JPH11140332A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物該樹
脂を提供する。 【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂架橋物（Ｂ）
からなり、下記（ａ）−（ｃ）の特性を満たすことを特
徴とする樹脂組成物を用いる。 （ａ）不溶解成分が０．１重量％以上２０重量％以下で
ある。 （ｂ）不溶解成分の損失正接が１９０℃、０．１〜１０
ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０５以上０．５以下であ
る。 （ｃ）不溶解成分の貯蔵剪断弾性率が１９０℃、０．１
〜１０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１×１０⁵Ｐａ以上５×
１０⁵Ｐａ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブロー成形、真空成形、圧空成形、フィ
ルム成形、ラミネーション成形、紡糸、発泡成形などの
成形加工性には樹脂の伸長粘度特性が大きく関与するこ
とが明らかにされている。上述の成形加工性に優れる樹
脂は伸長粘度の時間依存性を測定した場合に、伸長粘度
が時間と共に急激に増加する“ひずみ硬化現象”が顕著
に観測される。（Ｍ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ 日本レオロ
ジー学会誌、Ｖｏｌ．１９ ｐ−１１８（１９９１））
このひずみ硬化現象は、実測の伸長粘度とひずみ速度が
きわめて遅い場合の剪断粘度の３倍またはひずみ速度が
きわめて遅い場合の伸長粘度との比によって定量化する
ことができる。一方、ひずみ硬化現象が観測されない材
料は上述の成形加工に供した際に、偏肉、ネックイン、
サージング、レゾナンス、破泡等の成形不良を生じやす
いことが知られている。従来までは、ひずみ硬化現象を
発現させるためには分子量分布を広げる、長鎖分岐を導
入するなどの手法が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、分子量分布を
広げる手法は伸長粘度の改良効果に限界があった。ま
た、長鎖分岐を導入する手法は重合方法の制限のために
ポリエチレンなど一部の材料にしか用いることができ
ず、また、長鎖分岐を導入すると溶融延伸性が低下する
と共に、固体の力学的性質の低下が激しく問題が多かっ
た。

【０００４】そこで、本発明は上記の課題を解決したブ
ロー成形、真空成形、圧空成形、フィルム成形、ラミネ
ーション成形、紡糸、発泡成形等に適した熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有す
る熱可塑性樹脂組成物が優れた加工特性を有することを
見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂架橋物（Ｂ）からな
り、下記（ａ）−（ｃ）の特性を満たすことを特徴とす
る樹脂組成物に関するものである。

【０００６】（ａ）不溶解成分が０．１重量％以上２０
重量％以下である。

【０００７】（ｂ）不溶解成分の損失正接が１９０℃、
０．１〜１０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０５以上０．
５以下である。

【０００８】（ｃ）不溶解成分の貯蔵剪断弾性率が１９
０℃、０．１〜１０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１×１０⁵
Ｐａ以上５×１０⁵Ｐａ以下である。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性
樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのポリ
エチレン系樹脂、プロピレンホモポリマー、エチレン・
プロピレンランダム共重合体、シンジオタクチックポリ
プロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、スチレン単独
重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・アク
リロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂、エチ
レン・プロピレン系共重合体、ポリブテン、ポリヘキセ
ン、ポリビニルアルコール、ポリ４メチル１ペンテン、
ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用さ
れて用いられる。特に、ポリエチレン系樹脂およびポリ
プロピレン系樹脂を用いると成形加工性に優れるために
好ましい。ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレートが
０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、ポ
リプロピレン系樹脂を用いる場合には２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重におけるメルトフロレートが０．０１〜１０
０ｇ／１０分であることが好ましい。

