ES2226861T3 - Polipropileno con unos altos valores de resistencia del fundente y de capacidad de estiramiento. - Google Patents
Polipropileno con unos altos valores de resistencia del fundente y de capacidad de estiramiento.Info
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Abstract
Uso de una mezcla de polipropileno multimodal, en el procesado del fundente, en donde, para mejorar un compromiso entre la resistencia del fundente y la capacidad de estiramiento, la mezcla, tiene un índice de dispersión Mw/Mn, de por lo menos 8, y un valor de relación Mz/Mn, de por lo menos 50 ¿ 150, y comprende un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 55% en peso al 65%, en peso, de una primera fracción de alto peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2, 16 kg, a una temperatura de 230°C), inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 35% en peso al 45%, en peso, de una segunda fracción de bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez del fundente (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2, 16 kg, a una temperatura de 230°C), comprendido dentro de unos márgenes que van de 60 a 1000 dg/minuto.
Description
Polipropileno con una altos valores de
resistencia del fundente y de capacidad de estiramiento.
La presente invención, se refiere a
polipropileno.
El polipropileno isotáctico y sindiotáctico, y
mezclas de éstos, son conocidos, para su utilización en un gran
número de aplicaciones diferentes. Así, por ejemplo, el
polipropileno, se utiliza en la fabricación de fibras enrolladas,
películas de soplado, perfiles extrusionados, y espumas. En tales
tipos de aplicaciones, en los cuales, el poliporpileno se procesa
mientras se encuentra en situación molida, es deseable el hecho de
que, el polímero, posea un alto grado de resistencia del fundente
(es decir, en estado fundido). Para algunas aplicaciones, por
ejemplo, para el enrollado de fibra y el soplado de películas,
además de requerirse el que el propileno tenga una alta resistencia
del fundente, se requiere también el que éste tenga un alto grado de
capacidad de estiramiento. Una alta capacidad de estiramiento, no
únicamente posibilita el que las fibras o las películas se produzcan
a alta velocidad, sin fractura, sino que, además, posibilita la
fabricación de fibras de tamaño más fino y películas más
delgadas.
Tiende a haber un compromiso entre la alta
resistencia del fundente y la estirabilidad o capacidad de
estiramiento. Así, de esta forma, algunos polipropilenos conocidos,
tienen una alta resistencia del fundente, pero tienen una baja
capacidad de estiramiento. Este hecho, convierte a dichos
polipropilenos en no apropiados para fibras de estirado,
particularmente, las que disponen de un reducido diámetro.
Un fundente de polímero que tiene una alta
resistencia del fundente y altas tasas de cizallamiento, se refiere
a un polímero que se convierte en más rígido y más fuerte, cuando se
estira, más bien que a uno que se convierte en más delgado y se
rompe cuando se somete a estiramiento. La rigidez, después del
estirado, se denomina, usualmente, endurecimiento por esfuerzo de
tensión. Las operaciones de procesado del polipropileno, en donde,
la resistencia del fundente juega un importante rol interpretativo,
incluyen al moldeo por soplado, recubrimiento por extrusión,
termoconformado, enrollado de fibras y extrusión de espumas. En el
termoconformado, una reducida resistencia del fundente, tiene como
resultado un fenómeno de hundimiento. En el enrollado de fibras, una
reducida resistencia del fundente, puede tener como resultado
movimientos no deseados de la fibras, debido a la fuerzas
transversales, por ejemplo, mediante aire de refrigeración, lo cual
puede conducir, finalmente, a fibras "unidas" o acopladas, y a
la rotura de las fibras en cuestión. Por otro lado, una resistencia
del fundente demasiado alta, limitará el logro de fibras de reducida
valoración. En concordancia con ello, es deseable un correcto
equilibrio entere la resistencia del fundente y la capacidad de
estiramiento. Para películas sopladas (biaxialmente orientadas), o
películas de colada, también, es muy importante un correcto
equilibrio entre la resistencia del fundente y la capacidad de
estiramiento. En la extrusión de espumas, una reducida resistencia
del fundente, tiene como resultado una rotura de la célula, y una
estructura celular no uniforme. Para tales tipos de aplicaciones,
una reducida capacidad de estiramiento, limitaría la fineza de las
paredes.
Se han propuesto varias soluciones, en el arte
especializado correspondiente a la técnica anterior, con objeto de
incrementar la resistencia del fundente del polipropileno. Así, por
ejemplo, los polímeros con una ramificación de cadena larga, tienden
a exhibir una buena resistencia del fundente. Para el polipropileno
isotáctico, esto puede lograrse mediante procedimientos de
irradiación o de extrusión reactiva, tal y como se da a conocer en
los documentos de solicitudes de patentes estadounidenses US - A -
5.047.446, US - A - 5.047.485 y US - A - 5.541.236. La limitación de
estos procedimientos, reside en la significativa reducción de
capacidad de estiramiento que acontece al mismo tiempo que se
incrementa la resistencia del fundente. Adicionalmente a ello, el
proceso de irradiación, es un proceso caro. Se ha propuesto,
también, el mezclar el polipropileno isotáctico, con aditivos, tales
como los acrilatos de alto peso molecular, para incrementar la
resistencia del fundente, tal y como se da a conocer, por ejemplo,
en el documento de solicitud de patente europea EP - A - 0 739 938.
