ES2421297T3 - Composición para el moldeo de polietileno - Google Patents

Abstract

Una composición para el moldeo de polietileno que tiene una distribución multimodal de la masa molar, de preferencia trimodal, la cual comprende: desde un 30 hasta un 60%, de preferencia desde un 40 hasta un 50 % en peso, de un copolímero A de bajo peso molecular, el cual comprende etileno y 1-buteno y tiene un número de viscosidad VZA en el margen desde 50 hasta 250 cm3/gramo, determinado de acuerdo con la norma ISO-1191: 1975; desde un 20 hasta un 50%, de preferencia desde un 30 hasta un 40% en peso, de un copolímero B de alto peso molecular, el cual comprende etileno y 1-buteno; y desde un 5 hasta un 25 %, de preferencia desde un 10 hasta un 24 % en peso, de un copolímero C con un peso molecular ultra-alto, el cual comprende etileno y 1-buteno.

Description

Composición para el moldeo de polietileno.

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a una composición para el moldeo de polietileno que tiene una distribución del peso molecular multimodal, y a las láminas, la rafia o las cintas obtenidas mediante extrusión y estiramiento de la composición moldeada. La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de la composición para el moldeo de polietileno, empleando varias etapas de polimerización en líquido, en fase gaseosa o en suspensión, en presencia de un sistema catalítico que comprende por lo menos un catalizador Ziegler.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

El polietileno se emplea en grandes cantidades en la industria del embalaje para la fabricación de películas y láminas, dado que el material presenta un bajo peso mientras que al mismo tiempo presenta una resistencia mecánica particularmente alta, una resistencia a la corrosión en presencia de humedad/agua y oxígeno, y una durabilidad a largo plazo extremadamente segura. Además, el polietileno tiene una excelente resistencia química y es especialmente adecuado para las aplicaciones de rafia, como por ejemplo las mallas, cintas decorativas y películas estiradas mono-axialmente.

Es importante que las cintas de polietileno destinadas a aplicaciones de rafia posean una buena resistencia a la tracción y una buena elongación a la rotura, dado que las cintas están sometidas a altas deformaciones y tensiones, por ejemplo, durante la fabricación de mallas. Sin embargo, las composiciones de polietileno conocidas en la técnica actual presentan a menudo una escasa procesabilidad, y en particular una estrecha ventana de estiramiento cuando la lámina de polietileno se somete a un estiramiento. La "ventana de estiramiento" se define como el hueco entre el mínimo y el máximo ratio de estiramiento de una lámina o una banda de polietileno, en donde el ratio de estiramiento mínimo es el valor debajo del cual aparecen unos bultos indeseables en las láminas/bandas, y el ratio de estiramiento máximo es el valor por encima del cual la lámina o las bandas tienden a rasgarse durante el procesado. Cuanto más ancha es la ventana de estiramiento, tanto más procesable es una composición de polímeros para moldeo, con las consiguientes ventajas tanto en la fabricación como en el empleo de la composición.

Por lo tanto sería deseable proporcionar grados de polietileno para moldeo, que tuvieran junto a buenas propiedades mecánicas como por ejemplo, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura, también una ventana de estiramiento más amplia y una mayor procesabilidad, lo cual permitiría un alto rendimiento de la extrusionadora y un amplio margen de un posible ratio de estiramiento.

RESUMEN DE LA INVENCION

El solicitante ha descubierto unas composiciones para el moldeo de polietileno que tienen una distribución de masa molar multimodal, capaz de proporcionar láminas y cintas con excelentes propiedades mecánicas y una mayor procesabilidad; las composiciones para el moldeo de polietileno, de la invención, contienen:

desde un 30 hasta un 60 % en peso de un copolímero A de bajo peso molecular, que comprende etileno y 1buteno, con un número de viscosidad VZA que oscila desde 50 hasta 250 cm2/gramo; desde un 20 hasta un 50 % en peso de un copolímero B de alto peso molecular, que comprende etileno y 1buteno, y desde un 5 hasta un 25 % en peso de un copolímero C de peso molecular ultra-alto, que comprende etileno y 1-buteno.

El copolímero A es un copolímero de bajo peso molecular, que comprende etileno y 1-buteno, en donde el contenido de 1-buteno oscila de preferencia desde un 0,5 hasta un 10 % en peso del copolímero, con mayor preferencia oscila dese un 0,9 hasta un 8 % en peso, con mayor preferencia oscila desde un 1,1 hasta un 5 % en peso. El copolímero A puede tener un peso medio de peso molecular Mw que oscila desde 50.000 hasta 150.000 gramos/mol, de preferencia desde 90.000 hasta 120.000 gramos/mol.