【００１１】本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂架橋
物（Ｂ）には特に制限がなく、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブテ
ン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリ４メチ
ル１ペンテン、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メ
タクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等の
架橋物やエチレン・プロピレン系共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジエン系共重合体ゴム、天然ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、アクリル
ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチ
レンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴ
ム、フッ素ゴムなどの架橋体が挙げられ、これらの１種
又は２種以上が併用されて用いられる。ただし、本発明
に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）との混和性が良好な方
が望ましく、架橋前の材料の溶解度パラメターが熱可塑
性樹脂（Ａ）の溶解度パラメターと同じであるか、その
差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 以下であることが望
ましい。溶解度パラメターの値は高分子学会編“ポリマ
ーアロイ 基礎と応用 第２版”東京化学同人、（１９
９３）や、西敏男ら著、“ポリマーブレンド”ＣＭＣ、
（１９８１）などに記載されている。

【００１２】また、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリエ
チレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を用いる場合
には、架橋物（Ｂ）をポリエチレン系樹脂または／およ
びエチレン・プロピレン系共重合体の架橋体とすること
が望ましく、これによって、熱安定性に優れ、かつ、成
形加工性に優れる材料となる。なお、エチレン・プロピ
レン系共重合体とは非共役ジエンが共重合されたエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体も含まれる。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、不溶解成分（ゲル
分率）が０．１重量％以上２０重量％以下、好ましくは
０．３重量％以上１０重量％以下であることを特徴とす
る。不溶解成分が０．１重量％未満であると樹脂組成物
の成形加工性は劣る恐れがあり、また、２０重量％を越
えると得られる樹脂組成物は外観不良などの成形不良を
生じる恐れがある。不溶解成分の定量は、高温遠心分離
によって一般的に行える。組成物を１３５℃にて１、
２、４−トリクロロベンゼンに溶解して、１％の溶液を
作成し、これを１２０℃の遠心管に入れ、１２０００ｒ
ｐｍで１時間、遠心分離することにより、不溶解成分を
取り出すことが可能である。その後、不溶解成分をメタ
ノールで洗浄して真空乾燥し、重量測定を行うことによ
って不溶解成分を定量できる。本発明では、この方法に
よって測定された値を不溶解成分の量とする。

【００１４】本発明の樹脂組成物に含まれている不溶解
成分は、１９０℃、０．１〜１０ｒａｄ／ｓｅｃにおい
て動的粘弾性測定より見積もられる損失正接が０．０５
以上０．５以下であることを特徴とする。０．０５未満
または０．５を越えると樹脂組成物の成形性が損なわれ
る恐れがある。また、０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける損
失正接の値と１０ｒａｄ／ｓｅｃの値の比が０．５〜
２．０であることが望ましく、これによって本発明の樹
脂組成物は伸長粘度のひずみ硬化がさらに顕著に発現す
る。さらに、本発明の樹脂組成物に含まれている不溶解
成分は、貯蔵剪断弾性率が１９０℃、０．１〜１０ｒａ
ｄ／ｓｅｃにおいて１×１０⁵Ｐａ以上５×１０⁵Ｐａ以
下であることを特徴とする。１×１０⁵Ｐａ未満または
５×１０⁵Ｐａを越えると樹脂組成物の成形性が損なわ
れる恐れがある。損失正接および貯蔵剪断弾性率は市販
の動的粘弾性測定装置（引張型動的粘弾性測定装置、剪
断型動的粘弾性測定装置、表面粘弾性測定装置など）を
用いることによって評価可能である。

【００１５】また、本発明の樹脂組成物に含まれている
不溶解成分は圧縮成形によってシート状に成形できるこ
とが望ましい。不溶解成分の架橋度が高すぎる場合には
圧縮成形を行うことができないが、このような場合には
樹脂組成物はフィッシュアイを生じると共に伸長粘度の
ひずみ硬化が発現しないために成形不良を生じる恐れが
あるため好ましくない。