Los mismos resultados, pueden obtenerse mediante el mezclado con
polipropileno polietileno isotáctico que tengan altas resistencias
del fundente, o cargas. Estos procedimientos, se encuentran
limitados por la fuerte modificación mediante aditivos de las
propiedades intrínsecas del polipropileno isotáctico.
Se conoce, también, a raíz de la bibliografía, el
hecho de que, la resistencia del fundente del polipropileno
isotáctico, se determina solamente por su peso molecular medio
referido a peso (Mw) (A. Gijsels Ind. Polym. Process. 9, 252,
(1994).
El documento de solicitud de patente
estadounidense US - A - 5.549.867, se refiere a un procedimiento de
enrollado del fundente, para resinas de poliolefina, en el cual, una
resina mezclada, incluye una porción relativamente pequeña de una
resina de poliolefina de alta tasa de fluidez del fundente (índice
de fluidez), de bajo peso molecular, con una estrecha distribución
del peso molecular, con una porción de una resina de poliolefina de
reducida tasa de fluidez del fundente (índice de fluidez), de alto
peso molecular y, de una forma típica, con una estrecha distribución
del peso molecular. Se da a conocer el hecho de que, la resina de
poliolefina mezclada con distribución del peso molecular mejorada,
tiene una variedad de parámetros de propiedades, incluyendo una
amplitud de la distribución del peso molecular Mz/Mn, de un valor
comprendido dentro de unos márgenes situados entre 7,2 y 10, un
valor de relación de la tasa de fluidez de menos de 15,5, y un
índice de reglamentación de potencia, a 20 segundos^{-1},
comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,70 y 0,78 y,
bien ya sea un peso molecular medio Z Mz de un valor comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 400.000 y 580.000, o bien ya
sea una constante de segundo orden b_{2}, determinada a partir de
la ecuación de regresión del análisis de la viscosidad, comprendida
dentro de unos márgenes situados entre -0,029 y - 0,047, o ambos y,
a menos que ambos, los parámetros de Mz y b_{2} se encuentren
dentro de dichos márgenes, un hinchamiento de matriz B^{2}
comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1,6 y 2,0, y un
factor de capacidad de enrrollamiento ln (B^{2})/MFR, comprendido
dentro de unos márgenes situados entre aprox. 0,08 y aprox.
0,026.
El documento de solicitud de patente
estadounidense US - A - 5.494.965, da a conocer un procedimiento
para la fabricación de polímeros y copolímeros bimodales de olefina.
No obstante, la especificación, no asume el problema del
estiramiento de los polipropilenos.
El documento de solicitud de patente
estadounidense US - A - 5.578.682, da a conocer la bimodalización
del peso molecular de un polímero, mediante la utilización de
injertos y agentes de escisión.
El documento de solicitud de patente europea EP -
A - 0 310 734, da a conocer un sistema de catalizadores para la
producción de olefinas que tienen una amplia distribución del peso
molecular, de una forma particular, una distribución del peso
molecular bimodal. La especificación, no asume el problema de la
estirabilidad o capacidad de estiramiento de los polipropilenos.
El documento de solicitud de patente europea EP -
A - 942 013 (= WO 99 / 7752), da a conocer composiciones bimodales
con un porcentaje del 15 - 50% de polipropileno de alto peso
molecular, una viscosidad intrínseca de 8 - 13 dl/g y un porcentaje
del 53% de polipropileno de bajo peso molecular. Las composiciones,
tienen un índice de fluidez en su totalidad, de 0,5.
Es un objetivo de la presente invención, el
proporcionar polipropileno, el cual puede ser isotáctico,
sindiotáctico, o una mezcla de fracciones isotácticas y
sindiotácticas, el cual proporciona propiedades mejoradas, tales
como resistencia del fundente y capacidad de estiramiento. Es
también un objetivo de la presente invención, el proporcionar un
polipropileno de tal tipo que pueda utilizarse en aplicaciones de
procesado, las cuales requieren el que el polipropileno se procese a
partir del fundente, por ejemplo, a altas tasas de cizallamiento,
típicamente, en el enrollado de fibras. Es todavía otro objetivo
adicional de la presente invención, el proporcionar un
polipropileno, el cual tenga un compromiso mejorado entre la
resistencia del fundente y la capacidad de estiramiento.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la
presente invención, proporciona el uso de una mezcla de
polipropileno isotáctico, multimodal, en procesados del fundente, en
donde, para mejorar un compromiso entre la resistencia del fundente
y la capacidad de estiramiento, la mezcla, tiene un índice de
dispersión de por lo menos 8 y un valor de relación Mz/Mn, de por lo
menos 50 - 100, y comprende un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van del 55%, en peso, al 65%, en peso, de una primera
fracción de alto peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez
inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van del 35% en peso al 45%, en peso, de una segunda
fracción de bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez
comprendido dentro de unos márgenes que van de 60 a 100
g/minuto.
