KR20190064336A - 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도, 투명성, 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름 제조용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 높은 수축률, 투명성 및 저온 열봉합성을 부여함으로써 기존에 생산된 제품으로는 적용하기 어려운 대형품 포장 및 고속 포장을 위한 수축 필름용으로 사용 가능하도록 하는 한편, 특히 특정 물성을 나타내는 폴리프로필렌 수지를 배합함으로써 투명성 및 수축률 저하 없이 열접착강도가 극적으로 향상되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물{COMPOSITION OF POLYPROPYLENE RESIN WITH EXCELLENT LOW TEMPERATURE HEAT-ADHESION PROPERTY AND SHRINKAGE}
본 발명은 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도, 투명성, 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름 제조용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
수축 필름은 최종 제품의 모양을 유지한 상태로 포장을 가능하게 하며, 일반적으로 컵라면, 문구류 등과 같은 생필품 등에 사용된다. 이와 같은 수축 필름의 성형방법은 일반적으로 더블버블 타입의 인플레이션법으로 필름의 횡방향/종방향의 이축연신으로 성형하여 얻어질 수 있다.
이축연신 수축 필름용 수지로는 폴리프로필렌, 피브이씨 등 다양하게 있으나, 폴리프로필렌을 사용하는 경우 높은 투명성 및 우수한 기계적 성질을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이러한 폴리프로필렌계 수축 필름용 수지는 기존에 대부분 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 사용하여 왔으며, 이 원료를 단독으로 사용 시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등의 이축연신 가공성이 양호하고 투명성 및 기계적 물성 또한 우수하다. 하지만 해당 수지의 경우 수지의 결정부분들로 인한 구조적 문제로 연질성이 다소 부족하여 소형품 포장에 한정적으로 사용되고 대형품 수축 포장에 한계가 있으며, 저온 열적찹성이 떨어지므로 고속포장에 한계가 있는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 생산 과정에서 압출기에 엘라스토머 제품을 첨가하는 방안이 제시되고 있으나, 분산 불량의 문제로 인해 제품 균일성이 떨어지는 문제가 제기되었다.
한국 등록특허공보 제0783554호는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 이용하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 무정형의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 첨가하여 제조된 이축연신 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 압출기에 추가로 첨가되는 엘라스토머 제품의 분산 불량에 의한 수축률 불균일 및 표면의 투명성 불균일 등의 문제가 있다.
한국 등록특허공보 제0745323호는 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체에 프로필렌-1-부텐 공중합체를 포함하여 수축성 및 투명성이 향상된 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 연질성이 떨어져 대형품 수축 포장에 한계가 있으며, 저온 열봉합성이 떨어져 고속 포장에 한계가 있다.
미국 등록특허공보 제5,888,640호는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 사용하는 폴리프로필렌 수지에 수축 특성을 개선하기 위해서 메탈로센을 이용한 신디오택틱 폴리프로필렌 수지를 이용한 다층 수축 필름에 관해 개시하고 있으나, 폴리프로필렌 수지 조성물로는 수축률이 다소 낮으며 신디오택틱 폴리프로필렌 수지의 경우 녹는 온도가 높아 수축률 개선에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0783554호에는 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 저결정성 프로필렌-1-부텐-랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고 있다. 하지만 상기 문헌의 수지 조성물은 헤이즈가 3% 수준(필름 두께 20μm일 때)으로 투명성이 낮으며, 고속 포장을 안정적으로 하기 위해서는 열접착온도가 더 낮아야 한다는 문제가 있다. 즉, 상기 수지 조성물로 제조된 필름은 고투명(Haze 2 수준), 고속 성형을 위한 저온 열접착온도(114℃ 이하), 필름 가공성(필름 연신 균일한 경우)을 만족시키는데 한계가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 안출된 것으로, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어, 특정 물성을 나타내며 메탈로센 촉매로 제조된 저결정성 폴리프로필렌을 배합함으로써, 투명성 및 수축률 저하없이 저온 열접착성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (A) DSC에 의한 용융온도가 135℃ 이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1~10g/10분인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~98중량%; 및 (B) 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되고 DSC에 의한 용융온도가 80℃이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30~60g/10분인 저결정성 폴리프로필렌 2~30중량%를 포함하며, 이를 이용하여 성형된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착온도가 120℃ 이하인 수축필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
[열접착온도]
상기 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, ASTM D638에 따라 인장시험기로 인장 강도를 측정하며, 1000kgf/㎠이하에서 최대 강도를 갖는 온도를 열접착온도로 함.