【００１６】本発明の樹脂組成物を構成する架橋物
（Ｂ）の製造方法には、特に制限がなく、例えば電子
線、過酸化物等により架橋することができる。

【００１７】本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂（Ａ）と架橋物（Ｂ）とのブレンド割合は特に限定さ
れることはなく、樹脂組成物の不溶解成分の量が０．１
重量％以上２０重量％以下になればよい。なお、電子線
や過酸化物等により架橋された架橋物（Ｂ）は、一般的
にはすべてが不溶解成分ではなくその一部は可溶分であ
るため、樹脂組成物の不溶解成分量を０．１重量％以上
２０重量％以下にするには、熱可塑性樹脂（Ａ）／架橋
物（Ｂ）（重量比）＝９９．９／０．１〜５０／５０と
することが望ましい。また、該樹脂組成物の製造方法は
任意であるが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、架橋物
（Ｂ）をニーダー、ロール、バンバリーミキサー、一軸
押出し機、二軸押出し機などによりブレンドする方法な
どが挙げられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂
（Ａ）中に架橋物（Ｂ）が５ミクロン以下、好ましくは
１ミクロン以下の粒径で分散していると成形加工性に優
れるために好ましい。また、さらに加工性に優れた組成
物を得るためには、架橋物は孤立粒子として存在してい
ることが望ましく、複数の粒子が連結したり、凝集して
いる場合には成形不良を生じる恐れがある。粒子の凝集
状態は適当な染色剤を用いて染色した試験片を透過電子
顕微鏡で観察したり、冷凍破断面を走査電子顕微鏡で観
察したり、または、薄く切断した試験片を位相差顕微鏡
で観察したりするなどによって評価できる場合がある。

【００１９】さらに本発明の樹脂組成物は、成形加工温
度において０．１Ｈｚの周波数において動的粘弾性が線
形性を示すひずみの最大値が０．３以上であることが望
ましく、これによって成形性はさらに優れたものとな
る。一般に分散粒子の凝集が生じると線形性を示すひず
みの最大値が小さくなることが知られている。（小野木
重治 著、“化学者のためのレオロジー”、化学同人、
（１９８４））さらに本発明の樹脂組成物は、成形加工
温度において１０〜１００の延伸比で一軸延伸すると、
分散粒子が延伸方向に配向し、その分散粒子の長軸と短
軸の比が２以上、好ましくは３以上となることが望まし
く、これによって成形加工性はさらに優れたものにな
る。延伸は紡糸、フィルムなどの実成形加工機や、引き
取り装置を備えたキャピラリーレオメーターで行うこと
が可能である。また、配向状態は、適当な染色剤を用い
て染色した後に、透過電子顕微鏡を用いて観察すること
ができる場合がある。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、実測の伸長粘度の
最大値と、実測の伸長粘度が最大値を示すひずみにおけ
る線形領域の伸長粘度との比として定義される伸長粘度
の非線形パラメーター（Ｏ．Ｉｓｈｉｚｕｋａ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２１，ｐ−１６４（１９８０）．）が３以
上、好ましくは５以上となることを特長とし、この特性
によって成形不良が生じにくくなる。線形領域における
伸長粘度は動的剪断弾性率の合成曲線を、尾崎の式（尾
崎ら、日本レオロジー学会誌、１６、ｐ−５３（１９８
８）．）を用いて計算することによって得られる。

【００２１】さらに本発明の樹脂組成物は、溶融延伸性
に優れることが望ましく、延伸比１０以上、好ましくは
２０以上で延伸することが可能である。溶融延伸性に劣
ると成形不良を生じる恐れがある。延伸比は引き取り可
能な最大速度を押出し速度で除すことによって得られ
る。溶融延伸性の測定方法としては、一般的に知られて
いる方法を用いることができ、例えば、実成形加工機を
用いる方法、キャピラリー型レオメーターを用いる方法
などが挙げられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライ
ト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラス
トナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、
酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビー
ズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバ
ー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機、無機顔
料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化
剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐
光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

【００２３】さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を逸脱しない限りにおいて他のゴムをブレンドす
ることも可能である。このようなゴムとしては、例え
ば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボル
ネンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、相
溶化剤としては、例えば酸変性ポリオレフィン、ケン化
ＥＶＡなどの接着性ポリマー；ポリオレフィン−ポリア
ミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表される
ブロック又はグラフト共重合体が挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、フィルム成形法、
真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成
形法、異形押出成形法、紡糸、発泡成形法など任意の成
形法によって各種成形品に成形される。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例及び比較例中の各種測定を以下に示
す。

