ES2586667T3

ES2586667T3 - Composición para moldeo por soplado

Info

Publication number: ES2586667T3
Application number: ES11713305.8T
Authority: ES
Inventors: Emil Hersche; Renè BURKHALTER
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2016-10-18
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: DK2558529T3; KR20180031790A; KR20140077805A; JP6230629B2; CN102906180A; PL2558529T3; PT2558529T; US20130129950A1; SI2558529T1; HUE029337T2; MX2012011680A; EP2558529B1; RU2012147795A; TW201139545A; RU2578234C2; WO2011128305A1; TWI583732B; CL2012002848A1; AU2011240071B2; KR101981317B1

Abstract

Un artículo moldeado por soplado, que comprende una composición que comprende (i) un polipropileno que tiene - un índice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de menos de 2,0 g/10 min, - un módulo de flexión desde 1200 hasta 2400 MPa, - una densidad desde 0,895 hasta 0,910 g/cm3, (ii) un polietileno de alta densidad que tiene un índice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min, (iii) una carga inorgánica; en el que el artículo moldeado por soplado es una botella, un recipiente de cuello ancho, un bote o un tambor.

Description

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DESCRIPCION

Composicion para moldeo por soplado

La presente invencion se refiere a una composicion que es util para la preparacion de artlculos moldeados por soplado tales como botellas.

El moldeo por soplado, en particular, el moldeo por soplado de extrusion es un proceso comunmente conocido para la preparacion de botellas. El polietileno se utiliza con frecuencia en el moldeo por soplado de extrusion, ya que tiene una capacidad de procesamiento beneficiosa y permite lograr altas velocidades de extrusion sin rotura o hundimiento de la masa fundida de pollmero que sale de la matriz.

Para una serie de aplicaciones, se desea que el artlculo moldeado por soplado tenga una alta rigidez con el fin de obtener una carga superior alta. Sin embargo, para cumplir con este requisito, la rigidez maxima alcanzable de los materiales de polietileno todavla necesita ser mejorada.

Se sabe que la presencia de cargas inorganicas puede mejorar la rigidez de un material polimerico tal como el polietileno. La sustitucion de una parte de pollmero por la carga inorganica tambien puede mejorar la huella de carbono.

Otro enfoque para mejorar las propiedades de rigidez es reemplazar parcialmente polietileno por polipropileno. Sin embargo, en general, las resinas de polietileno de alta densidad (HDPE) destinadas a aplicaciones de moldeo por soplado tienen mejor capacidad de procesamiento (resistencia en estado fundido) que el polipropileno. En otras palabras, el aumento de la rigidez de una fraccion del MFI del HDPE a traves de la adicion de un polipropileno de bajo MFI que tiene una rigidez mayor que la respectiva del HDPE afecta, de forma negativa, a la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica fundida. Por lo tanto, la mezcla fundida de dichas resinas de HDPE y PP resulta en una mayor rigidez a costa de la capacidad de procesamiento. Por lo tanto, sigue siendo un reto mejorar una de estas propiedades, manteniendo la otra propiedad a un alto nivel.

Otra propiedad que es importante para artlculos moldeados por soplado es la resistencia al impacto, es decir, la capacidad de un material para resistir la carga de choque. Como se ha mencionado anteriormente, se conoce la adicion de cargas inorganicas para mejorar la rigidez de una composicion de pollmero. Sin embargo, esto podrla tener un efecto perjudicial en la resistencia al impacto. Por lo tanto, la rigidez y la resistencia al impacto pueden ser propiedades en conflicto.

Teniendo en cuenta las afirmaciones anteriores, un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion que tenga un mejor equilibrio entre las propiedades de capacidad de procesamiento, rigidez e impacto. Tambien un objeto de la presente invencion es proporcionar un artlculo moldeado por soplado que se pueda preparar mediante un proceso de moldeo por soplado estandar con una mayor eficiencia (es decir, una tasa de produccion mas alta), y muestra un buen equilibrio entre las propiedades de rigidez y de impacto.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, el objetivo se resuelve proporcionando un artlculo moldeado por soplado, que comprende una composicion que comprende

(i) un polipropileno que tiene, un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de menos de 2,0 g/10 min,

- un modulo de flexion desde 1200 hasta 2400 MPa,

- una densidad desde 0,895 hasta 0,910 g/cm3,

(ii) un polietileno de alta densidad que tiene un Indice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min,

(iii) una carga inorganica;

en la que el artlculo moldeado por soplado es una botella, un recipiente de cuello ancho, un bote o un tambor.

Preferiblemente, la composicion de acuerdo con el primer aspecto de la presente invencion tiene una resistencia en estado fundido de al menos 24 cN.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion, el objetivo se resuelve proporcionando una composicion que comprende

(i) un polipropileno,

(ii) un polietileno de alta densidad,

(iii) una carga inorganica,

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en la que la composicion tiene una resistencia en estado fundido de al menos 24 cN.

Preferiblemente, el polietileno que esta presente en la composicion de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invencion, tiene un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de menos de 2,0 g/10 min, un modulo de flexion desde 1200 hasta 2.400 MPa, y una densidad desde 0,895 hasta 0,910 g/cm3.