La presente invención, proporciona también un
procedimiento para mejorar el compromiso entre la resistencia del
fundente y la capacidad de estiramiento en el procesado de un
fundente de un polipropileno, incluyendo, el procedimiento, el
proporcionar una mezcla de polipropileno multimodal, el cual tiene
un índice de dispersión de por lo menos 8 y un valor de relación
Mz/Mn, de por lo menos 50 - 150, y comprende un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes que van del 55%, en peso, al
65%, en peso, de una primera fracción de alto peso molecular, la
cual tiene un índice de fluidez inferior a 5 dg/minuto, y un
porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 35% en
peso al 45%, en peso, de una segunda fracción de bajo peso
molecular, la cual tiene un índice de fluidez inferior comprendido
dentro de unos márgenes que van de 60 a 100 g/minuto.
La presente invención, proporciona adicionalmente
un procedimiento para el procesado del fundente de una mezcla
polipropileno, comprendiendo, el procedimiento, el proporcionar una
mezcla de polipropileno multimodal, seleccionando la mezcla para que
tenga un índice de dispersión comprendido dentro de unos márgenes
que van de 8 a 70, y un valor de relación Mz/Mn, de por lo menos 50
- 150, y comprende un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes
que van del 55% en peso al 65%, en peso, de una primera fracción de
alto peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez inferior a 5
dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que
van del 35%, en peso, al 45%, en peso, de una segunda fracción de
bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez inferior
comprendido dentro de unos márgenes que van de 60 a 100 g/minuto,
mejorando con ello el compromiso entre la resistencia del fundente y
la capacidad de estiramiento, y procesando la mezcla, en el
fundente, mediante el estirado de la mezcla, para formar un producto
sólido.
En esta especificación, el índice de dispersión
(D) (también conocido como índice de polidispersidad) es el valor de
relación entre el peso molecular medio referido a peso (Mw) y el
peso molecular medio numérico (Mn). El valor de relación Mz/Mn, es
la amplitud de la distribución del peso molecular. Mz, es el peso
molecular medio z, definido como \sumNiMi^{3} / \sumNiMi^{2}
sobre todas las i.
La mezcla multimodal, es preferiblemente bimodal,
pero, de una forma alternativa, puede ser trimodal, tetramodal, etc.
La mezcla de las fracciones, puede obtenerse mediante el mezclado
físico o mediante mezclado químico, por ejemplo, mezclado químico,
utilizando dos reactores en serie, o mezcla química, utilizando un
reactor con catalizadores específicos del tipo dual. Las fracciones
de polipropileno, pueden encontrase compuestas de homopolímero o
copolímero, y pueden estar fabricadas utilizando diferentes
catalizadores, por ejemplo, catalizadores del tipo Ziegler - Natta o
catalizadores de metaloceno.
De una forma preferible, el índice de dispersión,
es mayor de 15. El índice de dispersión, puede ser de hasta
aproximadamente 70.
De una forma más preferible, la mezcla, comprende
un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 55 al
65% de la primera fracción, y un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van del 45 al 35% de la segunda fracción.
De una forma preferible, la relación de los
índices de fluidez de la primera fracción y de la segunda fracción,
es de por lo menos 5. Típicamente, la primera fracción, tiene un
índice de fluidez del fundente, de menos de 5 dg/minuto, y la
segunda fracción, tiene un índice de fluidez del fundente
comprendido dentro de unos márgenes que van de 60 a 1000
dg/minuto.
Opcionalmente, la mezcla, se ha formado mediante
extrusión reactiva de una mezcla de la primera y segunda fracciones,
conjuntamente con una mezcla de un agente de escisión de cadena, y
un agente de injerto de cadena.
El agente de escisión de cadena, puede comprender
2,5-dimetil-2,5-di-(tert.-butilperoxi)hexano.
El agente de injerto de cadena, puede seleccionarse entre
metacrilato de etilo y divinilbenceno.
La primera y segunda fracciones, y la mezcla,
constan preferiblemente de homopolímero de polipropileno. De una
forma alternativa, la primera y / o segunda fracciones, pueden estar
comprendidas a base de copolímero de polipropileno.
