JP2000159947A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP2000159947A
JP2000159947A JP10333934A JP33393498A JP2000159947A JP 2000159947 A JP2000159947 A JP 2000159947A JP 10333934 A JP10333934 A JP 10333934A JP 33393498 A JP33393498 A JP 33393498A JP 2000159947 A JP2000159947 A JP 2000159947A
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Japan
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ethylene
resin composition
crosslinked polyethylene
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average molecular
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Masayuki Yamaguchi
政之 山口
Kenichi Suzuki
謙一 鈴木
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形、真空成形、圧空成形などの成形
加工性に優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エチレン系重合体(A)、(a)または
(b)の架橋ポリエチレン(B)、および(c)のポリ
プロピレン系樹脂(C)が、重量分率で(A)/(B)
が90/10〜99.9/0.1であると共に((A)
+(B))/(C)が90/10〜99.9/0.1で
ある樹脂組成物を用いる。 (a)エチレン単独重合体またはエチレン/α−オレフ
ィン共重合体に3〜10Mradの電子線を照射して得
られる架橋ポリエチレン。 (b)エチレン単独重合体またはエチレン/α−オレフ
ィン共重合体に2×10-4〜10×10-4mol%の過
酸化物を添加した後に加熱して得られる架橋ポリエチレ
ン。 (c)重量平均分子量が500以上100000以下。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形、真空
成形、圧空成形などの成形加工性に優れる樹脂組成物に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、エチレン系重合体から成る容器
は、ブロー成形、真空成形、圧空成形などによって成形
されているが、最近では、従来よりも大型容器の成形に
対する要望が増加している。しかしながら、大型容器の
成形に際しては、溶融時の垂れが問題になることが多
く、その改良が強く求められている。溶融垂れを抑える
手法として、高い分子量の樹脂を用いる、緩やかな架橋
を施す、などの手法が知られているが、いずれの場合に
も、剪断粘度の増大が激しく成形機に与える負荷が増大
するために好ましくなかった。また、長鎖分岐が分子鎖
中に導入されている高圧法低密度ポリエチレンをブレン
ドする手法も行われているが、高圧法低密度ポリエチレ
ンを少量ブレンドしても溶融張力はほとんど増大せず、
また、多量にブレンドすると溶融張力は増大するものの
エチレン系重合体の力学的性質が大きく変化してしまう
ため好ましくなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロー成
形、真空成形、圧空成形などの成形加工性に優れた樹脂
組成物を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有す
る樹脂組成物が優れた加工特性を有することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、エ
チレン系重合体(A)、(a)または(b)の要件を満
たす架橋ポリエチレン(B)、および(c)の要件を満
たすポリプロピレン系樹脂(C)が、重量分率で(A)
/(B)が90/10〜99.9/0.1であると共に
((A)+(B))/(C)が90/10〜99.9/
0.1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
【0005】(a)エチレン単独重合体またはエチレン
/α−オレフィン共重合体に3〜10Mradの電子線
を照射して得られる架橋ポリエチレン。
【0006】(b)エチレン単独重合体またはエチレン
/α−オレフィン共重合体に2×10-4〜10×10-4
mol%の過酸化物を添加した後に加熱して得られる架
橋ポリエチレン。
【0007】(c)ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定された重量平均分子量が500以上100
000以下である。
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン
系重合体(A)は、エチレン単独重合体である高密度ポ
リエチレンおよび低密度ポリエチレン、エチレンとα−
オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチ
レン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン含量が60重量
%以下のエチレン-プロピレン共重合体およびエチレン-
プロピレン-非共役ジエン三元共重合体などが挙げら
れ、これらの一種または二種以上が併用される。エチレ