Preferiblemente, el polietileno de alta densidad que esta presente en la composicion de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invencion tiene un Indice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min.

Si se utiliza una mezcla de componentes (i) a (iii), que cumplan con los requisitos definidos anteriormente para el primer y segundo aspecto de la presente invencion, la composicion resultante muestra una buena capacidad de procesamiento, en particular, en un proceso de moldeo por soplado, mientras que sigue proporcionando una alta rigidez y una resistencia al impacto. Los artlculos moldeados por soplado preparados a partir de estas mezclas, tales como botellas, muestran propiedades beneficiosas tales como una alta carga superior.

La alta resistencia en estado fundido mejora la capacidad de procesamiento, es decir, el pollmero puede procesarse a velocidades de extrusion mas elevadas sin rotura y/ o hundimiento de la masa fundida de pollmero que sale de la matriz. El hundimiento se caracteriza como una reduccion local en el diametro a lo largo de la longitud de un parison a medida que se hace mas largo.

Si no se indica lo contrario, las siguientes afirmaciones se aplican tanto al primero como al segundo aspecto de la presente invencion.

Preferentemente, el polipropileno tiene un MFI (230 °C, 2,16 kg) de 1,8 g/10 min o menos, mas preferiblemente de menos de 1,0 g/10 min. En una realizacion preferida, el polipropileno tiene un MFI (230 °C, 2,16 kg) desde 0,1 g/10 min hasta menos de 2,0 g/10 min, mas preferiblemente desde 0,1 g/10 min hasta 1,8 g/10 min, aun mas preferiblemente desde 0,3 hasta menos de 1,0 g/10 min.

El Indice de fluidez MFI (a veces tambien denominado como tasa de fluidez MFR) es una medida de la facilidad de flujo de una masa fundida de pollmero termoplastico. El MFI se relaciona principalmente con el peso molecular de un pollmero. Cuanto mayor sea el peso molecular de un pollmero, menor es la tasa de fluidez.

En un modo de realizacion preferido, el polipropileno tiene un modulo de flexion desde 1200 hasta 2000 MPa.

Preferentemente, el polipropileno tiene una densidad desde 0,900 hasta 0,904 g/cm3.

En un modo de realizacion preferido, el polipropileno es un polipropileno heterofasico que comprende una matriz hecha de un homo propileno y/ o copollmero y una fase elastomerica dispersada en la matriz.

Si la matriz esta hecha de un copollmero de propileno, posiblemente en combinacion con un propileno homopollmero, dicho copollmero de propileno comprende preferiblemente unidades de comonomero derivadas de etileno y/o una C4.8 alfa-olefina.

Como es conocido por el experto en la materia, el polipropileno que forma la matriz se puede preparar en un primer reactor de polimerizacion, posiblemente en combinacion con un segundo reactor, en configuracion en serie, y luego se puede transferir a un reactor de polimerizacion posterior, donde en la fase elastomerica, se prepara, preferiblemente, un copollmero de propileno-etileno o propileno copollmero /C4-8 alfa-olefina en presencia del pollmero matriz y se dispersa Intimamente dentro de la matriz.

En la presente invencion, el termino "matriz" debe interpretarse en su significado comunmente aceptado, es decir, se refiere a una fase continua (en la presente invencion una fase continua de homo propileno o de copollmero) en la que dominios de goma aislada o discreta (por ejemplo, goma de etileno-propileno EPR) se dispersan Intimamente.

Preferentemente, el homo propileno y/ o copollmero de la matriz tiene una cristalinidad de al menos un 45%, mas preferiblemente al menos un 50%, medido por calorimetrla diferencial de barrido (DSC).

En la presente invencion, el termino "fase elastomerica" o "dominios de goma" debe interpretarse en su significado comunmente aceptado, es decir, se refiere a una fase de pollmero mas o menos similar a la goma amorfa.

Preferiblemente, la fase elastomerica es un copollmero de propileno/ etileno y/ o propileno/ copollmero C4-8 alfa- olefina, tal como un elastomero de etileno-propileno (EPR).

Preferiblemente, la cantidad de la fase elastomerica en el polipropileno heterofasico es desde un 3% hasta un 35% en peso, mas preferiblemente desde un 5% hasta un 35% en peso, incluso mas preferiblemente desde un 5% hasta un 25% en peso o desde un 5% hasta un 15% en peso.

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Preferentemente, el polipropileno, mas preferentemente el polipropileno heterofasico tiene una cantidad de solubles en xileno en frlo (XCS) desde un 3% hasta un 35% en peso, mas preferiblemente desde un 5% hasta un 35% en peso, incluso mas preferiblemente desde un 5% hasta un 25% en peso o desde un 5% hasta un 15% en peso.

La cantidad de solubles en xileno en frlo (XCS) es un parametro que se utiliza con frecuencia para determinar la cantidad de elastomero y/ o componentes amorfos dentro de una composicion de pollmero (a veces tambien denominado solubles en xileno XS). El metodo de medicion se describe con mas detalle a continuation bajo el tltulo "Metodos de medicion". En una primera aproximacion, la cantidad de solubles en xileno en frlo XCS se corresponde con la cantidad de goma y la cantidad de aquellas cadenas polimericas de la matriz con bajo peso molecular y baja estereoregularidad.

