

Claims (16)

1. ＭｇＣｌ_２担体と、Ｔｉ（ＩＶ）錯体と、内部電子供与体としての環状エーテルとを含み、Ｍｇ／Ｔｉモル比が７以上であるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンをＣ_３−１０α−オレフィンと共重合させることを含む、ゲル欠陥面積が２５ｐｐｍ以下である線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造方法。
2. 上記Ｔｉ（ＩＶ）錯体がＴｉＣｌ_４である請求項１の方法。
3. 上記Ｍｇ／Ｔｉモル比が１０〜１００の範囲である請求項１の方法。
4. 上記Ｍｇ／Ｔｉモル比が１０〜５０の範囲である請求項１の方法。
5. 上記環状エーテルがテトラヒドロフランである請求項１の方法。
6. 上記触媒が、２θ回折角が５．０°〜２０．０°の範囲で少なくとも３個の主回折ピーク（２θが、７．２±０．２°と１１．５±０．２°と１４．５±０．２°）を持ち、２θが７．２±０．２°のピークが最も強く、１１．５±０．２°のピークの強度が、２θが７．２±０．２°のピークの強度の９０％未満であるエックス線回折スペクトルによって特徴付けられることを特徴とする請求項１の方法。
7. 上記共重合が気相で行われる請求項１の方法。
8. 上記α−オレフィンが、１−ブテンと１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の方法。
9. 上記ゲル欠陥面積が２０ｐｐｍ以下である請求項１の方法。
10. 上記ＬＬＤＰＥの密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、メルトインデックス（ＭＩ_２）が０．１〜１０ｄｇ／分の範囲である請求項１の方法。
11. 上記ＬＬＤＰＥの密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲でありＭＩ_２が０．５〜８ｄｇ／分の範囲である請求項１０の方法。
12. 請求項１の方法で製造されるＬＬＤＰＥ。
13. ゲル欠陥面積が２０ｐｐｍ以下である請求項１２のＬＬＤＰＥ。
14. 密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ＭＩ_２が０．１〜１０ｄｇ／分の範囲である請求項１３のＬＬＤＰＥ。
15. 請求項１２のＬＬＤＰＥを含むフィルム。
16. ゲル欠陥面積が２０ｐｐｍ以下であり、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ＭＩ_２が０．１〜１０ｄｇ／分の範囲である請求項１５のフィルム。

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