또한 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌 성분에 에틸렌 1~10몰% 및 1-부텐 1~10몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 저결정성 폴리프로필렌은 결정성이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물로 성형된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 수축율이 53 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
[수축율]
10cm×10cm 크기의 필름을 120℃ 오일에 3초간 담근 후 줄어든 길이를 측정하여 수축률을 측정.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 높은 수축률, 투명성 및 저온 열봉합성을 부여함으로써 기존에 생산된 제품으로는 적용하기 어려운 대형품 포장 및 고속 포장을 위한 수축 필름용으로 사용 가능하도록 하는 한편, 특히 특정 물성을 나타내는 폴리프로필렌 수지를 배합함으로써 투명성 및 수축률 저하 없이 열접착강도가 극적으로 향상되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) DSC에 의한 용융온도가 135℃ 이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1~10g/10분인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~98중량%; 및 (B) 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되고 DSC에 의한 용융온도가 80℃이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30~60g/10분인 저결정성 폴리프로필렌 2~30중량%를 포함하며, 하기 방법에 따라 측정된 열접착온도가 120℃ 이하인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시한다.
[열접착온도]
상기 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, ASTM D638에 따라 인장시험기로 인장 강도를 측정하며, 1000kgf/㎠이하에서 최대 강도를 갖는 온도를 열접착온도로 함.
이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
본 발명에서 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되어 후술하는 다른 성분들과 혼합되어 압출기에 공급된다.
상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐이 각각 1~10몰% 함유되고, 나머지 80~98몰%는 프로필렌으로 이루어질 수 있다. 또한 DSC에 의한 용융온도가 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 용융지수가 3~10g/10min(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 투명성을 유지하면서 인플레이션에 의한 이축연신 가공 시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등을 유지하는데 기여한다.
프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 구성하는 에틸렌 및 1-부텐의 함량이 각각 1몰% 미만일 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열접착온도를 높이고 연질성을 높일 수 있으며, 각각 10몰%를 초과할 경우에는 결정화도가 급격히 저하되고 저분자량에 의한 점착성이 높아져 필름의 블로킹을 유발할 수 있다.
또한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 용융지수가 3g/10min 미만일 경우에는 압출량이 저하될 수 있고, 10g/10min을 초과할 경우에는 버블이 흔들리는 문제가 발생할 수 있다. 또한 용융온도가 135℃를 초과할 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열접착온도를 높이고 연질성을 높이게 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 함량은 후술하는 엘라스토머 함량을 고려하여 전체 수지 조성물 중 80~97중량%, 가장 바람직하게는 전체 수지 조성물 중 85~95중량%일 수 있다.
(B) 저결정성 폴리프로필렌
본 발명에서 상기 저결정성 폴리프로필렌 수지는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하며 DSC에 의한 용융온도가 80℃이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30~60g/10분인 프로필렌 단독 중합체이다.
상기 저결정 폴리프로필렌 수지는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 이는 지글러 나타 촉매에 의해 공중합된것 보다 좁은 분자량 분포를 가지게 되어 저분자량 폴리머의 점착성에 의한 블로킹이 적고, 낮은 용융온도를 가지게 되어 저온 열봉합성이 우수하며, 낮은 표면경도의 연질성을 가지게 된다.
상기 저결정성 폴리프로필렌이 프로필렌 이외의 타 단량체와 공중합될 경우 수지의 혼용성이 낮아져 균일한 혼합과 분산이 이루어지지 않을 수 있으며, 결과적으로 압출기에서 용융 혼합 시 타 단량체가 균일하게 분산되기 어려워 필름 두께 편차가 심해지고, 분산되지 않은 부분에 줄무늬가 발생하고 투명도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌은 용융지수가 30~60g/10분, 바람직하게는 40~60g/10분, 가장 바람직하게는 45~55g/10분일 수 있다. 이에, 상기 (B) 저결정정성 폴리프로필렌은 흐름성이 높기 때문에 소량만 투입해도 (A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 혼합이 잘 될 수 있고, 수지 조성물 내에 (B) 저결정성 폴리프로필렌이 균일하게 분포되어 두께 편차가 적고 품질이 균일한 필름 제조가 가능하며, 이러한 (B) 저결정성 폴리프로필렌의 높은 유동성은 필름의 균일한 품질 측면에서 유리할 수 있다.
상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌의 용융지수가 30g/10분보다 작으면 흐름성이 낮기 때문에 상기 (A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와의 혼합이 어려워져 필름의 두께 편차가 크고 균일하지 않은 품질의 필름이 제조될 수 있으며, 용융지수가 60g/10분 보다 크면 버블이 흔들리는 문제가 발생할 수 있다.