La presente invención, se base en el
descubrimiento, por parte de los inventores, del hecho de que, las
propiedades mecánicas, de una forma particular, la resistencia del
fundente y la capacidad de estiramiento del polipropileno, pueden
mejorarse mediante el incremento de la distribución del peso
molecular de polipropileno multimodal, procediendo a proporcionar un
alto índice de dispersión (D), el cual es el valor de relación o
cociente Mw/Mn (en donde, Mw, es el peso molecular medio referido a
peso y, Mn, es el peso molecular medio numérico). La resistencia del
fundente, se mide, de una forma típica, procediendo a medir la
fuerza requerida con objeto de estirar una fibra, desde un fundente
extrusionado, sobre una rueda giratoria, bajo unas condiciones
dadas. Un polipropileno que tiene una alta resistencia del fundente,
se procesa, de una forma general, de una forma más fidedigna, a
partir del fundente, por ejemplo, en el enrollado de fibras, en el
soplado de películas, en el termoconformado, y en la extrusión de
perfiles, tales como tubos o tuberías. De una forma general, a
medida que aumenta la resistencia del fundente, decrece la tendencia
del material fundido a romperse o deformarse.
La resistencia del fundente, tiende a
incrementarse con el decrecimiento en el índice de fluidez del
fundente (MFI), del polipropileno. En esta especificación, los
valores de MFI, de determinan utilizando los procedimientos
correspondientes a la norma ASTM D 1238, utilizando una carga de
2,16 kg, a una temperatura de 230ºC.
Al mismo tiempo que tener una alta resistencia
del fundente, se desea, para el enrollado de fibras (y para el
soplado de películas), el hecho de que, el polipropileno, tenga una
alta capacidad de estiramiento. Una alta capacidad de estiramiento
(estirabilidad), representa la capacidad del material para ser
estirado convirtiéndolo en una fibra de reducido diámetro (o en una
película delgada), a alta velocidad, por ejemplo, a altas tasas de
esfuerzo de tensión. De una forma típica, la capacidad de
estiramiento del polipropileno, se determina procediendo a envolver
una fibra, alrededor de una rueda, la cual gira a una aceleración
constante, durante el enrollado de la fibra, y midiendo la velocidad
angular máxima en unidades o revoluciones por minuto, hasta la
rotura del filamento. Con una capacidad de estiramiento creciente,
la velocidad del estiramiento, pueden incrementarse, previamente a
la rotura, posibilitando con ello el que puedan fabricarse
filamentos incluso más finos.
Así, de esta forma, los presentes inventores, han
encontrado el hecho de que, proporcionando un mezcla de
polipropileno con un índice de dispersión de por lo menos 8, la
resistencia del fundente y la capacidad de estiramiento,
conjuntamente, pueden ser lo suficientemente altas como para
proporcionar un buen compromiso entre ellas, capacitando a la mezcla
a que tenga una aplicación particularmente ventajosa para el
enrollado de fibras.
La presente invención, se describirá ahora
únicamente por mediación de ejemplos, con referencia a los dibujos
que se acompañan, en los cuales:
Las figuras 1 a 3, son cromatogramas de
permeación en gel (GPCs), de resinas de polipropileno isotáctico, en
concordancia con tres diferentes formas de presentación de la
invención.
Con referencia a la figura 1, se muestra un
cromatograma de GPC de un polipropileno isotáctico bimodal, en
concordancia con una primera forma de presentación de la presente
invención. El polipropileno isotáctico bimodal, tiene un índice de
fluidez de 11,5 dg/minuto. La distribución del peso molecular (A)
del polipropileno isotáctico bimodal, es tal que, el Mw, es 279 kDa,
el Mn, es 30 kDa y, el índice de dispersión es,
correspondientemente, de 9,3. El polipropileno isotáctico bimodal,
se encuentra formado como una mezcla física de dos fracciones de
homopolímero de polipropileno isotáctico. La primera fracción, es
una fracción de alto peso molecular (B), la cual tiene un MFI de 2,3
dg/minuto y que comprende un porcentaje del 55% del polipropileno
isotáctico bimodal.
La segunda fracción, es una fracción de bajo peso
molecular (C), la cual tiene un MFI de 72 dg/minutos y que comprende
un porcentaje del 45%, en peso, de polipropileno isotáctico bimodal.
La fracción de alto peso molecular, tiene un Mw de 419 kDa, un Mn de
49 kDa, y un índice de dispersión de 8,6 y, la fracción de bajo peso
molecular, tiene un Mw de 146 kDa, un Mn de 21 kDa y un índice de
dispersión de 7,0.
