ES2632137T3

ES2632137T3 - Composiciones de propileno que contienen rellenos de fibra de vidrio

Info

Publication number: ES2632137T3
Application number: ES14732554.2T
Authority: ES
Inventors: Rainer KÖHLER; Michele Grazzi; Jürgen Rohrmann; Giampaolo Pellegatti
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2017-09-11
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: EP3017003B1; WO2015000738A1; EP2821434A1; US20160137824A1; CN105392835B; CN105392835A; EP3017003A1; US9428637B2

Abstract

Una composición que tiene un índice de fluidez medido de conformidad con la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C, de entre 2 y 100 g/10min., donde la composición comprende: A) entre un 30 y un 60% en peso de composición de poliolefina que comprende (todas las cantidades porcentualesson en peso): a) entre un 10 y un 50% de un copolímero de propileno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas CH2>=CHR donde R es un alquilo con 2 a 8 carbonos, donde el copolímero contiene entre un 1 y un 8% de comonómeros, en particular entre un 1 y un 4,5% cuando el comonómero es etileno; b) entre un 50 y un 90% de un copolímero de etileno y (i) propileno u (ii) otras alfa-olefinas CH2>=CHR, donde R es un radical alquilo con 2 a 8 carbonos, o (iii) una combinación de estos opcionalmente con cantidades menores de un dieno, que contiene entre un 50 y un 80% de etileno; donde la relación en peso b/XS del contenido b del componente de copolímero (b) y la fracción XS soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), ambos (b y XS) referidos al peso total (a) + (b), es 1,5 o menos, y la viscosidad intrínseca (η ) de dicha fracción XS es de 3 dl/g o más; y la cantidad total del etileno copolimerizado oscila preferentemente entre un 30% y un 65% en peso; B) entre un 5 y un 30% en peso de relleno de fibra de vidrio; C) entre un 0 y un 5% en peso de un compatibilizador; D) Entre un 10% y un 40% en peso de un componente de polipropileno seleccionado de homopolímeros de propileno, los copolímeros de propileno contienen hasta un 5% en moles de etileno y/o alfa-olefinas C4-C10 y combinaciones de dichos homopolímeros y copolímeros, donde el índice de fluidez, medido de conformidad con ISO 1133 con una carga de 2,16kg a 230°C del componente de polipropileno D) está generalmente entre 0,3 y 2500 g/10min.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de propileno que contienen rellenos de fibra de vidrio

La presente invencion se relaciona con composiciones de polipropileno que contienen rellenos de fibra de vidrio con un mejor equilibrio de propiedades mecanicas.

En particular, las composiciones de la presente invencion tienen una rigidez relativamente mayor y fuerza tensil que no comprometen las propiedades de impacto o aun mejoran el impacto a temperatures bajas, sin perjuicio de la presencia de cantidades significativamente mas bajas de rellenos, asociados con una reduccion de densidad muy favorable.

Tfpicamente existe entre un 20 y un 80% en peso de compuesto de poliolefina termoplastica reforzada con fibra de vidrio para el moldeo por inyeccion en el segmento automotriz disenado para aplicaciones esteticas interiores del automovil. Estos materiales suelen estar dirigidos a hapctica tactil suave, una superficie mate, una amortiguacion muy solida con una rigidez alta y una resistencia al rayado excelente. Los componentes decorativos para disenos de interiores, por ejemplo, en autos o aviones y partes externas del auto son una aplicacion tfpica de dichos termoplasticos.

US 6441094 divulga composiciones de poliolefina resistentes al impacto que comprenden dos fracciones polimericas con indices de fluidez (matriz bimodal) y una fase gomosa formada por un copolfmero de etileno elastomerico. La composicion de poliolefina en US 6441094 presenta un equilibrio unico de procesamiento y propiedades mecanicas y opticas y son particularmente adecuadas para partes de moldeo por inyeccion.

EP2121829, EP2092004, EP2092015 divulgan el uso de polfmeros de polipropileno de mdice de fluidez alta tambien en mezcla con otros termoplasticos, elastomeros de olefina o plastomeros y rellenos de fibra de vidrio dirigido a lograr un mejor equilibrio de procesamiento y propiedades mecanicas. Las composiciones tienen valores relativamente altos de mdice de fluidez, sin perjuicio de la presencia de cantidades significativas y aun muy altas de rellenos y/o pigmentos. En particular, las composiciones de EP209015 divulgan la adicion de componentes elastomericos que incluyen termoplasticos heterofasicos.

La industria automotriz impone requisitos cada vez mas estrictos para partes terminadas. Sena deseable disenar un nuevo material compuesto para artmulos moldeados que retienen o mejoran las ventajas de las mezclas de tecnica anterior, notablemente el equilibrio entre la rigidez y el impacto, sin deteriorar su procesamiento y encogimiento. Se desea obtener una formulacion particular con densidad baja que cumpla con el requisito de peso liviano.

Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es una composicion que tiene un mdice de fluidez, medido de conformidad con la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg, a 230°C (en adelante MFR) de entre 2 y 100 g/10min., preferentemente entre 2 y 20 g/10min., que comprende:

A) entre un 30 y un 60% en peso, preferentemente entre un 40 y un 55% en peso de composicion de poliolefina que comprende (todas las cantidades porcentuales son en peso):

a) entre un 10 y un 50%, preferentemente entre un 20 y un 40%, mas preferentemente entre un 25 y un 35%, de un copolfmero de propileno con uno o mas comonomeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas CH2=CHR donde R es un alquilo con 2 a 8 carbonos, donde el copolfmero contiene entre un 1 y un 8%, preferentemente entre un 1 y un 5% de comonomeros, en particular entre un 1 y un 4,5% cuando el comonomero es etileno;

b) entre un 50 y un 90%, preferentemente entre un 65 y un 75% de un copolfmero de etileno y (i) propileno u (ii) otras alfa-olefinas CH2=cHr, donde R es un radical alquilo con 2 a 8 carbonos, o (iii) una combinacion de estos opcionalmente con cantidades menores de un dieno, que contiene entre un 50 y un 80% en particular entre un 55 y un 75% de etileno;

donde la relacion en peso B/XS del contenido B del componente de copolfmero (B) y la fraccion XS soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), ambos (B y XS) referidos al peso total de (A) + (B), es de 1,5 o menos, preferentemente, 1,4 o menos, en particular entre 1,5 o 1,4 y 0,8, y la viscosidad intrmseca [r|] de dicha fraccion XS es de 3 dl/g o mas, preferentemente entre 3,5 y 7 dl/g.

B) entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso de relleno de fibra de vidrio;

C) entre un 0 y un 5%, preferentemente entre un 0,5 y un 3% en peso de un compatibilizador;

D) entre un 10 y un 40% en peso, preferentemente, entre un 15 y un 35% en peso de un componente de

polipropileno seleccionado de homopolfmeros de propileno, copolfmeros de propileno que contienen hasta un 5% en moles de etileno y/o alfa-olefinas C4-C10 y combinaciones de dichos homopolfmeros y copolfmeros.

La cantidad total de etileno copolimerizado es preferentemente entre un 30% y un 65% en peso, mas

preferentemente entre un 40% y un 60% en peso, en particular, entre un 40% y un 55% en peso.

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El componente de la composicion (A) presenta tipicamente al menos un pico de fusion, determinado mediante DSC, a una temperatura mayor que 120°C, pero igual o menor que 150°C, en particular entre 135 y 148°C.

El mdice de fluidez, medido de conformidad con la norma ISO 1133, con una carga de 2,16 kg a 230°C del componente de polipropileno D) oscila generalmente entre 0,3 y 2500g/10min., preferentemente entre 70 y 2500g/10 min., mas preferentemente entre 500 y 2500 g/10 min., mas preferentemente entre 1200 y 2500 g/10min.

El componente A) tiene, preferentemente, una o mas de las siguientes caractensticas:

- Valores de brillo iguales o menores que un 15%, mas preferentemente iguales o menores que un 10%, en

particular iguales o menores que un 5% (medidos a 45°C de conformidad con ASTM D523 en laminas extruidas de

1 mm);

- Valores de brillo iguales o menores que un 80%, mas preferentemente iguales o menores que un 50%, en

particular iguales o menores que un 40% (medidos a 60°C de conformidad con ASTM D2457 o placas de moldeo

por inyeccion de un 1 mm de espesor);

- Los valores de borde A iguales o menores que 90, preferentemente entre 80 y 90;

- Los valores de borde D iguales o menores que 35, preferentemente entre 35 y 15;

- Los valores de MFR, medidos de conformidad con la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C, de entre 0,01 y 10g/10 min., mas preferentemente entre 0,05 y 5 g/10 min;

- El modulo de flexibilidades igual o menor que 200 MPa, mas preferentemente entre 50 y 150 MPa;

- Tension de rotura: 5-25 MPa;

- Elongacion de rotura: mayor que un 400%;

- Sustancialmente sin blanqueamiento (borron) cuando se inclina una placa de 1 mm de espesor;

- Cantidad de fraccion soluble en xileno a temperatura ambiente (XS) de entre un 40 y un 70% en peso, mas preferentemente entre un 45 y un 65% en peso, referida al peso total de (A);

- fndice de isotacticidad (II) del componente (a) igual o mayor que un 90%.

El componente A) se puede producir mediante procesos de polimerizacion llevados a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta esteroespedficos soportados en dihaluros de magnesio, de conformidad con el proceso y las condiciones descritas en WO2007/042375.

Se prefieren particularmente las composiciones que tienen menos que un 20% en peso de componente B) que tiene baja densidad, preferentemente una densidad igual o menor que 1 g/cm3, preferentemente entre 0,995 y 1,000 g/cm3;

El componente de relleno B) que se utilizara en las composiciones de la presente invencion son fibras hechas de vidrio. Las fibras de vidrio pueden ser fibras de vidrio cortadas o largas, o pueden tener la forma de fibras filamentosas continuas, aunque se prefiere utilizar fibras de vidrio cortadas, tambien denominadas fibras de vidrio cortas o hebras picadas.