【００２７】〜せん断粘度の測定〜 平行円板型粘度計（レオロジ社製、商品名ＭＲ−５０
０）を用いて、角周波数速度０．６２８ｒａｄ／ｓｅｃ
で動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率）のひずみ依存性を測定
した。貯蔵剪断弾性率がひずみに依存しない最大ひずみ
を線形限界とした。また、これとは別途、１４５〜２５
０℃の幾つかの温度で線形領域における動的粘弾性（貯
蔵剪断弾性率、損失剪断弾性率）の角周波数速度依存性
を測定し、伸長粘度を測定した温度を基準温度とした貯
蔵剪断弾性率および損失剪断弾性率の合成曲線を得た。
さらに、尾崎の式（尾崎ら、日本レオロジー学会誌、１
６、ｐ−５３（１９８８）．）を用いて線形領域におけ
る伸長粘度の時間依存性を計算した。

【００２８】また、不溶解成分の動的粘弾性（貯蔵剪断
弾性率、損失正接）は同一の装置を用いて１９０℃で行
った。

【００２９】〜伸長粘度の測定〜 ＭＥＬＴＥＮ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（東洋精機製作所
製）を用いて、伸長ひずみ速度０．１ｓｅｃ^-1で伸長粘
度の時間変化を測定した。測定温度は１６０または１９
０℃とした。伸長粘度が最大値を示す時間ｔ_mにおける
線形領域の伸長粘度（計算値）の値をη_l（ｔ_m）とす
る。実測で得られた伸長粘度の最大値η_e（ｔ_m）をη_l
（ｔ_m）で除した値を伸長粘度のひずみ硬化の指標λｎ
（伸長粘度の非線形性）として求めた。

【００３０】〜溶融延伸性の測定〜 溶融延伸性はキャピラリーレオメーター（東洋精機製作
所製、商品名キャピログラフ）にて評価した。バレル温
度は１６０または１９０℃とした。また、バレル内径は
９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは８／２．０９５（ｍ
ｍ）とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分の条件
で、延伸可能な最大の引き取り速度の測定を行った。引
き取り可能な最大引き取り速度をストランドの押出し速
度で除して溶融延伸比を求めた。実験は少なくとも１０
回以上行い、平均値を求めた。

【００３１】〜延伸試料の作成〜 キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所、キャピロ
グラフ）を用いて、Ｌ／Ｄ：８／２．０９５、シリンダ
ー降下速度：１ｍｍ／分でストランドを押出すと共に、
このストランドを引き取り速度：５ｍ／分で引き取り、
延伸した。設定温度は１６０または１９０℃とした。

【００３２】〜相構造の観察〜 延伸試料および圧縮成形した試験片をルテニウム酸にて
染色したのち、透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯ
Ｌ ＪＥＭ ２０００ＦＸ）を用いて相構造の観察を行
った。

【００３３】〜不溶解成分の測定〜 試験片を１３５℃の１、２、４−トリクロロベンゼンに
溶解して、１％の溶液を作成する。この溶液をあらかじ
め１２０℃に設定した遠心管に入れて、回転数１２００
０ｒｐｍで１時間、高温遠心分離する。遠心機は恒温装
置付高速遠心機、Ｈ−１７５（（株）コクサン製）を用
いて、あらかじめ１２０℃に設定しておいた。遠心終了
後、沈殿した不溶解成分をメタノールにて洗浄し、室温
で２日間、真空乾燥し、重量を測定して不溶解成分の定
量を行った。

【００３４】〜耐ドローダウン性の評価〜 田辺プラスチックス機械製、５０φシート成形機（ＶＳ
５０エキストルーダー）を用いて、厚み１．０mmのシー
トを成形した。得られたシートを圧空、真空成形機（浅
野研究所製）を用いて、特定のヒーター温度、加熱時間
で耐ドローダウン性を評価した。