Preferentemente, el polipropileno, mas preferentemente el polipropileno heterofasico tiene una cantidad de unidades de comonomero derivadas de etileno y/ o una C4-8 alfa-olefina desde un 1,5% hasta un 30% en peso, mas preferiblemente desde un 4% hasta un 30% en peso, incluso mas preferiblemente desde un 6% hasta un 20% en peso o desde un 6% hasta un 10% en peso.

En un modo de realization preferido, el polipropileno heterofasico se modifica por reaction con un agente de acoplamiento seleccionado entre, una azida de alquilo, una azida de arilo, un azidoformato, una azida de fosforilo, una azida fosflnico, una azida de sililo, o cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, el agente de acoplamiento es poli(sulfonil azida).

Con respecto a los agentes de acoplamiento adecuados para la modification reactiva, se puede hacer referencia a WO 99/10424. Se puede hacer tambien referencia a WO 00/78858 y a WO 2001 /092403.

Preferentemente, el polipropileno tiene un punto de fusion de al menos 158 °C, mas preferiblemente de al menos 160 °C, incluso mas preferiblemente de al menos 162 °C, medido por calorimetrla diferencial de barrido (DSC).

El polipropileno se puede preparar usando un catalizador conocido en el campo de la tecnica relevante, tal como un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de una unica ubicacion (por ejemplo un catalizador de metaloceno o un catalizador de geometrla restringida). Preferiblemente, se usa un catalizador de metaloceno.

Un polipropileno que tiene las propiedades descritas anteriormente se puede preparar por metodos comunmente conocidos por un experto en la materia. Se puede hacer referencia, por ejemplo, a la "Gula del propileno", Hanser Editores, 1996, pp. 220, E.P. Moore. Un polipropileno que tiene las propiedades descritas anteriormente tambien esta disponible comercialmente, por ejemplo Inspire© 114 UE de The Dow Chemical Company y BorECO® BA2000 de Borealis. Tambien puede hacerse referencia al polipropileno heterofasico descrito en EP 2 145 923 A1.

Preferentemente, el polipropileno esta presente en una cantidad desde un 5% hasta un 60% en peso, mas preferiblemente desde un 10% hasta un 50% en peso, o desde un 10% hasta un 40% en peso, o desde un 15% hasta un 30% en peso, basado en el peso total de la composicion. Otro intervalo preferido es desde un 20% hasta un 50% en peso, o desde un 30% hasta un 50% en peso, basado en el peso total de la composicion.

En el contexto de la presente invention, el termino "polietileno de alta densidad" se utiliza de acuerdo con su significado comunmente aceptado y se refiere a un polietileno que tiene tlpicamente una densidad desde 0,94 hasta 0,97 g/cm3.

En un modo de realizacion preferido, el polietileno de alta densidad tiene una densidad en el intervalo desde 0,94 hasta 0,96 g/cm3.

Preferiblemente, el polietileno de alta densidad tiene un Indice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 1,0 g/10 min, mas preferiblemente desde 0,1 hasta 0,8 g/10 min.

Preferiblemente, el polietileno de alta densidad tiene una polidispersidad Mw/Mn (es decir, la relation del peso molecular promedio en peso con el peso molecular promedio numerico, que indica la amplitud de la distribution del peso molecular) desde 2 hasta 15, mas preferiblemente desde 5 hasta 15, o desde 10 hasta 15.

Preferiblemente, el polietileno de alta densidad esta presente en una cantidad desde un 10% hasta un 84% en peso, mas preferiblemente desde un 40% hasta un 75% en peso, incluso mas preferiblemente desde un 48% hasta un 63% en peso, o desde un 55% hasta un 65% en peso, basado en el peso total de la composicion. Otro intervalo preferido es desde un 30% hasta un 70% en peso, o desde un 40% hasta un 60% en peso, basado en el peso total de la composicion.

El polietileno de alta densidad se puede preparar por metodos comunmente conocidos por el experto en la materia y/ o esta disponible comercialmente.

Como se indico anteriormente, la composicion de la presente invencion contiene una carga inorganica.

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Preferiblemente, la carga inorganica se selecciona entre, carbonato de calcio, mezcla de los mismos.

Si la carga inorganica comprende carbonato de calcio, puede ser carbonato carbonato de calcio precipitado sintetico (PCC), o una mezcla de los mismos. El creta o mezclas de los mismos.

El carbonato de calcio molido natural (GCC) o el carbonato de calcio precipitado (PCC) se pueden hacer reaccionar en superficie para formar un carbonato de calcio por reaccion en superficie, que son materiales que comprenden GCC y/ o PCC y una sal de calcio no carbonatada, al menos parcialmente cristalina, insoluble que se extiende desde la superficie de al menos una parte del carbonato de calcio. Dichos productos que se han hecho reaccionar en superficie pueden, por ejemplo, ser preparados de acuerdo con WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492.