En general, las fibras de vidrio pueden tener una longitud entre 1 y 50 mm.

Las fibras de vidrio cortadas o cortas utilizadas en las composiciones de la presente invencion tienen, preferentemente, una longitud entre 1 y 6 mm, mas preferentemente entre 3 y 4,5 mm, y un diametro entre 10 y 20 pm, mas preferentemente entre 12 y 14 pm.

Como se indico previamente, las composiciones de polipropileno de la presente invencion tambien pueden comprender un compatibilizador C).

Un tipo que se puede utilizar son compuestos de bajo peso molecular que tienen grupos polares reactivos, que sirven para crear rellenos y pigmentos menos hidrofilos y por lo tanto mas compatibles con el polfmero. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, silanos como aminosilanos, epoxisilanos, amidosilanos o acrilosilanos.

Sin embargo, los compatibilizadores comprenden, preferentemente, un polfmero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Se prefieren polfmeros de olefina, modificados, en particular homopolfmeros y copolfmeros de propileno, como copolfmeros de etileno y propileno entre sf o con otras alfa olefinas, dado que son altamente compatibles con el componente polimerico de las composiciones de la presente invencion. Tambien se puede utilizar polietileno modificado.

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En terminos de estructura, los poUmeros modificados se seleccionan preferentemente de injerto o copoKmeros en bloque.

En este contexto, se prefieren los polfmeros modificados que contienen grupos que derivan de compuestos polares, en particular seleccionados de antndridos acidos, acidos carbox^licos, derivados de acido carboxflico, aminas primarias y secundarias, compuestos hidroxilo, oxazolina y epoxidos y tambien compuestos ionicos.

Los ejemplos espedficos de dichos compuestos polares son antndridos dclicos insaturados y sus diesteres alifaticos y los derivados diacidos. En particular, se puede utilizar antndrido maleico y compuestos seleccionados de maleatos dialquilos lineales o ramificados C1-C10, fumaratos dialquilos C1-C10 lineales o ramificados, antndrido itaconico, esteres dialquilos de acido itaconico C1-C10 lineales y ramificados, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y mezclas de estos.

Se prefiere particularmente el uso de polfmero de propileno injertado con antndrido maleico como el polfmero modificado.

El compuesto de bajo peso molecular sirve para acoplar el relleno al polfmero modificado y por ende unirlo de manera segura a los componentes de polfmero de propileno. Se tratan generalmente de compuestos bifuncionales, en cuyo caso un grupo funcional puede ingresar a la interaccion de union con el relleno y el segundo grupo funcional puede ingresar a una interaccion de union con el polfmero modificado. El compuesto de bajo peso molecular es preferentemente un amino o epoxisilano, mas preferentemente un aminosilano.

Los aminosilanos enlazan los grupos hidroxilo silano con fibra de vidrio, mientras que los grupos amino forman un enlace amida estable, por ejemplo con polipropileno injertado con antndrido maleico.

Es particularmente ventajoso aplicar el compuesto de bajo peso molecular a las fibras de vidrio antes de incorporarlas a la composicion. El polfmero modificado puede producirse de manera simple mediante extrusion reactiva del polfmero, por ejemplo con antndrido maleico en presencia de generadores radicales libres (como peroxidos organicos), como se divulga, por ejemplo en EP0572028.

Las cantidades preferidas de grupos que derivan de compuestos polares en los polfmeros modificados oscilan entre un 0,5 y un 3% en peso.

Los valores preferidos de MFR para los polfmeros modificados oscilan entre 50 y 400 g/10 min.

Tambien es posible utilizar un concentrado de color que comprende los rellenos y el compatibilizador en forma premezclada.

El componente D) es preferentemente un componente de mdice de fluidez alto. El valor de MFR de D) puede derivar de la mezcla de varios tiomopolfmeros y/o copolfmeros de propileno con valores de MFR diferentes.

En dictio caso, el valor de MFR para D) puede determinarse facilmente, sobre la base de las cantidades y los valores de MFR de los polfmeros simples, mediante la correlacion conocida entre MFR de una composicion de poliolefina v el MFR de los componentes independientes que, por ejemplo, en el caso de dos componentes polimericos D1 y D2, se pueden expresar de la siguiente manera:

1n MFRD = [Wd1/(Wd1 + Wd2)] x In MFR1 + [Wd2/(Wd 1 + Wd2)] x 1n MFR2

Donde Wd1 y Wd2 representan el peso de los componentes D1) y D2) respectivamente, mientras que MFRd representa el valor calculado de MFR para D) y MFR1 y MFR2 representan el MFR de los componentes D1) y D2) respectivamente.

Cuando se utilizan las combinaciones (mezclas) de dictios tiomopolfmeros y/o copolfmeros de propileno como componente de polipropileno D), puede ser ventajoso mezclar al menos dos tiomopolfmeros y/o copolfmeros con diferentes valores de MFR, donde la diferencia es de al menos 3 g/10 min., preferentemente de al menos 10 g/ 10min.