La figura 2, es un cromatograma de GPC de un
polipropileno isotáctico bimodal, en concordancia con una segunda
forma de presentación de la presente invención. El polipropileno
isotáctico bimodal, tiene un índice de fluidez de 6,9 dg/minuto. La
distribución del peso molecular (A) del polipropileno isotáctico
bimodal, es tal que, el Mw, es 363 kDa, el Mn, es de 26 kDa y, el
índice de dispersión es, correspondientemente, de 14,1. El
polipropileno isotáctico bimodal, se encuentra formado como una
mezcla física de dos fracciones de homopolímero de polipropileno
isotáctico, siendo, la primera fracción, una fracción de alto peso
molecular (B), la cual tiene un MFI de 0,8 dg/minuto y que comprende
un porcentaje del 57% del polipropileno isotáctico bimodal, y
siendo, la segunda fracción, una fracción de bajo peso molecular, la
cual tiene un MFI de 350 dg/minutos y que comprende un porcentaje
del 43%, en peso, de polipropileno isotáctico bimodal. La fracción
de alto peso molecular, tiene un Mw de 568 kDa, un Mn de 73 kDa, y
un índice de dispersión de 7,8 y, la fracción de bajo peso molecular
(C), tiene un Mw de 99 kDa, un Mn de 16 kDa y un índice de
dispersión de 6,2.
La figura 3, es un cromatograma de GPC de un
polipropileno isotáctico bimodal, en concordancia con una tercera
forma de presentación de la presente invención. El polipropileno
isotáctico bimodal, tiene un índice de fluidez de 1,1 dg/minuto. La
distribución del peso molecular (A) del polipropileno isotáctico
bimodal, es tal que, el Mw, es de 671 kDa, el Mn, es de 27 kDa y, el
índice de dispersión es, correspondientemente, de 24,9.
El polipropileno isotáctico bimodal, se encuentra
formado como una mezcla física de dos fracciones de homopolímero de
polipropileno isotáctico, siendo, la primera fracción, una fracción
de alto peso molecular (B), la cual tiene un MFI de 0,06 dg/minuto y
que comprende un porcentaje del 55% del polipropileno isotáctico
bimodal, y siendo, la segunda fracción, una fracción de bajo peso
molecular (C), la cual tiene un MFI de 450 dg/minutos y que
comprende un porcentaje del 45% de polipropileno isotáctico bimodal.
La fracción de alto peso molecular, tiene un Mw de 1460 kDa, un Mn
de 142 kDa, y un índice de dispersión de 10,2 y, la fracción de bajo
peso molecular, tiene un Mw de 95 kDa, un Mn de 15 kDa y un índice
de dispersión de 6,3.
Puede verse, en las figuras 1 a 3, el hecho de
que, en concordancia con las formas de presentación de la presente
invención, cada mezcla de polipropileno isotáctico bimodal, se
encuentra compuesta de fracciones de polipropileno isotáctico
iniciales. Las fracciones, se seleccionan de tal forma que
proporcionen un índice de dispersión mínimo (D) de 8, en la mezcla
de polipropileno isotáctico bimodal. El índice de dispersión D,
puede ser de hasta aproximadamente un valor de 70, para mezclas en
concordancia con la presente invención. La fracciones, se
seleccionan de tal forma que éstas tengan unos índices de índice de
fluidez del fundente, específicos, respectivos, de tal forma que,
mediante ellos, se proporcione un diferencial del índice de fluidez
del fundente, entre las dos fracciones, con objeto de proporcionar
el índice de dispersión mínimo requerido en la mezcla definitiva
fundamental. Así, de esta manera, la distribución del peso molecular
de la mezcla, se ensancha, lo cual, según ha sido encontrado por
parte de los inventores, proporciona una resistencia del fundente
incrementada, a cualquier valor dado de índice de fluidez, para la
mezcla. Adicionalmente a ello, a medida que aumenta el índice de
fluidez del fundente, ello tiende a hacer decrecer la resistencia
del fundente.
En la operación de mezclado, utilizando la
extrusión reactiva, puede emplearse una mezcla del agente de
escisión de cadena y un agente de injerto de cadena.
El agente de escisión de cadena, puede
comprender, por ejemplo, un compuesto de peróxido, de una forma
típica,
2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano.
La utilización de tal tipo de escisión de cadena, combinado con un
agente de injerto, tiende a incrementar el grado de ramificación de
las moléculas, en la fracción de alto peso molecular, incrementando
con ello la distribución del peso molecular del polipropileno
fundamental terminado, incrementándose adicionalmente con ello, a su
vez, la resistencia del fundente.
El agente de injerto, puede ser un agente de
injerto bimodal o multimodal, de una forma típica, metacrilato de
alilo o divinilbenceno. El agente de injerto, promociona la
reticulación de las ramificaciones formadas por el agente de
escisión de cadena. Esto incrementa la resistencia del fundente,
pero tiende a reducir la capacidad de estiramiento o de enrollado de
los polipropilenos.
De una forma típica, la temperatura de extrusión,
es de aproximadamente 220ºC. Cuando se emplea un agente de escisión
de cadena, tal como el
2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano,
éste se emplea en una cantidad de aproximadamente 55 ppm, en base
al peso de la mezcla. Cuando se emplea un agente de injerto, tal
como el metacrilato de alilo, éste se emplea, de una forma típica,
en una cantidad de aproximadamente 750 ppm, en base al peso de la
mezcla.