ン系重合体(A)の製造方法は特に限定されず、チタン
系触媒、バナジウム系触媒、またはメタロセン系の触媒
など、種々の触媒を用いて製造することができる。
【0010】本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン
系重合体(A)の190℃、2160g荷重におけるM
FRは0.001〜10g/10分が好ましく、特に
0.01〜6g/10分の範囲にあることが好ましい。
この範囲にあることにより、得られる樹脂組成物は真
空、圧空、ブロー成形に好的な材料となる。
【0011】また、本発明の樹脂組成物に用いられるエ
チレン系重合体(A)のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定された重量平均分子量と数平均分子量
との比は、1以上10以下が好ましく、特に1以上8以
下が好ましい。この範囲にあることにより、得られる樹
脂組成物は真空、圧空、ブロー成形に好的な材料とな
る。
【0012】本発明の樹脂組成物に用いられる架橋ポリ
エチレン(B)は、(a)エチレン単独重合体またはエ
チレン/α−オレフィン共重合体に3〜10Mradの
電子線を照射して得られるもの、または(b)エチレン
単独重合体またはエチレン/α−オレフィン共重合体に
2×10-4〜10×10-4mol%の過酸化物を添加し
た後に加熱して得られるものである。また(a)の方
法、(b)の方法で得られた架橋ポリエチレンの混合物
を用いても良い。これによって得られる樹脂組成物は溶
融張力の高いものになる。
【0013】架橋ポリエチレン(B)を(a)電子線照
射によって得る場合には、ポリエチレンのパウダーを用
いることが好ましく、これによって均一に架橋されたポ
リエチレンを得ることが可能となる。
【0014】また、架橋ポリエチレン(B)を(b)過
酸化物を添加した後に加熱して得る場合には、架橋反応
を無剪断下で行うことが好ましく、これによって均一に
架橋されたポリエチレンを得ることが可能となる。ま
た、架橋ポリエチレンは、冷凍粉砕などによって細かく
砕いた後にブレンドした方が、成形品表面の荒れが少な
くなるため好ましい。
【0015】また、架橋ポリエチレン(B)のゲル量
(不溶解成分量)は30重量%以上であることが好まし
く、これによって成形性に優れた樹脂組成物が得られ
る。ゲル分率は、135℃の1,2,4−トリクロロベ
ンゼンに溶解して0.1%の溶液を作成し、これを孔径
0.45ミクロンのテフロンフィルターでろ過した際
に、ろ過できなかった成分の重量を測定することで評価
できる。
【0016】本発明の樹脂組成物に用いられるポリプロ
ピレン系樹脂(C)は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定された重量平均分子量が500以上1
00000以下、好ましくは5000以上30000以
下であり、これによって得られる樹脂組成物は成形性に
優れたものになる。
【0017】また、本発明の樹脂組成物に用いられるポ
リプロピレン系樹脂(C)としては、例えばプロピレン
ホモポリマー、エチレン含有量が0.5〜12重量%の
プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有
量が0.5〜12重量%、1−ブテン等のα−オレフィ
ン含有量が0.5〜20重量%のプロピレン・エチレン
・α−オレフィン系三元共重合体、エチレン含有量が1
〜60重量%のブロックポリプロピレン、長鎖分岐が導
入されたポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロ
ピレン、アタクチックポリプロピレン等が挙げられ、こ
れらの1種又は2種以上が併用されて用いられる。
【0018】本発明の樹脂組成物において、エチレン系
重合体(A)、架橋ポリエチレン(B)、ポリプロピレ
ン系樹脂(C)のブレンド割合は(A)/(B)(重量
比)が99.9/0.1〜90/10であると共に
((A)+(B))/(C)が90/10〜99.9/
0.1であり、この範囲であることによって成形性に優
れた材料が得られる。
【0019】また、本発明の樹脂組成物におけるゲル量
は0.05〜5重量%であることが好ましく、これによ
って成形性に優れた樹脂組成物が得られる。ゲル分率の
測定は前記の方法によって行われる。
【0020】また、本発明の樹脂組成物におけるゾル成
分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定さ
れた重量平均分子量と数平均分子量との比は、1以上1
0以下が好ましく、特に8以下が好ましい。この範囲に
あることにより、得られる樹脂組成物は真空、圧空、ブ
ロー成形に好的な材料となる。なお、ゾル成分とは、前
述のゲル分率の測定でテフロンフィルターをろ過した成
分である。
【0021】また、本発明の樹脂組成物の製造方法は任
意である。例えば、エチレン系重合体(A)、架橋ポリ
エチレン(B)、ポリプロピレン系樹脂(C)をインタ
ーナルミキサー、ロールミル混練機、一軸押出機、二軸
押出機、溶液ブレンドなどによりブレンドする方法など
が挙げられる。ただし、インターナルミキサー、ロール
ミル混練機、二軸押出機を用いてブレンドした方が、成
形性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
【0022】さらに、本発明の樹脂組成物を製造する場
合には、エチレン系重合体(A))と架橋ポリエチレン
(B)とをあらかじめブレンドした後に、ポリプロピレ
ン系樹脂(C)を添加する方が成形性に優れた樹脂組成
物が得られるため好ましい。
【0023】また、本発明の樹脂組成物は、ダイスのサ
イズがL(長さ)/d(半径)=8/2.095(m