En particular, y preferentemente cuando el MFR del componente de polipropileno D) es menor que 500 g/10 min., mas preferentemente entre 0,3 y 450 g/10 min., dictio componente D) puede comprender dos fracciones polimericas D1) y D11) seleccionadas de los tiomopolfmeros y copolfmeros de propileno, donde la fraccion D11) tiene un valor de MFR mayor respecto de Di) con una diferencia de los valores de MFR como se indico anteriormente.

Preferentemente, la fraccion D11) tiene un valor de MFR entre 500 y 2500 g/10 min., mas preferentemente entre 1200 y 2500 g/10 min.

Las cantidades preferidas de dictias fracciones oscilan entre un 5 y un 80% en peso de Di) y entre un 20 y un 95% en peso de D11), mas preferentemente entre un 10 y un 70% en peso de Di) y entre un 30 y un 90% en peso de D11), todos referidos al peso total de D).

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Ademas dichos valores de MFR se obtienen preferentemente sin un tratamiento de degradacion. En otras palabras, el componente de polipropileno D) esta hecho, preferentemente, de polfmeros de propileno polimerizados, no sujetos a un tratamiento capaz de cambiar sustancialmente el valor de MFR despues de la polimerizacion. Por lo tanto, los pesos moleculares del componente de polipropileno D) son sustancialmente aquellos obtenidos directamente en el proceso de polimerizacion utilizado para preparar los polfmeros de propileno.

Alternativamente, pero no preferentemente, los valores de MFR se obtienen mediante degradacion (visbreaking) de polfmeros de propileno que tienen valores de MFR bajos.

Todos los valores de MFR para el componente de polipropileno D se miden de conformidad con la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C.

Los comonomeros en los copolfmeros de propileno que pueden estar presentes en el componente de polipropileno D) se seleccionan de etileno y/u a-olefinas C4-C10, como, por ejemplo, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 y octeno-1. Los comonomeros preferidos son etileno y buteno-1

Todos los polfmeros y copolfmeros de propileno del componente de polipropileno D) se pueden preparar utilizando un catalizador Ziegler-Natta o un sistema catalizador a base de metaloceno en el proceso de polimerizacion.

Dichos catalizadores y procesos de polimerizacion son conocidos en la tecnica. La descripcion detallada de los procesos y condiciones se pueden encontrar en WO2010/069998, que se incorpora a la presente a modo de referencia y describe procesos para los componentes D11 y D1

Las composiciones de polipropileno de conformidad con la invencion se obtienen mediante la fusion y la mezcla de componentes, y la mezcla se realiza en un aparato de mezcla a temperaturas generalmente entre 180 y 320°C, preferentemente entre 200 y 280°C, mas preferentemente entre 200 y 26o°C.

Se puede utilizar cualquier aparato y tecnologfa a este efecto.

Los aparatos de mezcla utiles en este contexto son, en particular, extrusores o amasadores, y se prefieren, particularmente extrusores de helice doble. Tambien es posible pre-mezclar los componentes a temperatura ambiente en un aparato de mezcla.

Se prefiere fundir inicialmente los componentes polimericos A) y D) y opcionalmente el componente C) y posteriormente mezclar el componente B) con la fusion, para reducir la abrasion en el aparato de mezcla y la rotura de fibra.

Durante la preparacion de las composiciones de polipropileno de la presente invencion, ademas de los componentes principales A) y B) y D) y posiblemente algunos agentes compatibilizadores C), es posible introducir aditivos comunmente empleados en la tecnica, como por ejemplo, agentes estabilizantes (contra el calor, la luz, los rayos UV), agentes plastificantes, antiestaticos e hidro repelentes. La cantidad de dichos aditivos (addpack) es tfpicamente menor que un 10% en peso con respecto al peso total de la composicion.

Debido a su equilibrio de propiedades favorable, las composiciones de la presente invencion se pueden utilizar en muchas aplicaciones, como por ejemplo, artfculos moldeados por inyeccion, en particular, partes para automoviles, electrodomesticos, muebles o artfculos formados en general, en particular laminas, partes de electrodomesticos, muebles, artfculos para el hogar o como concentrados de color.

Los siguientes ejemplos se brindan a mero tftulo ilustrativo pero no limitante.

Los siguientes metodos analfticos se utilizan para determinar las propiedades informadas en la descripcion y en los ejemplos.

Indice de fluidez (MFR): ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C;

Viscosidad intrinseca: Medida en tetrahidronaftaleno a 135°C;

Densidad: ISO 1183;

Preparacion en barra (moldeado por inyeccion):

Se moldearon por inyeccion espedmenes de prueba de conformidad con el metodo de prueba ISO 1873-2 (1989).