또한, DSC에 의한 용융온도가 80℃를 초과하면 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열접착온도를 높이고 연질성을 높이게 되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 상기 저결정성 폴리프로필렌은 결정성이 40% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 30% 이하일 수 있다. 이와 같이, 상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌은 무결정 영역 많기 때문에 압출기 내에서 수지가 용융될 때 (B) 저결정성 폴리프로필렌이 더 빨리 용융되고 전단응력(shear stress)이 적게 걸리게 되어 수지 혼합물의 유동성이 증가될 수 있다. 따라서, 필름 제조시 압출기 내에 압력이 적게 걸려 필름 가공성이 향상되고, 압력 상승으로 인해 유발되는 이물질을 걸러내는 망의 교체 횟수가 줄어들어 장비 운용 비용이 절감될 수 있다.
한편, 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌의 결정화도는 50% 수준이며, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌(무정형 폴리프로필렌)의 결정화도는 0% 수준인데, 본 발명의 상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌은 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌과 어택틱(atactic) 폴리프로필렌의 중간 정도의 물성을 가지기 때문에 탄성(딱딱한 성질)과 점성(끈적한 성질)에 있어서 적절한 물성 밸런스를 나타낼 수 있다. 따라서, 투명하면서 소프트한 필름 제조를 가능하게 할 수 있다.
상기 저결정 폴리프로필렌의 결정성이 40%를 초과할 경우 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열접착온도 및 연질성이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 제조에는 상기 성분 이외의 기타 첨가제로서 당업계에 알려진 통상의 첨가제를 1종 이상, 예컨대 슬립제, 안티블로킹제, 산화방지제, 중화제, 자외선 안정제, 대전방지제 등을 더 포함할 수 있다. 이때 각각의 첨가제는 본 발명의 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~1중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 슬립제는 필름 표면에 도포되어 끈끈한(sticky) 현상을 감소시키고, 표면의 미끄러움을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 아마이드계 슬립제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 상기 아마이드계 슬립제는 지방산으로부터 합성된 아마이드 계열의 높은 융점을 갖고, 하이드록실(hydroxyl) 그룹이 아미노(amino) 구조로 치환되어 중성적 구조를 가지고 있는 화합물로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아마이드계 슬립제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에루카미드(erucamide), 올레아미드(Oleamide), 베헨아미드(behenamide) 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴 스테아르아미드(stearyl stearamidel), 스테아릴 에루카미드(stearyl erucamide), 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide) 등을 들 수 있다.
상기 안티블로킹제는 필름의 표면에 저분자 물질이 묻어 나오지 않도록 저분자 물질을 잡아 주는 역할을 하기 때문에 가용분 물질의 이행(migration)을 최소화시키 위해 첨가되는 것으로, 실리카 또는 제올라이트가 사용될 수 있다. 상기 실리카는 특별히 한정되지 않고 당 업계에 알려진 통상의 실리카가 사용될 수 있으나, 다공성 흰색 비결정형의 실리카로서, 입자 크기가 2~5.3㎛이고, 기공의 부피는 0.4~0.8㎖/g이며, SiO2의 함량은 99몰% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 160℃ 건조 시 수분의 함유량이 2중량% 미만의 값을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트는 특별히 한정되지 않고 당 업계에 알려진 통상의 제올라이트를 사용할 수 있으며, 예컨대 단사정계 제올라이트를 사용할 수 있다. 제올라이트 입자의 크기는 필름의 흐림도를 낮추지 않는 범위 내에서 적용되어야 하므로 소달라이트를 이용하여 합성한 제올라이트 입자의 크기는 2~5㎛인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 필름을 제조할 때 열, 산소 등에 의해 수지 분자가 끊어지는 현상을 방지시키기 위한 것이고, 상기 중화제는 중합에 사용되는 촉매의 잔사(금속 성분)에 의해 발생될 수 있는 산(예컨대, HCl)을 중화시키기 위한 것이다. 또한 상기 자외선 안정제는 자외선에 의한 수지의 분자사슬이 끊어지는 것을 방지하기 위한 것이고, 상기 대전 방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름의 정전기 발생을 감소시키기 위한 것이다.