El módulo de flexión de los polipropilenos, es
una función compleja que depende de diversos parámetros, no
únicamente del índice de dispersión D, sino también, por ejemplo,
del índice de fluidez del fundente, de los solubles en xileno, y de
la cristalinidad del polímero. Los presentes inventores, han
encontrado también el hecho de que, el módulo de flexión E de los
polipropilenos en concordancia con la presente invención, tiende a
incrementar con el incremento del índice de dispersión a un índice
de fluidez constante y solubles en xileno.
De una forma preferible, los prolipropilenos
isotácticos de la presente invención, se producen con catalizadores
del tipo Ziegler - Natta, utilizando un ftalato como donante externo
de electrones, véanse por ejemplo, las solicitudes de patente
europeas EP - A - 0 045 976, EP - A - 0 045 977, y la solicitud de
patente estadounidense US - A - 4.544.171. El ftalato, puede
reemplazarse por un compuesto de 1,3-diéter, véanse,
por ejemplo, las solicitudes de patente estadounidenses US - A -
4.971.937, US - A - 4.978.648, y US - A - 5.095.153. El
polipropileno isotáctico, puede también producirse con catalizadores
de metaloceno, véanse, por ejemplo, las solicitudes de patente
europeas EP -
A - 0 416 566, EP - A - 0 399 348, y EP - A - 0 336.128. La invención, se aplica también a polipropileno sindiotáctico obtenido mediante mezclado físico o mezclado químico, utilizando por ejemplo un catalizador de metaloceno, tal y como se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense US - A - 5.036.034. Adicionalmente a ello, el polipropileno, puede tratarse con un agente nucleante, de una forma típica, benzoato de litio, para la nucleación de cristalitos en el polipropileno.
A - 0 416 566, EP - A - 0 399 348, y EP - A - 0 336.128. La invención, se aplica también a polipropileno sindiotáctico obtenido mediante mezclado físico o mezclado químico, utilizando por ejemplo un catalizador de metaloceno, tal y como se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense US - A - 5.036.034. Adicionalmente a ello, el polipropileno, puede tratarse con un agente nucleante, de una forma típica, benzoato de litio, para la nucleación de cristalitos en el polipropileno.
El polipropileno, puede ser un homopolímero, un
copolímero aleatorio que contenga etileno y una
alfa-olefina superior, o un copolímero de bloque
heterofásico de etileno y una alfa-olefina
superior.
La presente invención, se describirá ahora
adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no
limitativos.
Ejemplos 1 a
4
Para cada uno de los ejemplos 1 a 4, se produjo
una mezcla de polipropileno isotáctico bimodal, procediendo a
mezclar, conjuntamente, un componente de alto peso molecular y un
componente de bajo peso molecular, en una aparato consistente en una
extrusionadora de husillo helicoidal, bajo atmósfera de nitrógeno, a
una temperatura de aproximadamente 220ºC. La tabla 1, especifica la
composición y las propiedades para ambos componentes, el componente
de alto peso molecular y el componente de bajo peso molecular, y la
mezcla fundamental final para cada uno de los ejemplos 1 a 4. Las
distribuciones del peso molecular de las mezclas y de los
componentes de los ejemplos 2 a 4, se muestran respectivamente en
las figuras 2 y 3.
Para cada uno de los ejemplos 1 a 4, se procedió
a someter a test de ensayo la resistencia del fundente, mediante la
medición de la fuerza de una fibra que se estira del fundente. En
esta especificación, la resistencia del fundente, se determina en
una laboratorio, utilizando un reómetro del tipo CEAST Rheometer
(Rheoscope 1000), equipado con una matriz de capilaridad y una rueda
giratoria, como dispositivo de recogida. Con este montaje, se
procedió a extrusionar polímero fundido, mediante la aplicación de
una presión resultante de un desplazamiento de un pistón. El
extrusionado fundido, se estira de forma uniaxial, antes de la
cristalización, envolviendo la fibra alrededor de la rueda
giratoria. En este test de ensayo, la tasa de desplazamiento del
pistón, se fija y, la velocidad de giro de la rueda en rotación, se
cambia linealmente, a saber, con una aceleración constante, hasta
que, la fibra, al convertirse en muy fina, se rompe. La fuerza de
tracción, se recoge, durante el test de ensayo. La resistencia del
fundente, se define como la máxima fuerza de tracción
correspondiente a la rotura de la fibra. Los tests de ensayo, se
hicieron funcionar bajo condiciones standard, de la siguiente forma:
la matriz cilíndrica, tenía una relación longitud / diámetro de 5 mm
a 1 mm; el diámetro de la rueda en movimiento de giro, era de 12 cm;
la temperatura de extrusión, era de 250ºC; la relación de
desplazamiento del pistón, era de 2 mm/minuto, el caudal de salida
del producto de extrusión, era de 2,36 mm^{3}/minuto y, la
aceleración de la rueda en movimiento rotativo, era de 10
revoluciones por minuto / 100 segundos, ó de 0,000628 m/s^{2}. La
capacidad de estiramiento, se define como la valoración, a la
rotura, bajo las mismas condiciones. La correspondencia entre la
velocidad angular de la rueda (V) expresada en revoluciones por
minuto y la valoración (expresada en deniers), es la siguiente:
valoración a la rotura = 3394,4 p/V, en donde, p, es la densidad del
polímero a una temperatura de 250ºC. Los resultados, se especifican
también en la tabla 1.