Modulo de flexibilidades (secante): ISO 178 en espedmenes rectangulares 80x10x4 mm de barras en T IS0527-1 tipo 1A;

Modulo de elasticidades (secante): ISO 527/- 1, -2 en espedmenes tipo 1A con una velocidad de 1 mm/min, espacio de 50 mm;

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Charpy entallado: ISO 179 (tipo 1, de canto, nivel A) en espedmenes rectangulares 80x10x4 mm de barras en T IS0527-1 Tipo 1A;

Fuerza tensil (tension) de rotura: ISO 527/- 1, -2 en espedmenes tipo 1A con una velocidad de 50 mm/min, espacio de 50 mm;

Elongacion (tension) de rotura: ISO 527/-1, -2 espedmenes tipo 1A con velocidad de 50 mm/min, espacio de 50 mm; HPT ( 455 kPa): (Temperatura de deformacion con calor) ISO 75 A-1. -2 en espedmenes, clausula 6.

HPT (1820 kPa) (temperatura de deformacion con calor) PIN 1820

Determinacion del mdice de isotacticidad (solubilidad en xileno a temperatura ambiente, en % en peso)

Se introdujeron 2,5 g de polfmero y 250 cm3 de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnetico. La temperatura se elevo en 30 minutos hasta el punto de ebullicion del disolvente. La solucion clara obtenida se mantiene bajo reflujo y agitacion durante otros 30 minutos. El matraz cerrado se mantuvo durante 30 minutos en un bano de hielo y agua y en un bano de agua termostatica a 25°C durante 30 minutos. El solido formado se filtro en papel de filtracion rapida. Se vertieron 100 cm3 del lfquido filtrado en un contenedor de aluminio previamente pesado que se calento en una placa de calentamiento en flujo de nitrogeno, para remover el disolvente mediante evaporacion. El contenedor se mantuvo en un horno a 80°C al vado hasta que se obtuvo el peso constante. El porcentaje en peso del polfmero soluble en xileno a temperatura ambiente se calculo con posterioridad.

El porcentaje en peso del insoluble polimerico en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) se considera el mdice de isotacticidad del polfmero. Este valor corresponde sustancialmente al mdice de isotacticidad determinado por extraccion con n-heptano en ebullicion, que, por definicion, constituye el mdice de isotacticidad del polipropileno.

Indice de polidispersidad (PI)

Representa la distribucion de peso molecular del polfmero. Para determinar el valor de PI, la separacion del modulo a un valor de modulo bajo, por ejemplo 500 Pa, se determina a una temperatura de 200°C utilizando un modelo de reometro de placas paralelas RMS-800 comercializado por Rheometrics (EE.UU.), que funciona a una frecuencia de oscilacion que aumenta de 0,01 rad/segundo a 100 rad/segundo. Del valor de separacion del modulo, se puede derivar PI utilizando la siguiente ecuacion:

PI = 54,6 x (separacion del modulo)-1,76

donde la separacion del modulo (MS) se define como:

MS = (frecuencia a G' = 500 Pa)/(frecuencia a G" = 500 Pa)

Donde G' es el modulo de almacenamiento y G'' es el modulo bajo.

Determinacion de la distribucion de peso molecular (MWD)

Los valores Mn y Mw se miden mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) a 145°C utilizando un instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado con tres columnas de lecho mezcladas TosoHaas TSK GMHXL-HT que tienen una granulometna de 13 pm. Las dimensiones de las columnas son 300 x 7,8 mm. La fase movil utilizada es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) destilado al vado y el caudal se mantiene a 1,0 ml/min. La solucion de muestra se prepara calentando la muestra bajo agitacion a 145°C en TCB durante dos horas. La concentracion es 1 mg/ml. Para evitar la degradacion, se agregan 0,1 g/1 de 2,6-diterbutil-p-cresol. Se inyectan 326,5 pL de solucion en el set de columna. Se obtiene una curva de calibracion utilizando 10 muestras estandar de poliestireno (kit EasiCal de Polymer Laboratories) con pesos moleculares entre 580 y 7500000; adicionalmente, se incluyen dos otros estandares con peso molecular pico de 11600000 y 13200000 del mismo fabricante. Se asume que los valores K de la relacion Mak-Houwink son:

K = 1,21 x 10~4 dL/g y a = 0,706 para estandares de poliestireno;

K = 1,90x 104 dL/g y a = 0,725 para las muestras de polipropileno;

K = 1,93x 10~4 dL/g y a = 0,725 para muestras de copolfmero de propileno;

Se utiliza un ajuste polinomio en tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibracion. La adquisicion y el procesamiento de datos se realiza utilizando Empower 1.0 con opcion de GPCV de Waters.

Temperature de fusion (Tm DSC)

Determinada por DSC de conformidad con ISO 3146 con un mdice de calor de 20K por minuto. MAII (de conformidad con ISO 6603).