한편 본 발명에서 상기 성분들의 혼합 및 압출은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 동일한 중합 반응기에서 제조된 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 저결정성 폴리프로필렌과 기타 성분들을 필요한 양으로 헨셀 믹서에 투입시키고, 헨셀 믹서를 300~700rpm 조건으로 0.5~3분, 1,200~1,800rpm 조건에서 0.1~2분 동안 혼합하고 다시 300~700rpm 조건으로 혼합하면서 샘플을 밖으로 토출하는 방법으로 총 2~8분 동안 충분히 혼합한 후, 가공 온도는 160~230℃, 바람직하게는 180~220℃로 L/D가 25 이상인 단축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 벤버리 믹서 등을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 압출기의 성형 온도가 160~220℃이고 압출기의 성형 속도는 300~500rpm인 가공 조건에서 L/D가 40인 40mm 동방향 이축 압출기와 사이드 피더를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한 제조된 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 공지된 성형 방법을 사용하여 성형물로 성형할 수 있으며, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 수축필름으로 제조할 수 있다. 예컨대, 성형 온도 150~220℃의 압출기를 이용하여 원형 다이를 통해 물로 냉각된 필름을 다시 100~150℃의 고온에서 연신시키는 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 30㎛ 두께의 수축필름은 헤이즈(Haze, ASTM D-1003에 의거)가 5% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 4%이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 2.5% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 수축율이 53 이상일 수 있으며, 바람직하게는 55 이상, 가장 바람직하게는 60 이상일 수 있다.
[수축율]
10cm×10cm 크기의 필름을 120℃ 오일에 3초간 담근 후 줄어든 길이를 측정하여 수축률을 측정.
또한 본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착온도가 120℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 118℃ 이하, 더 바람직하게는 116℃ 이하, 가장 바람직하게는 114℃ 이하일 수 있다.
[열접착온도]
상기 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, ASTM D638에 따라 인장시험기로 인장 강도를 측정하며, 1000kgf/㎠이하에서 최대 강도를 갖는 온도를 열접착온도로 함.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
실시예 1
(A) 에틸렌 및 1-부텐을 각각 2.7몰% 및 5.3몰%로 포함하고 있으며, DSC에 의한 용융온도가 130℃이며 용융지수가 5.5g/10min인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체로서 95중량%; 및 (B) DSC에 의한 용융온도가 75~80℃이며. 용융지수가 50g/10min (측정조건: 230도, 2.16kg)인 메탈로센 촉매로 생산된 결정성 30%의 폴리프로필렌 단독중합체 5중량%를 헨셀 믹서에 투입시키고, 헨셀 믹서를 500rpm 조건으로 1분, 1,500rpm 조건에서 0.5분 동안 혼합하고 다시 500rpm 조건으로 혼합하면서 샘플을 밖으로 토출하는 방법으로 총 3~5분 동안 충분히 혼합한 후, 가공 온도는 180~220℃로 L/D 35인 40㎜ 일축 압출기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 제조된 수지 조성물을 성형 온도 150~220℃의 압출기를 이용하여 원형 다이를 통해 물로 냉각된 필름을 다시 115℃의 고온에서 연신시키는 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 필름을 제조하였다.
상기 (B) 폴리프로필렌 단독중합체의 결정성은 하기 방법에 따라 측정하였다:
[결정화도 측정방법]
폴리에스테르 수지를 CCl4/Xylene계의 밀도구배관에서 23℃ 조건에서 밀도를 측정한 후 하기 수학식 1로부터 결정화도(Crystallinity, XC)를 계산함.
[수학식 1]
Figure pat00001
(수학식 1에서, ρ는 시료의 밀도, ρc는 결정영역의 밀도 1.455g/㎤, ρa는 비결정 영역의 밀도 1.355g/㎤)
실시예 2
실시예 1에서 상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌을 15중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수축필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 (A) 에틸렌 및 1-부텐을 각각 7.2몰% 및 9.2몰%을 포함하고 있으며, DSC에 의한 용융온도가 130℃이며 용융지수가 5.5g/10min (측정조건: 230도, 2.16kg)인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 100중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수축필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 (A) 에틸렌 및 1-부텐을 각각 7.7몰% 및 9.3몰%을 포함하고 있으며, DSC에 의한 용융온도가 130℃이며 용융지수가 5.5g/10min (측정조건: 230도, 2.16kg)인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 100중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수축필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 (B) 저결정성 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수축필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 (B) 1-부텐 함량이 30몰%이며, DSC에 의한 용융온도가 75℃, 용융지수가 7.0g/10min (측정조건: 230도, 2.16kg)인 프로필렌-1-부텐 랜덤공중합체를 5중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수축필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수축필름을 하기 방법에 따라 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[평가 방법]
1) 수축률 : 10cm×10cm 크기의 필름을 120℃ 오일에 10초간 담근 후 줄어든 길이를 측정하여 수축률을 측정하였다.
2) 열접착온도: 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, ASTM D638에 따라 인장시험기로 인장 강도를 측정한다. 이때, 1000kgf/㎠이하에서 최대 강도를 가지는 온도를 열접착온도로 한다.