【００３５】実施例１ 高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名ニポロンハー
ド ＃５１１０、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分）を内容積
１００ｍｌの小型混練機（東洋精機製作所製、ラボプラ
ストミル）を用いて５０ｒｐｍ、設定温度１８０℃で混
練した。これに架橋剤として、α、α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油
脂製、商品名パーブチルＰ）を６０００ＰＰＭを加えて
３分間混練した後、熱安定剤としてヒンダードフェノー
ル系安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガノック
ス１０１０）、リン系安定剤（チバ・ガイギー社製、商
品名イルガフォス１６８）をそれぞれ１００００ＰＰＭ
添加し、さらに１分間混練した。

【００３６】また、これとは別に、表面温度を１５０℃
に設定した８インチロール混練機を用いて、架橋されて
いない直鎖状高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名
ニポロンハード ＃５１１０）と、架橋ポリエチレンを
９０／１０の重量分率で混練した。この操作を数回繰り
返して、目的の組成物を５ｋｇ得た。得られた組成物を
１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、動的粘弾性
（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾
性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、不溶解
成分の量を測定した。さらに、ロールシートをシートペ
レタイザーにて細かく砕き、キャピラリーレオメーター
を用いて伸長粘度測定用の試験片を得た。さらに同じ装
置を用いて１６０℃で溶融延伸比を測定した。また、こ
れとは別に１６０℃に設定したキャピラリーレオメータ
ーを用いて分散粒子の変形を観察するための延伸試料を
作成した。圧縮成形試料および延伸試料の相構造は透過
電子顕微鏡を用いて観察した。

【００３７】また、得られた樹脂組成物を用いてシート
成形を行い、耐ドローダウン性の評価を行った。加熱時
間は２５秒、ヒーター温度は６００℃とした。

【００３８】さらに、遠心分離によって得られた不溶解
成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形した後、１９０
℃で動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率と損失正接の角周波数
速度依存性）を測定した。

【００３９】実施例２ 架橋剤および架橋助剤としてα、α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂
社製、商品名パーブチルＰ）１２００ＰＰＭ、トリアリ
ルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名ＴＡＩＣ）
を２４００ＰＰＭとした以外は実施例１と同様の方法で
ポリエチレンの架橋体を得た。さらに、実施例１と同様
の方法で樹脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾
性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪
断弾性率の角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸
比、不溶解成分の量、耐ドローダウン性の測定、および
圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行った。また、遠心
分離によって得られた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰ
ａで圧縮成形した後、１９０℃で粘弾性測定を行った。

【００４０】実施例３ 高密度ポリエチレンを高分子量ポリエチレン（東ソー社
製、商品名ニポロンハード ＃７３００Ａ、ＭＦＲ：
０．０３ｇ／１０分）を用い、さらにα、α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
を１０００ＰＰＭ、トリアリルイソシアヌレートを２０
００ＰＰＭとした以外は実施例２と同様の方法でポリエ
チレンの架橋体を得た。さらに、実施例１と同様の方法
で樹脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率の
ひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性
率の角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不
溶解成分の量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成
形体と延伸試料の構造観察を行った。また、遠心分離に
よって得られた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧
縮成形した後、１９０℃で粘弾性測定を行った。

【００４１】実施例４ 高密度ポリエチレンの代わりに、プロピレン含量が４７
重量％のエチレン・プロピレン共重合体（日本合成ゴム
社製、ＪＳＲ ＥＰ９２１）を用い、さらにα、α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベン
ゼンを２５００ＰＰＭ、トリアリルイソシアヌレートを
５０００ＰＰＭとした以外は実施例２と同様の方法でエ
チレン・プロピレン共重合体の架橋体を得た。さらに、
実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作成し、動的粘弾
性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断
弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸長
粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン性
の測定、および圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行っ
た。また、遠心分離によって得られた不溶解成分を１９
０℃、１０ＭＰａで圧縮成形した後、１９０℃で粘弾性
測定を行った。

【００４２】実施例５ ポリエチレンと架橋ポリエチレンとのブレンド比率を９
５：５にした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存
性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波
数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の
量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体と延伸
試料の構造観察を行った。また、遠心分離によって得ら
れた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形した
後、１９０℃で粘弾性測定を行った。