m)であり、シリンダー温度が160℃のキャピラリー
レオメーターで、延伸比5で延伸した際の溶融張力が1
80mN以上であることが望ましく、この範囲にあるこ
とにより、得られる樹脂組成物は真空、圧空、ブロー成
形に好的な材料となる。
【0024】また、本発明の樹脂組成物は、190℃、
2160g荷重におけるMFRが0.01〜10g/1
0分であることが望ましく、この範囲にあることによ
り、得られる樹脂組成物は真空、圧空、ブロー成形に好
的な材料となる。
【0025】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライ
ト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラス
トナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、
酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビー
ズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバ
ー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機顔料、無
機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明
化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、
耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、
イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて
添加してもよい。
【0026】さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を逸脱しない限りにおいて他のゴムや熱可塑性樹
脂をブレンドすることも可能である。このようなゴムと
しては、例えば、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴ
ム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、熱可塑性
樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、
酸変性ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系熱可塑
性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーなどが挙げられる。
【0027】本発明の樹脂組成物は、真空成形法、圧空
成形法、ブロー成形法によって各種成形品に成形され
る。
【0028】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
【0029】実施例及び比較例中の各種測定を以下に示
す。
【0030】〜メルトフローレート、MFR〜 JIS K7210に準拠し、190℃、2160gの
荷重下で測定した。
【0031】〜ゲル分率(不溶解成分量)の測定〜 樹脂組成物を135℃の1,2,4−トリクロロベンゼ
ンに溶解して0.1%の溶液を作成し、これを孔径0.
45ミクロンのテフロンフィルターでろ過した際に、ろ
過できなかった成分の重量を測定して求めた。
【0032】〜ゾル成分の分子量分布の測定〜 ゲル分率の測定でテフロンフィルターをろ過した成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ミリポア
(株)社製、150C型GPC)測定を行った。溶媒
は、1,2,4−トリクロロベンゼン、温度は135℃
である。得られた重量平均分子量Mwおよび数平均分子
量Mnから、その比Mw/Mnを求めた。
【0033】〜ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量
の測定〜 ポリプロピレン系樹脂を135℃の1,2,4−トリク
ロロベンゼンに溶解して、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(ミリポア(株)社製、150C型GP
C)により重量平均分子量Mwを測定した。
【0034】〜溶融張力の測定〜 溶融張力はキャピラリーレオメーター(東洋精機製作所
製、商品名キャピログラフ)にて評価した。シリンダー
温度は160℃とした。また、シリンダー内径は9.5
5mm、ダイスのL/dは8/2.095(mm)、流
入角は90°とし、ピストンの降下速度10mm/分、
引き取り速度1.1m/分の条件で延伸した際の張力を
測定した。
【0035】〜溶融垂れの評価〜 田辺プラスチックス機械製、50φシート成形機(VS
50エキストルーダー)を用いて、厚み1.2mmのシー
トを成形した。得られたシートを圧空真空成形機(浅野
研究所製)を用いて、ヒーター温度600℃で40秒間
加熱し、溶融垂れの測定を行った。溶融垂れの大きさ
は、最も垂れた地点からシートを保持する型枠の高さま
での長さとした。
【0036】実施例1 高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名ニポロンハー
ド #5110、MFR:0.9g/10分)を表面温
度150℃のロールミル混練機により混練し、これに過
酸化物としてα、α’−ビス(t-ブチルパーオキシ−m
−イソプロピル)ベンゼン(日本油脂製、商品名パーブ
チルP)を5×10-4mol%添加した。得られた混練
物を190℃に設定した圧縮成形機で15分間加熱する