Preferiblemente, la carga inorganica, mas preferiblemente el carbonato de calcio y/ o dolomita, tiene /tienen un diametro de partlcula medio d50 desde 0,5 hasta 5 pm, mas preferiblemente desde 0,5 hasta 4 pm, incluso mas preferiblemente desde 1 hasta 3 pm.

Preferiblemente, la carga inorganica, mas preferiblemente el carbonato de calcio y/ o dolomita, tiene /tienen un area superficial especlfica BET (preferiblemente medida antes de cualquier tratamiento de dicho material de carga inorganico) desde 1 hasta 15 m2/g, mas preferiblemente desde 2 hasta 10 m2/g, aun mas preferiblemente desde 3 hasta 5 m2/g.

Preferiblemente, la carga inorganica, mas preferiblemente el carbonato de calcio y/ o dolomita, tiene /tienen un d98 desde 3 hasta 30 pm, mas preferiblemente desde 4 hasta 20 pm, incluso mas preferiblemente desde 5 hasta 10 pm.

Preferiblemente, menos de un 15% en peso de parflculas de la carga inorganica presenta un diametro de menos de 0,5 pm.

Preferiblemente, la carga inorganica tiene un contenido de humedad de menos del 0,2% en peso.

Preferiblemente, el carbonato calcico y/ o dolomita es /son tratados en superficie con un agente hidrofobizante, es decir, al menos una parte de la superficie esta cubierta por un agente hidrofobizante. En un modo de realizacion preferido, el agente hidrofobizante es un acido graso C8-24, o la sal o ester del mismo, tal como acido estearico.

Preferiblemente, el carbonato calcico y/ o dolomita tratados en superficie contienen una cantidad de agente hidrofobizante tal como un acido graso C8-24 en una cantidad desde 0,5 hasta 4 mg/m2 de carbonato de calcio y/ o dolomita, mas preferiblemente desde 1 hasta 3 mg/m2 de carbonato de calcio y/ o dolomita, aun mas preferiblemente desde 1,5 hasta 2 mg/m2 de carbonato de calcio y/ o dolomita.

Preferiblemente, la carga inorganica esta presente en una cantidad desde un 1% hasta un 50% en peso, mas preferiblemente desde un 3% hasta un 30% en peso, incluso mas preferiblemente desde un 5% hasta un 30% en peso, o desde un 5% hasta un 20% en peso, basado en el peso total de la composicion.

La composicion tiene una resistencia en estado fundido de al menos 24 cN, mas preferiblemente al menos 27 cN, incluso mas preferiblemente al menos 29 cN, incluso aun mas preferiblemente al menos 33 cN. En un modo de realizacion preferido, la composicion tiene una resistencia en estado fundido desde 24 hasta 56 cN, mas preferiblemente desde 27 hasta 54 cN, incluso mas preferiblemente desde 29 hasta 54 cN, o desde 33 hasta 54 cN.

Preferiblemente, la composicion tiene una capacidad de estirado de menos de 500 mm/s, mas preferiblemente de menos de 470 mm/s. En un modo de realizacion preferido, la composicion tiene una capacidad de estirado de 450 a 50 mm/s, mas preferiblemente de 400 a 50 mm/s.

Preferiblemente, la composicion tiene un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de 3 g/10 min o menos, mas preferiblemente de 2 g/10 min o menos, incluso mas preferiblemente de 1 g/10 min o menos. En un modo de realizacion preferido, la composicion tiene un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) desde 0,1 g/10 min hasta 3 g/10 min, mas preferiblemente desde 0,2 g/10 min hasta 2 g/10 min, incluso mas preferiblemente desde 0,3 g/10 min hasta 1 g/10 min.

Preferiblemente, la composicion tiene una cantidad de solubles en xileno en frlo (XCS) desde un 0,2% en peso hasta un 8% en peso, mas preferiblemente desde un 1% en peso hasta un 7% en peso, aun mas preferiblemente desde un 1,5% hasta un 6% en peso.

Preferiblemente, la composicion tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de al menos 20 kJ/m2, mas preferiblemente al menos 25 kJ/m2, incluso mas preferiblemente al menos 30 kJ/m2. En un modo de realizacion

dolomita, talco, arcilla, o cualquier

de calcio molido natural (GCC) o GCC incluye marmol, piedra caliza,

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preferido, la composicion tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C dentro del intervalo desde 20 kJ/m2 hasta 60 kJ/m2, mas preferiblemente dentro del intervalo desde 25 hasta 50 kJ/m2o desde 30 hasta 45 kJ/m2.

Preferiblemente, la composicion tiene un modulo de traccion de al menos 900 MPa, mas preferiblemente de al menos 950 MPa, incluso mas preferiblemente de al menos 1000 MPa o incluso de al menos 1100 MPa.

En un modo de realizacion preferido, la composicion tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de al menos 20 kJ/m2 y un modulo de traccion de al menos 900 MPa, mas preferiblemente una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de al menos 25 kJ/m2 y un modulo de traccion de al menos 950 MPa o incluso de al menos 1000 MPa.