【００４３】比較例１ 実施例１において、架橋ポリエチレンを添加しない以外
は全く同一の操作で樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様の方法で樹脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断
弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失
剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延
伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン性の測定、およ
び圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行った。また、本
樹脂組成物は遠心分離では不溶解成分が得られなかっ
た。

【００４４】比較例２ 実施例１においてα、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンの添加量を９００ＰＰ
Ｍにした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンの
架橋体を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂組
成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依
存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周
波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分
の量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体と延
伸試料の構造観察を行った。また、本樹脂組成物は遠心
分離では不溶解成分が得られなかった。

【００４５】比較例３ 実施例１においてα、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンの添加量を２００００
ＰＰＭにした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレ
ンの架橋体を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹
脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひず
み依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の
角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解
成分の量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体
と延伸試料の構造観察を行った。また、遠心分離によっ
て得られた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成
形したが、シート状に成形することができなかった。

【００４６】比較例４ 実施例２においてα、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを３０００ＰＰＭ、ト
リアリルイソシアヌレートを６０００ＰＰＭとした以外
は実施例２と同様の方法でポリエチレンの架橋体を得
た。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作成
し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、およ
び、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依
存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ド
ローダウン性の測定、および圧縮成形体と延伸試料の構
造観察を行った。また、遠心分離によって得られた不溶
解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形したが、シー
ト状に成形することができなかった。

【００４７】比較例５ 実施例４においてα、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを５００ＰＰＭ、トリ
アリルイソシアヌレートを１０００ＰＰＭとした以外は
実施例４と同様の方法でエチレン・プロピレン共重合体
の架橋体を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂
組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ
依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角
周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成
分の量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体と
延伸試料の構造観察を行った。また、本樹脂組成物は遠
心分離では不溶解成分が得られなかった。

【００４８】比較例６ 実施例４においてα、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを３５００ＰＰＭ、ト
リアリルイソシアヌレートを７０００ＰＰＭとした以外
は実施例４と同様の方法でエチレン・プロピレン共重合
体の架橋体を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹
脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひず
み依存性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の
角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解
成分の量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体
と延伸試料の構造観察を行った。また、遠心分離によっ
て得られた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成
形したが、シート状に成形することができなかった。

【００４９】比較例７ 実施例４において、架橋エチレン・プロピレン共重合体
の代わりに、架橋していないエチレン・プロピレン共重
合体を用いた以外は全く同一の操作で樹脂組成物を作成
した。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作
成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、お
よび、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度
依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐
ドローダウン性の測定、および圧縮成形体と延伸試料の
構造観察を行った。また、本樹脂組成物は遠心分離では
不溶解成分が得られなかった。

【００５０】比較例８ ポリエチレンと架橋ポリエチレンとのブレンド比率を３
０：７０にした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成
物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存
性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波
数速度依存性）、溶融延伸比、不溶解成分の量、および
圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行った。しかしなが
ら、伸長粘度測定用の試験片は成形不良のため得られな
かった。また、シート成形では表面荒れおよび吐出むら
のため成形を行うことができなかった。また、遠心分離
によって得られた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで
圧縮成形し、１９０℃で粘弾性測定を行った。

【００５１】実施例６ 表面温度を１８０℃に設定した８インチロール混練機を
用いて、プロピレンホモポリマー（チッソ社製、商品名
チッソポリプロ ｋ１０１１）と、実施例３で得られた
架橋ポリエチレンを９０／１０の重量分率で混練した。
この操作を数回繰り返して、目的の組成物を５ｋｇ得
た。得られた組成物を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形
を行い、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、
および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速
度依存性）、不溶解成分の量を測定した。さらに、ロー
ルシートをシートペレタイザーにて細かく砕き、キャピ
ラリーレオメーターを用いて伸長粘度測定用の試験片を
得た。さらに同じ装置を用いて１９０℃で溶融延伸比を
測定した。また、これとは別に１９０℃に設定したキャ
ピラリーレオメーターを用いて分散粒子の変形を観察す
るための延伸試料を作成した。圧縮成形試料および延伸
試料の相構造は透過電子顕微鏡を用いて観察した。