Reduccion termica longitudinal y transversal

5 Una placa de 100 x 195 x 2,5 mm se moldea en una maquina de moldeo por inyeccion "SANDRETTO serie 7 Demag 160" (donde 160 representa 160 toneladas de fuerza de sujecion). Las condiciones de inyeccion son:

• temperatura de fusion = 220°C

• temperatura de moldeo = 30°C

• tiempo de inyeccion = 11 segundos

10 • tiempo de retencion = 30 segundos

• diametro del tornillo = 50 mm

La placa se mide 48 horas despues del moldeo, con calibradores y la reduccion esta dada por:

Encogimiento longitudinal = ((195 -valor_lefdo)/195) x 100 Encogimiento transversal = ((100 -valor_lefdo)/100) x 100

15 donde:

• 195 es la longitud (en mm) de la placa a lo largo de la direccion de flujo, medida inmediatamente despues del moldeo;

• 100 es la longitud (en mm) de la placa en forma transversal a la direccion de flujo, medida inmediatamente despues del moldeo; y

20 • valor_lefdo es la longitud de placa en la direccion relevante.

Ejemplos 1,2, y 3 y Ejemplos de referencia comparativos 1 y 2

Los siguientes materiales se utilizan como componentes A), B), y C), y D).

Componente A)

El componente catalizador solido utilizado en la polimerizacion del componente A) se produce y funciona de manera 25 similar que en el ejemplo 1 de WO 2007/042375. El catalizador es un componente catalizador Ziegler-Natta altamente estereoespedfico soportado en cloruro de magnesio, que contiene aproximadamente un 2,2% en peso de titanio y diisobutilftatalato como donador interno, preparado por analogfa con el metodo descrito en el Ejemplo 3 de la solicitud de patente europea publicada 395083. Despues de una etapa de prepolimerizacion, donde el catalizador entra en contacto con trietil aluminio (TEAL) y diciclopentil dimetoxisilano (DCPMS) y prepolimerizado como se 30 describe en WO 2007/042375, el catalizador se introduce en un primer reactor de polimerizacion de fase gaseosa donde se produce un copolfmero de propileno (matriz).

En un segundo y eventualmente tercer reactor se produce(n) un componente de propileno/etileno (componente(s) de goma bipolar). Las condiciones de polimerizacion, la relacion molar de los reactivos y la composicion de los copolfmeros obtenidos aparecen en la Tabla 1 para el componente A) HECO-1. Las caractensticas relacionadas con 35 las composiciones polimericas informadas en la Tabla 1 se obtienen de mediciones llevadas a cabo en el polfmero extrrndo que sale de los reactores. A los efectos comparativos, la Tabla 1 informa las propiedades de una composicion de poliolefina HECO-2 comparativa mediante la polimerizacion secuencial en tres etapas. HECO2 ha sido sujeta a extrusion/granulacion en presencia de 600 ppm en peso de peroxido para alcanzar el MFR final informado en la tabla 1. Se introdujo peroxido utilizando el concentrado de color PERGAPROP HX10 PP, el cual 40 contiene un 10% en peso de peroxido de 2,5-Bis(terc- butilperoxi)-2,5-dimetilhexano lfquido en un portador de polipropileno

Componente: A (comparativo) A D" DI (Comparativo) DI



: HECO2 HECO1 PP-1 HECO3 PP-2

Condiciones operativas/propiedades de matriz del 1er. reactor

Temperatura: °C 60 72

Presion: barg 18 18

H2/C3-: mol. 0,038 0,13

C2-/(C2- + C3-): mol. 0,03 0,025

Division: % en peso 21 28,5 100 55 100

Contenido de C2 (copoUmero): % en peso 3,25 2,5

MFR: g/10' ISO 1133 5,5 35 1800 30 9,5

Tm DSC: 141 145 153 163 163

PI: 4,5 4,5 6 4,5

Condiciones operativas/propiedades de goma bipolar del 2do./3er. reactor

Temperatura: °C 64/60 65

Presion: barg 18 16

H2/C2-: mol. 0.015/0.009 0,06

C2-/(C2- + C3-): mol. 0.16/0.21 0,42

Division: % en peso 49.5/29.5 71,5 45 -

Contenido de C2 (copolfmero): % en peso 28/38 58 12 -

Propiedades polimericas finales

Contenido tota comonomero: % en peso 25,7 42,2 5,5

Xileno soluble: % en peso 73 57 11 3,0

X.S.I.V.: dl/g 4,15 2,7

Densidad: 0,87 0,88 0,98 0,9 0,9

MFRL: g/10' ISO 1133 2,8 0,5 1800 18 9,5

Condiciones operativas/propiedades de goma bipolar del 2do/3er reactor

Modulo de flexibilidades: MPa ISO 178 35 130 1350 1650 1550

Tension de rotura: MPa ISO 527 7 6,97 19

Elongacion /tension de rotura: % ISO 527 470 470 29

Brillo a 60°: % ASTM D 2457 85 36 (un 4 % - 45°)

Borde A: ISO 868 76 87

B/XS: 1,08 1,25

5

10

15

20

25

30

Componente D)

PP-1: es un componente D11 de homopolfmeros de polipropileno de alto mdice de fluidez de conformidad con la invencion. El homopoKmero de propileno, con MFR de 1800 g/10 min., Mw/Mn de 2,6 e mdice de isotacticidad en xileno a temperatura ambiente de un 98,5% (pentadas isostaticas (mmmm) mayores que un 92%), temperatura de fusion DSC de 153°C, viscosidad intrrnseca (medida en el polfmero como tal) de 0,52 dl/g, en forma de granulos.