La composicion tambien puede comprender aditivos opcionales tales como pigmentos colorantes, como el dioxido de titanio o negro de humo; aditivos de procesamiento, tales como concentrados de siloxano y/ o aditivos de procesamiento basados en fluoropollmero; y/ o antioxidantes.

En un modo de realizacion preferido, la composicion no contiene un plastificante.

Los componentes descritos anteriormente se pueden mezclar por tecnicas convencionales de mezcla (tales como mezcla de masa fundida en un extrusor) comunmente conocidas para el experto en la materia.

De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invention proporciona el uso de la composicion como se describe anteriormente en un proceso de moldeo por soplado.

Preferiblemente, la composicion se utiliza para el moldeo por soplado de extrusion. Sin embargo, tambien se puede utilizar en otros tipos de procesos de moldeo por soplado que son comunmente conocidos por el experto en la materia, tales como moldeo por soplado por inyeccion, preferiblemente moldeo por soplado y estirado por inyeccion.

Las condiciones de proceso adecuadas para un metodo de moldeo por soplado son comunmente conocidas por el experto en la materia y/ o pueden ser establecidas mediante modificaciones rutinarias basadas en el conocimiento general comun.

La presente invencion tambien proporciona un artlculo moldeado por soplado obtenible a partir de la composicion descrita anteriormente.

La presente invencion se explicara ahora con mas detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

A. Metodos de medicion

Si no se indica lo contrario, los parametros mencionados en la presente invencion se miden de acuerdo con los metodos de medicion que se describen a continuation.

A1. Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) y MFI (190 °C, 2,16 kg)

Los MFI (230 °C, 2,16 kg) y MFI (190 °C, 2,16 kg) se midieron de acuerdo con la norma ISO 1133.

A2. Modulo de traccion

El modulo de traccion se midio de acurdo con la norma ISO 527-2/1BA/50 en muestras moldeados por inyeccion de 2 mm de espesor (eje mayor de las muestras de ensayo paralelo a la direction de inyeccion).

A3. Modulo de flexion

El modulo de flexion se midio de acuerdo con la norma ISO 178 usando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion (eje mayor de las muestras de ensayo paralelo a la direccion de inyeccion) (80 x 10 x 4 mm).

A4. Impacto de traccion

El impacto a la traccion se midio de acuerdo con la norma ISO 8256/3A. Las muestras de ensayo fueron troqueladas de las placas extruidas que tienen un espesor desde 0,7 hasta 0,8 mm.

A5. Densidad

La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1183.

A6. Resistencia en estado fundido, capacidad de estiramiento

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La resistencia en estado fundido y la capacidad de estiramiento se midieron tirando de hebras de masa fundida de pollmero a aceleracion constante hasta que se produjo la rotura. Las mediciones se realizaron en un aparato de Gottfert Rheotens.

La hebra de masa fundida de pollmero obtenida a partir de una extrusora se estira uniaxialmente a un conjunto de llneas de contacto de aceleracion situadas debajo de la matriz. La fuerza requerida para extender uniaxialmente las hebras se registra como una funcion de la velocidad de recogida de los rodillos de las llneas de contacto. Si una masa fundida de pollmero muestra resonancia de estiramiento, la maxima fuerza y velocidad antes del inicio de la resonancia de estiramiento se toman como la resistencia de la masa fundida y la capacidad de estiramiento. Si no hay resonancia de estiramiento, la resistencia de la masa fundida corresponde a la fuerza maxima alcanzada durante la medicion, y la capacidad estiramiento corresponde a la velocidad a la cual se produce la rotura. Se utilizaron las siguientes condiciones de medida: Temperatura: 190 °C; salida: 600 g/h; matriz: 30 mm/ 2,5 mm (longitud de la matriz/ diametro de la matriz); aceleracion: 24 mm/s2; longitud de la llnea de hilatura: 100 mm.

A7. Cristalinidad

El grado de cristalinidad se mide por calorimetrla diferencial de barrido (DSC). En esta medicion una pequena muestra de diez miligramos del pollmero de propileno se sella en un recipiente de DSC de aluminio. La muestra se situo en una celula de DSC con 25 centlmetros cubicos por minuto de nitrogeno de purga y se enfrio a aproximadamente menos 100 °C.

Se establece una historia termica estandar para la muestra calentandola a una velocidad de 10 °C por minuto hasta 225 °C. La muestra se mantiene a 225 °C durante 3 minutos para asegurar la fusion completa. La muestra se enfrla luego a una velocidad de 10 °C por minuto hasta aproximadamente -100 ° C. La muestra se mantiene de nuevo isoterma a -100 °C durante 3 minutos para estabilizar. Se vuelve a calentar a continuacion a la misma velocidad de 10 C por minuto hasta 225 ° C. Se registra el calor de fusion observado (AHobservada) para la segunda exploracion en un intervalo desde 80 hasta 180 ° C.