Puede verse, para cada uno de los ejemplos 1 - 4,
el hecho de que, el índice de dispersión D, el cual es el valor de
la relación o cociente Mw/Mn, es mayor de 8 y, el índice de fluidez
del fundente, varía entre unos valores comprendidos dentro de unos
márgenes que van de 1,1 a 6,9 dg/minutos. La resistencia del
fundente, varía entre unos valores comprendidos dentro de unos
márgenes que van de 12,8 mN a 15,5 mN. En combinación con los
valores de la resistencia de fundente, la capacidad de estiramiento
de los polímeros, para cada uno de los ejemplos 1 a 4, es alta,
rompiendo, el filamento, a una velocidad angular de por lo menos 260
revoluciones por minuto, a una temperatura por encima de los
250ºC.
Ejemplo comparativo
1
A título de comparación, se procedió a someter a
test de ensayo, una resina de polipropileno comercialmente obtenible
en el mercado, con una alto grado de ramificación de cadena larga,
para obtener las propiedades correspondientes de ésta. La resina, se
vende en el mercado, bajo el nombre comercial de Profax PF814, por
parte de la empresa Montell North America Inc., de Wilmington,
Delaware, USA. Puede verse que, mientras que la resina del ejemplo
comparativo 1 tenía una muy alta resistencia del fundente, siendo de
aproximadamente 3 veces la correspondiente a la máxima resistencia
del fundente de los ejemplos 1 a 4, particularmente, para la
correspondiente al ejemplo 4, la capacidad de estiramiento de la
resina comercial, era no obstante muy baja, rompiéndose, el
filamento, a una velocidad angular de únicamente 9 revoluciones por
minuto, a una temperatura de 250ºC.
Ejemplo comparativo
2
Como una comparación adicional, se procedió a
someter a test de ensayo las correspondientes propiedades de una
resina de polipropileno monomodal y, los resultadas, se muestran en
la tabla 1.
La tabla 1, muestra el hecho de que, las resinas
de polipropileno multimodales en concordancia con la presente
invención, tienen un buen compromiso entre una alta resistencia del
fundente y una alta capacidad de estiramiento. Esto se logra, por
ejemplo, mediante una mezcla de componentes de bajo y de alto peso
molecular, que tengan un alto índice de dispersión, de un valor de
por lo menos 8. Esto convierte a las resinas de la invención en
particularmente apropiadas para el enrollado de fibras y soplado de
películas. Las resinas de la invención, tienen también utilidad en
procedimientos correspondientes a procesos de reducida tasa de
cizallamiento, tales como la formación de películas, y en
procedimientos correspondientes a procesos de conformado mediante
extrusión. El polipropileno multimodal en concordancia con la
presente invención, puede estirarse más que el polipropileno de alta
resistencia del fundente con ramificación de cadena larga,
correspondiente al ejemplo comparativo 1. El polipropileno de los
ejemplos, tenía una mayor capacidad de estiramiento que el
polipropileno del ejemplo comparativo 2. Así, de esta forma, la
presente invención, proporciona mezclas de polipropileno, las cuales
tienen un compromiso mejorado de alta resistencia del fundente y
capacidad de extensión, en el fundente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Uso de una mezcla de polipropileno multimodal,
en el procesado del fundente, en donde, para mejorar un compromiso
entre la resistencia del fundente y la capacidad de estiramiento, la
mezcla, tiene un índice de dispersión Mw/Mn, de por lo menos 8, y un
valor de relación Mz/Mn, de por lo menos 50 - 150, y comprende un
porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 55% en
peso al 65%, en peso, de una primera fracción de alto peso
molecular, la cual tiene un índice de fluidez (ASTM D 1238,
utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una temperatura de 230ºC),
inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van del 35% en peso al 45%, en peso, de una segunda
fracción de bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez
del fundente (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una
temperatura de 230ºC), comprendido dentro de unos márgenes que van
de 60 a 1000 dg/minuto.
2. Uso, según la reivindicación 1, en donde, el
índice de dispersión, es mayor de 15.
3. Uso, según una cualquiera de la reivindicación
1 ó la reivindicación 2, en donde, el valor de la relación de los
índices de fluidez del fundente, de la primera fracción y de la
segunda fracción, es de por lo menos 5, determinándose, cada índice
de fusión del fundente, utilizando los procedimientos de la norma
ASTM D 1238, utilizando una carga de 2,16 kg, a una temperatura de
230ºC.