PP-2: es un componente homopolfmero D1 que tiene MFR de 9,5, mdice de isotacticidad en xileno a temperatura ambiente de un 3%, temperatura de fusion DSC de 163 °C, viscosidad intrrnseca (medida en el polfmero como tal), de 1,7 dl/g, en forma de escamas.

HECO-3 es un componente comparativo D1; es un copolfmero de propileno heterofasico. HECO-3 es un copolfmero de alto impacto cristalino para aplicaciones de moldeo por inyeccion de rigidez alta, que tiene MFR (ISO 1133 - 230°C, 2,16 Kg) de 18 g/10 min; modulo de flexibilidades 1650MPa, otras propiedades como se informa en la tabla 1.

Componente B)

GF: Fibras de vidrio blancas ECS 03T 480 (Nippon Electric Glass Company Ltd), con longitud de fibra de 3 mm y un diametro de13 pm.

Componente C)

PP-MA: Homopolfmero de propileno injertado con anlmdrido maleico (MA) con MFR de 430 g/10 min. medido de conformidad con ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C; y un nivel de MA (alto) en un intervalo entre un 0,5 y un 1,0% en peso (Exxelor PO 1020, vendido por Exxon)

Las composiciones contienen tambien aditivos convencionales como se indica en la tabla 1.

Las composiciones se preparan mediante extrusion, utilizando un extrusor de helice doble, modelo Werner&Pfleiderer ZSK40SC.

Esta lmea tiene una longitud de proceso de aproximadamente 48 L/D y se proporciona con alimentadores gravimetricos. Los componentes A) y C) y D) se alimentan en un primer barril y el componente B) se coloca en un cuarto barril mediante alimentacion lateral forzada.

Se utiliza una matriz con hebras con bano de enfriamiento y cortador de hebras Scheer SGSIOO para formar granulos; tambien se aplica desgasificacion al vado para extraer los humos y los productos de descomposicion. Condiciones de ejecucion:

Velocidad de tornillo: 300 rpm;

Capacidad: 40-50 kg/h;

Temperatura del barril: 200-240°C.

Las propiedades finales de la composicion asf obtenida se informan en la Tabla 2, junto con las cantidades relativas de los componentes.

Ejemplo: Referencia 1 1 2 Referencia 2 3

HEC0-2: % en peso 41 28

HEC0-1: % en peso 42 42 48

PP-1: % en peso 16 17 27 15 33

HEC0-3: % en peso 38

Fibras de vidrio GF: % en peso 25 25 15 12 13

PP-MA: % en peso 1 1 1 1 1

PP-2: % en peso 9,5 11 11

Irgafos 168: % en peso 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Irganox 1076: % en peso 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Cyasorb UV-3853 S: % en peso 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1

Zinc oxido: % en peso 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Talco HM05 C: % en peso 1 1 1 1 1

Crodamid ER: % en peso 0,15 0,15 0,15

MB50-001 (silicona-MB): % en peso 1

Pigmentos y escamas: % en peso 5,8 2,15 2,15 3,2 3,15

Addpack total % en peso: % en peso 7,5 4 4 6 5

Composicion total % en peso: % en peso 100 100 100 100 100

HECO-2 (A) comparativo: % en peso 44,3 0,0 0,0 29,8 0,0

HECO-1 (A): % en peso 0,0 43,8 43,8 0,0 50,5

(D"): % en peso 17,3 17,7 28,1 16,0 34,7

(D1) comparativo: % en peso 0,0 0,0 0,0 40,4 0,0

Fibras de vidrio (B): % en peso 27,0 26,0 15,6 12,8 13,7

(C): % en peso 1,1 1,0 1,0 1,1 1,1

(d1): % en peso 10,3 11,5 11,5 0,0 0,0

% en peso total recalculado sobre la base de la suma de A+B+C+D* la suma de A+B+C+D*: % en peso 100 100 100 100 100

*D= d'+D1'