El calor de la fusion observado esta relacionado con el grado de cristalinidad en porcentaje en peso basado en el peso de la muestra de polipropileno mediante la siguiente ecuacion:

Cristalinidad% _ (A H observada) / (A H isotactico pp) * 100

donde se informa el calor de fusion para el polipropileno isotactico (AH isotactico pp) en B. Wunderlich, Flsica Macromolecular, Volumen 3, Fusion de Cristal, Academic Press, New York, 1960, p 48, para ser de 165 Julios por gramo (J/g) de pollmero. La temperatura pico de cristalizacion de la masa fundida se determina por el DSC como anteriormente con una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min. La temperatura de fusion se determina por el pico de la transicion de fusion.

A8. Punto de fusion

La temperatura de fusion se determina mediante DSC (velocidad de calentamiento: 10 °C/min) por el pico de la transicion de fusion.

A9. El contenido de comonomero

El contenido de comonomero se determina mediante espectroscopia FTIR.

A10. Soluble en xileno en frlo (XCS)

2,5 g de pollmero se disuelven en 250 ml de xileno, a 135 °C, bajo agitacion. Despues de 20 minutos, la solucion se enfrla a 25 °C con agitacion, y luego se deja sedimentar durante 30 minutos. El precipitado se filtra con papel de filtro; se evapora la solucion bajo una corriente de nitrogeno, y el residuo se seca en vaclo a 80 °C hasta un peso constante. A continuacion, se calcula el porcentaje en peso de pollmero soluble en xileno a temperatura ambiente (solubles en xileno en frlo- XCS). Si se determina la cantidad de solubles en xileno en frlo de la mezcla final (es decir, la composicion que comprende el HDPE, PP y CaCO3), 5,0 g de dicha mezcla se disuelven en 250 ml de xileno, todos los demas parametros de medicion mencionados anteriormente para el componente pollmero puro permanecen igual.

A11. Valor d50,valor d98

A lo largo de la presente invencion, d50 es el tamano de partlcula medio en peso, es decir, que representa el tamano de partlcula de manera que un 50% en peso de las partlculas son mas gruesas o mas finas. En consecuencia, d98 representa el tamano de partlcula, de modo que el 98% en peso de las partlculas son mas finas, es decir, tienen un tamano de partlcula por debajo de dicho valor d98.

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20

25

30

35

40

El tamano de partlcuia se midio de acuerdo con el metodo de sedimentacion. El metodo de sedimentacion es un analisis del comportamiento de sedimentacion en un campo gravimetrico. La medicion se hace con un Sedigraph™ 5100 de Micromeritics Instrument Corporation. El metodo y el instrumento son conocidos por el experto en la materia y se usan comunmente para determinar el tamano de grano de cargas y pigmentos. La medicion se lleva a cabo en una solucion acuosa de 0,1% en peso Na4P2O7. Las muestras fueron dispersadas usando un agitador de alta velocidad y supersonico.

A12. Area de superficie especlfica (BET)

La superficie especlfica se midio usando nitrogeno y el metodo BET segun la norma ISO 9277.

A13. Resistencia al impacto Charpy con entalla

La resistencia al impacto Charpy con entalla se midio segun la norma ISO 179-1/1eA sobre muestras moldeadas por inyeccion a 23 °C.

A14. Contenido de humedad

El contenido de humedad de la carga inorganica se determina por una volumetrla Karl Fischer que es un metodo de medicion de la humedad preciso y bien conocido utilizando la reaccion cuantitativa del agua con yodo. Este metodo se usa ampliamente como metodo estandar de medicion de la humedad debido a su alta selectividad y sensibilidad.

En la volumetrla coulometrica Karl Fischer, se anade la muestra a una solucion de piridina-metanol (con yodo y dioxido de azufre como componentes principales). El yodo, generado electrollticamente en el anodo, reacciona con el agua en la muestra. El yodo se genera en proporcion directa a la cantidad de carga electrica, de acuerdo con la Ley de Faraday. Un mol de yodo reacciona con y equivale cuantitativamente a un mol de agua. Por lo tanto, 1 mg de agua es equivalente a 10,71 Culombios. Basandose en este principio, el contenido de agua se puede determinar directamente a partir de la cantidad de carga electrica requerida para la electrolisis.

A15. Peso molecular, polidispersidad Mw/Mn

Se determino mediante cromatografla de permeacion en gel.

B. Preparacion y ensayo de muestras

En los ejemplos E1-E7 y en los ejemplos comparativos CE1-CE2, se prepararon las siguientes muestras:

- Ejemplo comparativo 1 (CE 1) se baso exclusivamente en polietileno de alta densidad, que tenia una densidad de 0,96 g/cm3. El HDPE se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre comercial dOw HDPE 35060E.

- En el Ejemplo Comparativo 2 (CE 2), se anadio carbonato de calcio al HDPE de CE 1. La muestra final contenia un 6,5% en peso de carbonato de calcio. La mezcla se preparo proporcionando el carbonato calcico en forma de un lote maestro (65% en peso de CaCO3 en HDPE) y mezclando fundidos el lote maestro y el HDPE en una extrusora.

El carbonato de calcio era un GCC, se trata con aproximadamente 0,5% en peso de acido estearico, que tenia las siguientes propiedades:

d50 = aproximadamente 1,6 pm.

area de superficie BET (antes del tratamiento de acido estearico) = aproximadamente 4 m2/g

- Las muestras de los ejemplos 1 a 7 contenian HDPE, carbonato de calcio y un polipropileno en diferentes proporciones de mezcla. El carbonato de calcio y el HDPE fueron los utilizados en CE1-2 tambien.