El copolímero B es un copolímero de alto peso molecular de etileno y 1-buteno. El copolímero B de alto peso molecular contiene bajas proporciones de 1-buteno, de preferencia oscilando desde un 0,6% hasta un 10% en peso y con mayor preferencia desde un 1 hasta un 5%. El copolímero B puede tener de preferencia un peso medio del peso molecular Mw que oscila desde 80.000 hasta 180.000 gramos/mol, con mayor preferencia desde 100.000 hasta

150.000 gramos/mol.

El copolímero C es un copolímero de un peso molecular ultra-alto de etileno y 1-buteno, el cual contiene de preferencia bajas proporciones de 1-buteno, que oscilan desde un 0,3% hasta un 3% en peso y con mayor preferencia desde un 0,5 hasta un 1,5%. El copolímero C puede tener de preferencia un peso medio del peso molecular Mw que oscila desde 130.000 hasta 230.000 gramos/mol, con mayor preferencia desde 150.000 hasta

200.000 gramos/mol.

Las composiciones para el moldeo de polietileno de la invención, pueden prepararse mediante procesos ya conocidos en la técnica, como por ejemplo, en fase líquida, en fase gaseosa o en polimerización en suspensión, en uno o más reactores. La composición de la invención puede prepararse mediante polimerización en cascada de los copolímeros A – C (como una mezcla de reactores), o mediante la preparación por separado de los tres copolímeros A, B y C , y mezclándolos posteriormente.

Los valores del número de viscosidad (VZ) se miden directamente de acuerdo con la norma ISO-1191: 1975, mediante un viscosímetro Ubelhohe; VZ es un nombre tradicional aceptado por la IUPAC (compendio IUPAC 1997), empleado como sinónimo de "viscosidad reducida". En el caso de una mezcla de reactores, el VZ de los copolímeros B y C asignado in situ a las composiciones de polietileno de la invención y no permitiendo la medición directa, han de ser determinados indirectamente de acuerdo con la presente invención como se describe a continuación:

Después de la primera etapa de polimerización, el número de viscosidad VZ1 del producto obtenido en la primera etapa del reactor es igual al número de viscosidad aparente VZA, directamente medible, del copolímero A de bajo peso molecular y, de acuerdo con la invención, está en el margen desde 50 hasta 250 cm3/gramo, de preferencia en el margen desde 120 hasta 220 cm3/gramo.

El número de viscosidad VZB del copolímero B de alto peso molecular, formado durante la segunda etapa de polimerización de acuerdo con el proceso preferido de producción de la composición para moldeo de polietileno, de acuerdo con la invención, puede ser computado de acuerdo con la siguiente fórmula:

VZ2 – w1 · VZ1 VZB = ──────────── 1 – w1

en donde w1 [%] es la fracción de peso del copolímero A de bajo peso molecular, formado en la primera etapa de polimerización, comparada con el peso total de la composición de moldeo de polietileno con una distribución de la masa molar bimodal obtenida en la segundo etapa de polimerización, y en donde VZ2 es el número de viscosidad medido para la composición de moldeo de polietileno bimodal después de la segunda etapa de polimerización. El valor calculado para VZB está en el margen desde 100 hasta 300 cm3/gramo, de preferencia desde 150 hasta 250 cm3/gramo.

El número de viscosidad VZC del copolímero C de peso molecular ultra-alto, producido durante la tercera etapa de polimerización de acuerdo con el proceso preferido de la producción de la composición de moldeo de polietileno de acuerdo con la invención puede ser computada de acuerdo con la siguiente fórmula:

VZ3 – w2 · VZ2 VZC = ──────────── 1 – w2

en donde w2 [%] es la fracción en peso combinada del copolímero A de bajo peso molecular y del copolímero B de alto peso molecular, formados en la primera y segunda etapa de polimerización, basada sobre o en el peso total de la composición de moldeo de polietileno con una distribución trimodal de la masa molar obtenida desde la tercera etapa de polimerización, y en donde VZ3 es el número de viscosidad aparente directamente medible de acuerdo con la norma ISO-1191:1975 para el total de la composición de moldeo de polietileno trimodal, después de la tercera etapa de polimerización. El valor reducido calculado, o en el caso de una mezcla clásica, el valor medido paraVZC, está en el margen desde 200 hasta 890 cm3/gramos, de preferencia desde 230 hasta 870 cm3/gramos, de acuerdo con lo presente invención.