: Ejemplo Ref.1 1 2 Ref. 2 3

Propiedad: Metodo Unidad

Densidad: 1,09 1,09 1,0 0,99 0,99

MFR (230°C, 2,16 kg ): ISO 1133 g/10 min 6,8 2,7 6,5 11,6 11,5

HDTA a 1820 kPa: DIN °C 80,5 105,2 103,7 94,9 77,6

: 53461

HDTB a 455 kPa: ISO 75 °C 133 140,9 140,3 143,3 131,6

Modulo de flexibilidades: ISO 178 MPa 2384 3605 2713 2260 2132

Modulo de acorde de tension: ISO 527 Mpa 2418 3444 2365 2102

Impacto de entalla: ISO 179 /1eA kJ/m2

A RT: kJ/m2 35,5 29,1 16,8 16,6 16,3

a -30°C: kJ/m2 8,6 12,6 8 7,1 6

MAII @ RT: ISO 6603

F (max.): N 2237 1902 1498 1516 1869

E(max): J 8,7 5,9 5 6,8 6,4

E(tot): J 17,9 15 11,1 10,7 12

Tipo de rompimiento en muestras: 10 d 10 d/b 10 d/b 7 d/b 3 b 10 d/b

MAII @ -30°C: ISO 6603

F(max.): N 1587 1703 1361 1370 1108

E(Fmax): J 5,1 5,6 3,8 4,2 3,4

E( tot): J 5,6 6,5 4,7 4,7 4,3

Tipo de rompimiento en muestras: 10 b 6 b. 4 d/b 10 b 10 b 10 b

Encogimiento 48h/RT a 40 bar: Ver anterior %

longitudinal: % 0,14 0,18 0,27 0,33 0,32

transversal: % 0,76 0,86 0,87 0,78 0,83

Encogimiento 48h/80°C 40 bar: "3- LO LO CM o CO % 0,05 0,07 0,09 0,09 0,07

longitudinal

transversal: % 0,11 0,07 0,1 0,1 0,13

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una composicion que tiene un mdice de fluidez medido de conformidad con la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230°C, de entre 2 y 100 g/10min., donde la composicion comprende:

A) entre un 30 y un 60% en peso de composicion de poliolefina que comprende (todas las cantidades porcentuales son en peso):

a) entre un 10 y un 50% de un copolfmero de propileno con uno o mas comonomeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas CH2=CHR donde R es un alquilo con 2 a 8 carbonos, donde el copolfmero contiene entre un 1 y un 8% de comonomeros, en particular entre un 1 y un 4,5% cuando el comonomero es etileno;

b) entre un 50 y un 90% de un copolfmero de etileno y (i) propileno u (ii) otras alfa-olefinas CH2=CHR, donde R es un radical alquilo con 2 a 8 carbonos, o (iii) una combinacion de estos opcionalmente con cantidades menores de un dieno, que contiene entre un 50 y un 80% de etileno;

donde la relacion en peso b/XS del contenido b del componente de copolfmero (b) y la fraccion XS soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), ambos (b y XS) referidos al peso total (a) + (b), es 1,5 o menos, y la viscosidad intrmseca (q) de dicha fraccion XS es de 3 dl/g o mas; y la cantidad total del etileno copolimerizado oscila preferentemente entre un 30% y un 65% en peso;

B) entre un 5 y un 30% en peso de relleno de fibra de vidrio;

C) entre un 0 y un 5% en peso de un compatibilizador;

D) Entre un 10% y un 40% en peso de un componente de polipropileno seleccionado de homopolfmeros de propileno, los copolfmeros de propileno contienen hasta un 5% en moles de etileno y/o alfa-olefinas C4-C10 y combinaciones de dichos homopolfmeros y copolfmeros, donde el mdice de fluidez, medido de conformidad con ISO 1133 con una carga de 2,16kg a 230°C del componente de polipropileno D) esta generalmente entre 0,3 y 2500 g/10min.
2. La composicion de conformidad con la reivindicacion 1 donde A) comprende (todos los porcentajes son porcentajes en peso):

a) entre un 25 y un 50% de un copolfmero de propileno con uno o mas comonomeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas CH2=CHR donde R es un alquilo con 2 a 8 carbonos, donde el copolfmero contiene entre un 1 y un 8% de comonomeros, en particular entre un 1 y un 4,5% cuando el comonomero es etileno;

b) entre un 65 y un 90% de un copolfmero de etileno y (i) propileo o (ii) otras alfa-olefinas CH2=CHR, donde R es un radical alquilo con 2 a 8 carbonos, o (iii) una combinacion de estos opcionalmente con cantidades menores de un dieno, que contiene entre un 50 y un 80% de etileno.
3. La composicion de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2 donde el componente (A) tiene al menos un pico de fusion determinado por DSC a una temperatura entre 135 y 148°C.
4. La composicion de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el componente D) tiene un mdice de fluidez (MFR 230°C 2,16kg) medido de conformidad con la norma ISO 1133 entre 0,3 y 450 g/10 min., y comprende dos fracciones D1) y D11) de homopolfmeros y/o copolfmeros de propileno, dicha fraccion D11) tiene un valor de mdice de fluidez (230°C, 2,16kg) medido de conformidad con la norma ISO 1133 mayor que al menos 3 g/10min., respecto del valor de mdice de fluidez (230°C 2,16kg) medido de conformidad con la norma ISO 1133 de dicha fraccion Di).
5. La composicion de conformidad con la reivindicacion 3 donde dicha fraccion Di) oscila entre un 5 y un 80% en peso y dicha fraccion Dn) oscila entre un 20 y un 95% en peso referido al peso total del componente D).
6. La composicion de conformidad con las reivindicaciones 4 o 5 donde el valor del mdice de fluidez del componente D), de dicha fraccion Di) y de dicha fraccion Dn) se obtienen sin un tratamiento de degradacion.
7. La composicion de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 donde en el componente D) los comonomeros en los copolfmeros de propileno se seleccionan de etileno y/o buteno-1.
8. Los artmulos moldeados por inyeccion, extrusion o termoformados que comprenden las composiciones de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. El uso de composiciones de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como concentrados.