4. Uso, según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde, la mezcla, se ha formado
mediante extrusión reactiva de una mezcla de por lo menos dos
fracciones, conjuntamente con una mezcla de un agente de escisión de
cadena y una agente de injerto de cadena.
5. Uso, según la reivindicación 4, en donde, el
agente de escisión de cadena, comprende
2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano.
6. Uso, según la reivindicación 4 o la
reivindicación 5, en donde, el agente de injerto de cadena, se
selecciona entre el metacrilato de alilo y el divinilbenceno.
7. Uso, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, para formar fibras enrolladas,
películas sopladas, artículos termoconformados y extrusiones.
8. Fibras enrolladas que tienen un buen
compromiso entre la resistencia del fundente y la capacidad de
estiramiento, preparadas a partir de una mezcla en procesado del
fundente, en donde, la mezcla, tiene un índice de dispersión Mw/Mn,
de por lo menos 8, y un valor de relación Mz/Mn, de por lo menos 50
- 150, y comprende un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes
que van del 55% en peso al 65%, en peso, de una primera fracción de
alto peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez (ASTM D
1238, utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una temperatura de 230ºC),
inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van del 45% en peso al 35%, en peso, de una segunda
fracción de bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez
del fundente (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una
temperatura de 230ºC), comprendido dentro de unos márgenes que van
de 60 a 1000 dg/minuto.
9. Una mezcla de polipropileno bimodal, la cual
tiene un índice de dispersión Mw/Mn, de por lo menos 8, y un valor
de relación Mz/Mn, de por lo menos 50 - 150, y comprende un
porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 55% en
peso al 65%, en peso, de una primera fracción de alto peso
molecular, la cual tiene un índice de fluidez (ASTM D 1238,
utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una temperatura de 230ºC),
inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van del 45% en peso al 35%, en peso, de una segunda
fracción de bajo peso molecular, la cual tiene un índice de fluidez
del fundente (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una
temperatura de 230ºC), comprendido dentro de unos márgenes que van
de 60 a 1000 dg/minuto.
10. Una mezcla, según la reivindicación 9, en
donde, el índice de dispersión Mw/Mn, es mayor de 15.
11. Una mezcla, según una cualquiera de la
reivindicación 9 ó la reivindicación 10, en donde, el valor de la
relación de los índices de fluidez del fundente, de la primera
fracción y de la segunda fracción, es de por lo menos 5,
determinándose, cada índice de fusión del fundente, utilizando los
procedimientos de la norma ASTM D 1238, utilizando una carga de 2,16
kg, a una temperatura de 230ºC.
12. Un procedimiento de procesado del fundente de
una mezcla de polipropileno, comprendiendo, el procedimiento, una
mezcla de polipropileno multimodal, seleccionando la mezcla para
tener un índice de dispersión Mw/Mn, comprendido dentro de unos
márgenes que van de 8 a 70, y un valor de relación Mz/Mn, de por lo
menos 50 - 150, y que comprende un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van del 55% en peso al 65%, en peso, de una
primera fracción de alto peso molecular, la cual tiene un índice de
fluidez (ASTM D 1238, utilizando una fuerza de 2,16 kg, a una
temperatura de 230ºC), inferior a 5 dg/minuto, y un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes que van del 45% en peso al 35%,
en peso, de una segunda fracción de bajo peso molecular, la cual
tiene un índice de fluidez del fundente (ASTM D 1238, utilizando una
fuerza de 2,16 kg, a una temperatura de 230ºC), comprendido dentro
de unos márgenes que van de 60 a 1000 dg/minuto, y procesando la
mezcla, en el fundentes, procediendo a estirar la mezcla para formar
un producto sólido.
13. Un procedimiento, según la reivindicación 12
en donde, el índice de dispersión Mw/Mn, es mayor de 15.
14. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde, el valor de la
relación de los índices de fluidez del fundente, de la primera
fracción y de la segunda fracción, es de por lo menos 5,
determinándose, cada índice de fusión del fundente, utilizando los
procedimientos de la norma ASTM D 1238, utilizando una carga de 2,16
kg, a una temperatura de 230ºC.
15. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en donde, la mezcla, se ha formado
mediante extrusión reactiva de una mezcla de por lo menos dos
fracciones, conjuntamente con una mezcla de un agente de escisión de
cadena y una agente de injerto de cadena.
16. Un procedimiento, según la reivindicación 15,
en donde, el agente de escisión de cadena, comprende
2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano.
17. Un procedimiento, según la reivindicación 15
ó la reivindicación 16, en donde, el agente de injerto de cadena, se
selecciona entre el metacrilato de alilo y el divinilbenceno.
18. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 ó 17, para formar fibras enrolladas, películas
sopladas, artículos termoconformados y extrusiones.
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