El polipropileno tenia un modulo de flexion de 1600 MPa, una densidad de 0,900 g/cm3, un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de 0,5 g/10 min, una cantidad de soluble en xileno en frlo (XCS) de un 11% en peso. El polipropileno esta disponible comercialmente bajo el nombre comercial INSPIRE© 114.

En los ejemplos 1 a 4, la cantidad de carbonato de calcio se fija a un 6,5% en peso mientras que la relacion en peso de HDPE y polipropileno se vario.

Las propiedades de las muestras de acuerdo con CE1-2 y E1-4 se muestran en la Tabla 1:

Tabla 1: Las muestras de acuerdo con CE1-2 y E1-4

: CE1 CE2 E1 E2 E3 E4

CaCO3 (% en peso): 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5

HDPE (% en peso): 100 93,5 83,5 78,5 73,5 63,5

Polipropileno (% en peso): 10 15 20 30

Resistencia en Estado Fluido (cN): 26,3 25,1 33,1

Modulo de Traccion (MPa): 898 1118 1061 1120 1191 1235

Resistencia, al Impacto Charpy con Entalla a 23°C (kJ/m2): 22,9 16,8 33,1 34,8 35,7 26,7

Los datos de CE1 y CE2 demuestran que la rigidez de HDPE se puede mejorar mediante la adicion de carbonato de calcio como carga inorganica. Sin embargo, la mejora de la rigidez se lleva a cabo en detrimento de la resistencia al 5 impacto que se reduce de manera significativa.

En los ejemplos 5 a 7, la cantidad de polipropileno se fijo a un 30% en peso, mientras que la cantidad de carbonato de calcio se incremento hasta un 26% en peso. En la Tabla 2, se indican las fracciones en peso de los componentes de cada muestra. Ademas, el aumento en modulo de traccion y resistencia al impacto Charpy con entalla, en comparacion con E4, esta indicado tambien.

10 Tabla 2: Muestras de acuerdo con E5-7

: E5 E6 E7

CaCO3 (% en peso): 13 19,5 26

HDPE (% en peso): 57 50,5 44

Polipropileno (% en peso): 30 30 30

Aumento (%) en Modulo a Traccion por encima de E4: 6% 16% 16%

Aumento (%) en Resistencia al Impacto Charpy con Entalla a 23°C por encima de E4: 6% 45% 68%

Los datos de la Tabla 2 demuestran que un aumento de la cantidad de carbonato de calcio en la mezcla de la presente invention da como resultado una mejora adicional de la rigidez y la resistencia al impacto Charpy con entalla.

15 En los ejemplos E8 y E9, se han preparado las mezclas que contienen los siguientes componentes en cantidades variables:

- Polietileno de alta densidad ya utilizado en los ejemplos E1-E7,

- Carbonato de calcio ya utilizado en los ejemplos E1-E7, y

- Un polipropileno que tiene un modulo de flexion de 2000 MPa, una densidad de 0,900 g/cm3 y un Indice de fluidez 20 MFI (230 °C, 2,16 kg) de 0,3 g/10 min.

En el ejemplo E10, se preparo una mezcla que contiene el polietileno de alta densidad, polipropileno, y CaCO3 ya usado en los ejemplos E1-E7.

Las propiedades de estas muestras se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3: Muestras de acuerdo con E8 y E9

: E8 E9 E10

CaCO3 (% en peso): 9,5 10,5 10,5

HDPE (% en peso): 60,5 49,5 49,5

Polipropileno (% en peso): 30 40 40

: E8 E9 E10

Resistencia en Estado Fluido (cN): 47,1 38,9

Modulo de Traccion (MPa): 1297 1362 1264

Ensayo de Impacto a Traccion: 514 518 418

Solubles en Xileno en frlo (% en peso): 2,5 5,3

Las botellas moldeadas por soplado de extrusion fueron fabricadas de los materiales de CE1 (100% en peso de HDPE), CE2 (93,5% en peso de HDPE, 6,5% en peso de CaCO3), y E9 (49,5% en peso de HDpE, 40% en peso de polipropileno, 10,5% en peso CaCO3). Las botellas fueron producidas en un dispositivo de KEB 4-Krupp Kautex. La 5 maquina estaba equipada con una sola cavidad y una unidad de control de espesor de perfil. Los siguientes parametros se utilizaron para soplar las botellas: presion de soplado: 8 bar; temperatura del molde: 15 °C; Ciclo temporal total: 24-25 segundos. Se produjeron botellas que tienen un volumen nominal de 2,1 1 y un peso de 73 g. En botellas preparadas a partir de composiciones que contienen CaCO3 el grosor de la pared (menos material pollmero) fue inferior.

10 La carga superior se midio usando una maquina de ensayo de traccion con una velocidad de ensayo de 50 mm/min en botellas vaclas (ensayo de compresion). Una de las placas estaba equipada con un orificio para ventilacion (sin compresion de aire en la botella durante el ensayo). La prueba se detuvo automaticamente cuando se detecto una calda de un 10% en la fuerza.