La composición para moldeo de polietileno de la invención tiene de preferencia una densidad a 23 °C que oscila desde 0, 940 hasta 0, 955 gramos/cm3, con más preferencia desde 0,945 hasta 0,950 g/cm3, en donde la densidad está medida de acuerdo con la norma ISO 1183.

La composición para moldeo de polietileno de acuerdo con la invención puede tener un margen de flujo fundido MFR (190°C/5 kg) que oscila desde 0,01 hasta 10 dg/minuto, de preferencia desde 0,1 hasta 5 dg/minuto, con mayor preferencia desde 1 hasta 3 dg/minuto, medido de acuerdo con la norma ISO 1133.

La viscosidad intrínseca de la composición para moldeo de polietileno de acuerdo con la invención oscila de preferencia desde 1 hasta 10 cm3/gramo, con más preferencia desde 1 hasta 5 cm3/gramo, y todavía con mayor preferencia desde 2 hasta 3 cm3/gramo.

La composición para moldeo de polietileno de acuerdo con la invención tiene una amplia distribución de peso molecular por lo menos trimodal; la distribución de peso molecular es de preferencia trimodal. La modalidad se determina por las posiciones de los picos de una curva que muestra el peso molecular de las moléculas en la composición para moldeo de polietileno con respecto a su concentración relativa. En el caso de una composición para el moldeo de polietileno trimodal, una curva en esta representación muestra 3 picos en las posiciones del peso molecular medio de cada una de las fracciones, o "modos" de la composición para el moldeo de polietileno, formado en las subsiguientes etapas de polimerización en un proceso de polimerización en cascada. Por lo tanto, por "distribución trimodal" se entiende un polietileno que tiene una curva de distribución trimodal del peso molecular, es decir, que tiene por lo menos tres picos en el peso molecular o por lo menos dos puntos de inflexión en un flanco de un máximo, debido a la presencia de por lo menos tres fracciones de polímero que tienen diferentes pesos moleculares.

La composición para moldeo de polietileno de la invención puede prepararse mediante procedimientos ya conocidos en la técnica, tales como por ejemplo la polimerización en fase líquida, la polimerización en fase gaseosa, o la polimerización en suspensión, en uno o más reactores.

De preferencia, las composiciones de polietileno por lo menos trimodales se fabrican empleando cascadas de reactores, es decir por lo menos tres reactores de polimerización conectados en serie, en donde la polimerización del copolímero A se realiza en el primer reactor, la polimerización del copolímero B se efectúa en el segundo reactor en presencia del copolímero A y la polimerización del copolímero B con el peso molecular más alto tiene lugar en el próximo reactor en presencia de los copolímeros A y B.

De acuerdo con un procedimiento preferido, los componentes del polietileno se forman por la polimerización del monómero y del comonómero en presencia de un catalizador Ziegler altamente activo, el cual comprende un compuesto de un metal de transición y un compuesto de organoaluminio.

Los catalizadores Ziegler altamente activos empleados en la presente invención tienen una actividad duradera, a largo plazo, lo cual los hace especialmente adecuados para emplear en reacciones en cascada. Una medición de su idoneidad es la respuesta eficiente a la presencia de hidrógeno y su alta actividad, la cual permanece constante durante un largo período de tiempo desde 1 hasta 8 horas. Ejemplos específicos de catalizadores que pueden emplearse adecuadamente para producir la composición para el moldeo de polietileno de la invención están descritos en las patentes EP-A-0- 532 551, EP-A-0 068 257 y EP-A- 0 401 776, que comprenden el producto de reacción de alcóxidos de magnesio y compuestos de un metal de transición del titanio, del zirconio o del vanadio con un compuesto organometálico de un metal de los grupos I, II ó III de la tabla periódica de los elementos. cocatalizadores de organoaluminio adecuados, ya bien conocidos en la técnica actual, están además referenciados y descritos en la misma; siendo los preferidos los compuestos de trialquil-aluminio, como por ejemplo el trietilaluminio. Un sistema de catalizadores adecuados comprende el catalizador descrito en el ejemplo 2 de la patente WO 91/18934, en asociación con un cocatalizador seleccionado entre los compuestos mono, di y trialquilaluminio.