3) Haze: 필름의 투명도를 나타내는 지표로서 ASTM D-1003 방법에 의거하여 측정하였다.
4) 블로킹성(g): ASTM D1894 방법에 의거하여 측정하였다.
5) 인장강도(항복점응력) : ASTM D638에 따라 측정하였다.
6) 굴곡탄성율: ASTM D790에 따라서 측정하였으며, 시편은 127x12.7x6.4mm 크기이며, 10mm/분 속도를 사용하였다.
7) 굴곡강도 및 굴곡강도 테스트: ASTM D790에 따라서 측정하였으며, 시편은 127x12.7x6.4mm 크기이며, 10mm/분 속도를 사용하였다.
8) Vicat 연화점(Vicat softening point): ASTM D1525에 준하여 두께가 3mm인 시편에 1kg 또는 5kg의 하중을 가하고 50℃/hr의 속도로 균일하게 승온 하면서 표면적이 1mm2인 표준 바늘이 시편을 1mm 침투했을때의 온도를 측정하였다.
Figure pat00002
표 1을 참조하면, 저결정성 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우(실시예 1 및 2), 필름의 결정성이 감소하여 저온 열접착 온도가 내려가는 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 가공 속도가 높아질 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 결정화도가 낮아짐에 따라 수축율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우, 비교예 1 및 2보다 에틸렌 및 부텐의 함량이 낮아서 열접착 온도가 높게 나타났지만, 비교예 3과 동일한 에틸렌 및 부텐 함량을 나타내지만 저결정성 폴리프로필렌 단독중합체가 포함된 실시예 1 및 2의 경우 열접착온도 및 수축율 특성에 있어서 물성 향상이 나타났음을 확인할 수 있다.
한편, 폴리에틸렌 수지 조성물에 저결정성 폴리프로필렌 단독중합체 대신에 프로필렌-1-부텐 랜덤공중합체를 첨가한 경우에는(비교예 4), 헤이즈가 4% 수준으로 투명성이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예 4는 필요 이상의 연질성을 나타내며, 이는 동일한 힘으로 연신했을 때 연신이 너무 잘된다는 것을 의미한다. 이로 인해 필름 제조 시 두께 편차가 발생할 수 있다. 예를 들어, 이축연신 과정에서 필름은 가운데 부분이 쉽게 연신되고, 상대적으로 필름 양쪽은 연신이 덜 되게 된다. 따라서 필름 가운데만 두께가 얇고, 필름 양쪽으로 갈수록 두께가 두꺼워지는 두께 편차 현상이 생길 수 있다.
다른 한편, 비교예 4와 실시예 1의 Vicat연화점 물성을 비교해 보면, 비교예 4는 115℃로 실시예 1보다 2℃ 정도 높기 때문에 결정화도가 높다고 볼 수 있으며, 이로 인해 수축율이 좋지 않다는 것을 예상해 볼 수 있다(일반적으로 수지의 결정화도가 높으면 필름의 열수축율이 낮음). 따라서 실시예 1이 비교예 4에 비해 열수축율 및 열접착온도가 우수하여 필름 고속 생산에 더 유리할 수 있다.
또한, 상기 비교예 4는 실시예와 비교해 1-부텐을 많이 함유하고 있어서 sticky한 성질을 가지기 때문에 필름 브로킹성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1에 사용된 (B) 저결정성 폴리프로필렌은 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌(딱딱한 성질)과 어택틱(atactic) 폴리프로필렌(sticky한 성질)의 중간 물성을 가지고 있어서 이를 포함하는 수지 조성물로 제조된 필름은 소프트하며, 필름 블로킹성도 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (4)

  1. (A) DSC에 의한 용융온도가 135℃ 이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1~10g/10분인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~98중량%; 및
    (B) 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되고 DSC에 의한 용융온도가 80℃이하이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30~60g/10분인 저결정성 폴리프로필렌 2~30중량%를 포함하며,
    이를 이용하여 성형된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착온도가 120℃ 이하인 수축필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
    [열접착온도]
    상기 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, ASTM D638에 따라 인장시험기로 인장 강도를 측정하며, 1000kgf/㎠이하에서 최대 강도를 갖는 온도를 열접착온도로 함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 에틸렌 1~10몰% 및 1-부텐 1~10몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 저결정성 폴리프로필렌은 결정성이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물로 성형된 30㎛ 두께의 수축필름은 하기 방법에 따라 측정된 수축율이 53 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
    [수축율]
    10cm×10cm 크기의 필름을 120℃ 오일에 10초간 담근 후 줄어든 길이를 측정하여 수축률을 측정.
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