【００５２】また、得られた樹脂組成物を用いてシート
成形を行い、耐ドローダウン性の評価を行った。加熱時
間は３０秒、ヒーター温度は６００℃とした。

【００５３】さらに、遠心分離によって得られた不溶解
成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形した後、１９０
℃で動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率と損失正接の角周波数
速度依存性）を測定した。

【００５４】実施例７ 架橋ポリエチレンの代わりに実施例４で得られたエチレ
ン・プロピレン共重合体の架橋体を用いた以外は実施例
６と同様の方法で樹脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯
蔵剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾性率
と損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸長粘度、
溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン性の測
定、および圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行った。
また、遠心分離によって得られた不溶解成分を１９０
℃、１０ＭＰａで圧縮成形した後、１９０℃で粘弾性測
定を行った。

【００５５】比較例９ 実施例６において、架橋ポリエチレンを添加しない以外
は同一の操作で樹脂組成物を作成し、動的粘弾性（貯蔵
剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪断弾性率と
損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸長粘度、溶
融延伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン性の測定、
および圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行った。ま
た、本樹脂組成物は遠心分離では不溶解成分が得られな
かった。

【００５６】比較例１０ 架橋ポリエチレンの代わりに架橋していない高分子量ポ
リエチレン（東ソー社製、商品名ニポロンハード ＃７
３００Ａ、ＭＦＲ：０．０３ｇ／１０分）を用いた以外
は実施例６と同一の操作で樹脂組成物を作成し、動的粘
弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪
断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸
長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン
性の測定、および圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行
った。また、本樹脂組成物は遠心分離では不溶解成分が
得られなかった。

【００５７】比較例１１ 架橋ポリエチレンとして比較例４で得られた架橋ポリエ
チレンを用いた以外は実施例６と同一の操作で樹脂組成
物を作成し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存
性、および、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波
数速度依存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の
量、耐ドローダウン性の測定、および圧縮成形体と延伸
試料の構造観察を行った。また、遠心分離によって得ら
れた不溶解成分を１９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形した
が、シート状に成形することができなかった。

【００５８】比較例１２ 実施例７において、架橋エチレン・プロピレン共重合体
の代わりに、架橋していないエチレン・プロピレン共重
合体を用いた以外は全く同一の操作で樹脂組成物を作成
し、動的粘弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、およ
び、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依
存性）、伸長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ド
ローダウン性の測定、および圧縮成形体と延伸試料の構
造観察を行った。また、本樹脂組成物は遠心分離では不
溶解成分が得られなかった。

【００５９】比較例１３ 架橋エチレン・プロピレン共重合体として比較例６で得
られた架橋エチレン・プロピレン共重合体を用いた以外
は実施例７と同一の操作で樹脂組成物を作成し、動的粘
弾性（貯蔵剪断弾性率のひずみ依存性、および、貯蔵剪
断弾性率と損失剪断弾性率の角周波数速度依存性）、伸
長粘度、溶融延伸比、不溶解成分の量、耐ドローダウン
性の測定、および圧縮成形体と延伸試料の構造観察を行
った。また、遠心分離によって得られた不溶解成分を１
９０℃、１０ＭＰａで圧縮成形したが、シート状に成形
することができなかった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明により得られた熱可塑性樹脂組成
物は成形加工性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂架橋物（Ｂ）
   からなり、下記（ａ）−（ｃ）の特性を満たすことを特
   徴とする樹脂組成物。 （ａ）不溶解成分が０．１重量％以上２０重量％以下で
   ある。 （ｂ）不溶解成分の損失正接が１９０℃、０．１〜１０
   ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０５以上０．５以下であ
   る。 （ｃ）不溶解成分の貯蔵剪断弾性率が１９０℃、０．１
   〜１０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１×１０⁵Ｐａ以上５×
   １０⁵Ｐａ以下である。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹
   脂またはポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請
   求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリエチレン系樹脂またはエチレン・プロ
   ピレン系共重合体の架橋体を架橋物（Ｂ）として用いる
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂
   組成物。