La polimerización se efectúa de preferencia en tres etapas, en donde la masa molar deseada se obtiene en cada etapa por la presencia además de hidrógeno y/o controlando la concentración de hidrógeno, respectivamente. La composición para el moldeo de polietileno de la invención se prepara de preferencia mediante una polimerización en suspensión de multi-etapas en un reactor en cascada operado de preferencia, continuamente.

Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de una composición para el moldeo de polietileno como se ha indicado más arriba, el cual comprende la polimerización del etileno y del 1buteno a una temperatura que oscila entre 55 y 90 °C a una presión de 0,2 hasta 0,6 MPa, en presencia de un catalizador Ziegler altamente activo o de alto espectro y opcionalmente un cocatalizador, de preferencia un cocatalizador alumiorgánico, en donde la polimerización se efectúa en tres etapas de polimerización y el peso molecular de los copolímeros A, B y C formados en cada etapa está controlado mediante una concentración de hidrógeno definida preajustada. De preferencia, la polimerización se efectúa en suspensión, por lo menos en la etapa del primer reactor. El margen de temperaturas más bajo diferencia el procedimiento de la presente invención de los procedimientos en cascada de la técnica anterior empleando catalizadores Ziegler pero, en última instancia se diferencian por los diferentes tipos de productos acabados y por los métodos de fabricación mecánica, respectivamente.

La composición para el moldeo de polietileno de acuerdo con la invención puede comprender además aditivos, como por ejemplo estabilizadores térmicos, antioxidantes, absorbentes de rayos UV, agentes protectores de la luz, agentes de desactivación de metales, secuestrantes de peróxidos, o coestabilizadores básicos en cantidades desde un 0,001 hasta un 10 % en peso, de preferencia desde un 0,005 hasta un 5 %. Pueden escogerse otros aditivos, entre agentes de carga, agentes de refuerzo, suavizantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, agentes ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos, agentes espumantes o combinaciones de los mismos, en cantidades que oscilan desde un 0,005 hasta un 50% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.

La composición para el moldeo de polietileno de la invención, puede emplearse ventajosamente para la fabricación de láminas y cintas que tienen excelentes propiedades mecánicas y una mayor procesabilidad. Las composiciones para el moldeo de la invención pueden ser extrusionadas a una temperatura que oscila desde 180 hasta 250 °C. El tratamiento puede efectuarse bien en una extrusionadora de un solo helicoide, con una zona de alimentación lisa, o en una extrusionadora de alto rendimiento. Los helicoides son típicamente helicoides de descompresión con una longitud desde 25 hasta 30 veces su diámetro. Los helicoides de descompresión tienen una zona de salida en la cual las diferencias de temperatura de la masa fundida están compensadas y en las cuales pueden reducirse las tensiones de relajación causadas por el cizallamiento.

Los productos extrusionados pueden soplarse para formar láminas; las láminas obtenidas pueden cortarse en bandas o cintas, las cuales se someten a continuación a un estiramiento y a un recocido, de acuerdo con procedimientos ya conocidos.

De acuerdo con un tratamiento preferido como se muestra en la figura 1, una composición para el moldeo de polietileno de la invención se extrusiona a través de una extrusionadora 1, y el producto obtenido se sopla a continuación formando una lámina mediante un soplador 2. La lámina se pasa encima de un primer cilindro rotativo 3, llamado también rodillo extractor, a una velocidad v1, a continuación se corta en la dirección del flujo en cintas mediante unos medios cortantes 4, seguido por una cámara de calentamiento (de preferencia a una temperatura alrededor de los 120 °C) la cual es la zona de estiramiento, y a continuación se pasa encima del segundo rodillo o cilindro 5 rotativo, a alta velocidad v2. A partir de aquí, las cintas estiradas se pasan a través de una zona de recocido nuevamente calentada, a un tercer cilindro 6, que gira también a la velocidad v2, y se recoge en un rodillo de recogida 7.

Es ventajoso emplear un ratio adecuado de estiramiento, en donde el ratio de estiramiento se define por el ratio de velocidades v2 a v1, siendo v2 > v1, siendo v2 de preferencia por lo menos dos veces más grande que v1. El ratio de estiramiento de una lámina o cinta de polietileno está comprendido dentro de una "ventana de estiramiento" definido por el intervalo entre los valores mínimo y máximo, en donde el ratio de estiramiento mínimo es el valor por debajo del cual aparecen unos bultos indeseados en las láminas / cintas, y el ratio de estiramiento máximo es el valor por encima del cual la lámina o cinta tiene tendencia a rasgarse durante el proceso. La composición para el moldeo de polietileno de la invención muestra una ventana de estiramiento más amplia que las composiciones de la técnica antigua, y posee por lo tanto una procesabilidad potenciada para las láminas y las bandas. Las composiciones para el moldeo de polietileno de la invención pueden también ser procesadas a más baja temperatura y presión, para obtener láminas o cintas.