Los resultados de carga superior se muestran a continuacion en la Tabla 4 15 Tabla 4: carga superior

: Botella preparada de CE1 Botella preparada de CE2 Botella preparada de E9

Carga superior [N]: 307 291 312

Sorprendentemente, cuando se anade a una mezcla de un polietileno de alta densidad y una carga inorganica (por ejemplo, CaCO3) un polipropileno que mantiene una resistencia en estado fluido de la mezcla final en un alto nivel (por lo menos 24 cN), esto no solo mantiene una buena capacidad de procesamiento de la mezcla final en un 20 proceso de moldeo por soplado sino que incluso da lugar a un mejor equilibrio entre las propiedades de capacidad de procesamiento, el impacto y la rigidez. Los artlculos moldeados por soplado, tales como botellas que tienen una carga superior mejorada se pueden obtener a partir de una mezcla de este tipo.

Por otra parte, la eficiencia de costes se mejora ya que la carga superior de artlculos moldeados por soplado, tales como botellas, se puede mantener en el mismo nivel con menos material de pollmero.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un artlcuio moldeado por soplado, que comprende una composicion que comprende

(i) un polipropileno que tiene

- un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de menos de 2,0 g/10 min,

- un modulo de flexion desde 1200 hasta 2400 MPa,

- una densidad desde 0,895 hasta 0,910 g/cm3,

(ii) un polietileno de alta densidad que tiene un Indice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min,

(iii) una carga inorganica;

en el que el artlculo moldeado por soplado es una botella, un recipiente de cuello ancho, un bote o un tambor.
2. El artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la composicion tiene una resistencia en estado fundido de al menos 24 cN.
3. Una composicion, que comprende

(i) un polipropileno,

(ii) un polietileno de alta densidad,

(iii) una carga inorganica,

en el que la composicion tiene una resistencia en estado fundido de al menos 24 cN.
4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el polipropileno tiene un Indice de fluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de menos de 2,0 g/10 min, un modulo de flexion desde 1200 hasta 2400 MPa, y una densidad desde 0,895 hasta 0,910 g/cm3; y/ o el polietileno de alta densidad tiene un Indice de fluidez MFI (190 °C, 2,16 kg) desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min.
5. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno es un polipropileno heterofasico que comprende una matriz hecha de un homo propileno y/ o un copollmero y una fase elastomerica dispersada en la matriz, en el que la fase elastomerica preferiblemente es un copollmero de propileno-etileno o un copollmero de propileno/ C4-8 alfa-olefina, tal como una goma de etileno- propileno (EPR).
6. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el polipropileno heterofasico tiene una cantidad de solubles en xileno en frlo (XCS) desde un 3% hasta un 35% en peso, y/ o el polipropileno heterofasico tiene una cantidad de unidades de comonomero derivadas de etileno y/ o una C4-8 alfa- olefina desde un 1,5% hasta un 30% en peso.
7. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene un punto de fusion de al menos 158 °C, medido por calorimetrla diferencial de barrido (DSC).
8. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polietileno de alta densidad tiene una polidispersidad Mw/Mn desde 2 hasta 15.
9. El artlculo moldeado por soplado segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la carga inorganica se selecciona entre, carbonato de calcio, tal como carbonato de calcio molido (GCC) o carbonato de calcio precipitado (PCC); dolomita; talco; arcilla; o cualquier mezcla de los mismos.
10. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga inorganica, mas preferiblemente el carbonato de calcio y/ o dolomita, tiene/ tienen un diametro de partlcula medio d50 desde 0,5 hasta 5 pm; y/ o un area de superficie especlfica BET desde 1 hasta 15 m2/g; y/ o un valor de dg8 desde 3 hasta 30 pm.
11. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que el carbonato calcico y/ o dolomita es/ son tratados en superficie con un agente hidrofobizante tal como un acido graso C8-24.
12. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que el polipropileno esta presente en una cantidad desde un 10% hasta un 50% en peso, basado en el peso total de la composicion; y/ o el polietileno de alta densidad esta presente en una cantidad desde un 30% hasta un 70% en

peso, basado en el peso total de la composicion; y/ o la carga inorganica esta presente en una cantidad desde un 1% hasta un 50% en peso, basado en el peso total de la composicion.
13. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que la composicion tiene una cantidad de solubles en xileno en trio (XCS) desde 0,2% en peso hasta un 8% en

5 peso, y/ o la composicion tiene un Indice de tluidez MFI (230 °C, 2,16 kg) de 3 g/10 min o menos.
14. El artlculo moldeado por soplado o la composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que la composicion tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de al menos 20 kJ/m2; y/ o tiene un modulo de traccion de al menos 900 MPa.
15. Uso de la composicion segun una de las reivindicaciones 3 a 14 en un proceso de moldeo por soplado.

10 16. Un artlculo moldeado por soplado, que comprende la composicion segun una de las reivindicaciones 3 a 14.
17. El artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 16, en el que el artlculo moldeado por soplado es una botella, un recipiente de cuello ancho, un bote o un tambor.