ことにより架橋し、架橋ポリエチレンを得、これを冷凍
粉砕して細かく砕いた。
【0037】細かく砕かれた架橋ポリエチレン30g、
高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名ニポロンハー
ド #5110、MFR:0.9g/10分、Mw/M
n:5.8)970g、ヒンダードフェノール系熱安定
剤(チバ・ガイギー社製、商品名イルガノックス101
0)5g、リン系熱安定剤(チバ・ガイギー社製、商品
名イルガフォス168)5gを表面温度150℃のロー
ルミル混練機により15分間混練した。その後、ポリプ
ロピレン(三洋化成製、商品名 ビスコール330P、
Mw:15000)を10g添加し、さらに3分間混練
して目的の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシ
ートペレタイザーによってペレット形状にした。同様の
操作を5回繰り返して約5kgのペレットを得た。
【0038】さらに得られたペレットを成形機に投入し
てシート成形を行い、その後、溶融垂れを測定した。ま
た、得られたシートを細かく砕き、溶融張力、MFR、
ゲル分率を測定した。
【0039】実施例2 高密度ポリエチレンの代わりに、直鎖状低密度ポリエチ
レン(EXXON社製、商品名EXACT3028、M
FR:1.1g/10分、Mw/Mn:1.8)を用い
た以外は実施例1と同じ方法で目的の組成物を得、各種
測定を実施した。
【0040】実施例3 高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名ニポロンハー
ド #5110、MFR:0.9g/10分)のパウダ
ーに6Mradの電子線を照射し、これを200メッシ
ュの金網から成る容器に入れて、70℃のキシレン中に
放置した。一日経過後、金網を通過せずに残った不溶解
成分を取り出し、これを真空乾燥して架橋ポリエチレン
を得た。この架橋ポリエチレンを過酸化物で架橋した架
橋ポリエチレンの代わりに用いた以外は実施例1と同じ
方法で目的の組成物を得、各種測定を実施した。
【0041】比較例1 実施例1において、架橋ポリエチレンを添加せずに各種
測定を実施した。
【0042】比較例2 実施例1において、ポリプロピレンを添加せずに各種測
定を実施した。
【0043】比較例3 架橋ポリエチレンの代わりに、高圧法低密度ポリエチレ
ン(東ソー社製、商品名ペトロセン 172、MFR:
0.3g/10分)を用いた以外は実施例1と同じ方法
で組成物を得、各種測定を実施した。
【0044】比較例4 過酸化物の濃度を20×10-4mol%にして架橋ポリ
エチレンを調整した以外は実施例1と同じ方法で組成物
を得、各種測定を実施した。
【0045】比較例5 過酸化物の濃度を1×10-4mol%にして架橋ポリエ
チレンを調整した以外は実施例1と同じ方法で組成物を
得、各種測定を実施した。
【0046】比較例6 実施例2において、架橋ポリエチレンを添加せずに各種
測定を実施した。
【0047】比較例7 電子線の照射量を20Mradにして架橋ポリエチレン
を調整した以外は実施例3と同じ方法で組成物を得、各
種測定を実施した。
【0048】比較例8 電子線の照射量を2Mradにして架橋ポリエチレンを
調整した以外は実施例3と同じ方法で組成物を得、各種
測定を実施した。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】本発明により得られた樹脂組成物は、成
形加工性に優れる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン系重合体(A)、(a)または
    (b)の要件を満たす架橋ポリエチレン(B)、および
    (c)の要件を満たすポリプロピレン系樹脂(C)が、
    重量分率で(A)/(B)が90/10〜99.9/
    0.1であると共に((A)+(B))/(C)が90
    /10〜99.9/0.1であることを特徴とする樹脂
    組成物。 (a)エチレン単独重合体またはエチレン/α−オレフ
    ィン共重合体に3〜10Mradの電子線を照射して得
    られる架橋ポリエチレン。 (b)エチレン単独重合体またはエチレン/α−オレフ
    ィン共重合体に2×10-4〜10×10-4mol%の過
    酸化物を添加した後に加熱して得られる架橋ポリエチレ
    ン。 (c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
    された重量平均分子量が500以上100000以下。
  2. 【請求項2】ゾル成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィーで測定して得られる重量平均分子量と数平均
    分子量との比が1以上10以下であることを特徴とする
    請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1又は2に記載の樹脂組成物を真空
    成形、圧空成形、またはブロー成形して得られる容器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003663A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Tosoh Corp ポリエチレン系樹脂組成物および容器
JP2007160582A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Inoac Corp 発泡中空成形品の製造方法
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