Las composiciones para el moldeo de polietileno de la invención muestran también valores superiores de resistencia a la tracción y estiramiento a la rotura, comparadas con las del estado actual de la técnica; pueden alcanzarse valores de la resistencia a la tracción desde 400 hasta 800 mN/tex, en función de los ratio de estiramiento empleados, medidos de acuerdo con la norma ISO 527.

Las composiciones para el moldeo de polietileno de la invención, son particularmente útiles en aplicaciones de rafia, como por ejemplo mallas para pájaros, mallas para sombra, mallas para árboles de Navidad, mallas tubulares, cintas decorativas, mallas para pacas redondas.

Se han empleado los siguientes métodos analíticos para determinar las propiedades descritas en la descripción y en los ejemplos:

Se midieron los Mw, Mn y Mw/Mn con GPC mediante cromatografía de permeación sobre gel a alta temperatura (GPC) empleando esencialmente el método descrito en la norma DIN 55672-1 : 1995-02 (febrero de 1995) con las siguientes modificaciones: disolvente 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB), temperatura del aparato y de las soluciones, 135 °C, y como detector de la concentración, un detector Polymer-Char (Valencia, Paterna 46980, España) IR-4 de infrarrojos, capaz de ser empleado con TCB. Se empleó un WATTERS Alliance 2000 equipado con la siguiente precolumna SHODEX UT-G y las columnas de separación SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX UT 807 conectadas en serie. El disolvente se destiló al vacío en atmósfera de N2 y se estabilizó mediante la adición de 0,025% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. La velocidad de flujo empleada fue de 1 mililitro/minuto, la inyección fue de 500 µl y la concentración del polímero fue en el margen desde 0,01 % hasta un 0,05% peso/peso. La calibración del peso molecular se estableció empleando un poliestireno (PS) estándar monodisperso de la firma Polymer Laboratories (ahora Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido), en el margen desde 580 gramos/mol hasta 11600000 gramos/mol y adicionalmente, hexadecano. La curva de calibración se adaptó a continuación al polietileno (PE) por medio del método universal de calibración (Benoit H., Rempp P., y Grubisic Z., & en J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967). Los parámetros de Mark-Houving empleados fueron para PS: kps = 0, 000121 decilitros/gramo, αps = 0,706 y para PE kpe = 0,000406 decilitros/gramo, αpe = 0,725, válido en TCB a 135 °C. El registro de los datos, la calibración y el cálculo se efectuó empleando el NTGPC_Control_V6.02.03 y el NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente .

El contenido de comonómero se determinó por medio de IR de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98.

Los valores de MFR se midieron de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC/5 kg ó a 190° C/21,6 kg.

La densidad se midió de acuerdo con la norma ISO 1183.

El alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción se midieron de acuerdo con la norma ISO 527.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringir el ámbito de la misma.

Ejemplo 1

Preparación de la composición para el moldeo de polietileno

Se polimerizaron el etileno y el 1-buteno en un proceso continuo, empleando tres reactores de 500 litros en cascada. El primer reactor se cargó con catalizador Ziegler, hexano como agente de suspensión, etileno, hidrógeno y 1buteno. Como catalizador Ziegler se empleó el catalizador descrito en el ejemplo 2 de la patente WO 91/18934, con el número operacional de 2.2. El trietilaluminio se suministró continuamente como un cocatalizador al primer reactor en un ratio Ziegler: cocatalizador de 1:13,5 (mol/mol).

Se cargaron hidrógeno (229 NL/hora), etileno (55,2 kg/hora) y 1-buteno (168 kg/hora), más hexano (221 litros/hora) en el primer reactor, de forma que la fase gaseosa encima de la suspensión contenía el 50% en volumen de etileno, el 35% en volumen de hidrógeno y aproximadamente un 2% (1,85%) en volumen de 1-buteno. La polimerización en el primer reactor se efectuó a una temperatura de 72 °C, a una presión de 0,49 MPa.

A partir del primer reactor, la suspensión se suministró continuamente a un segundo reactor a través de un recipiente de vaporización en el cual la presión se redujo hasta 0,41 MPa y la temperatura fue de 71 °C. La vaporización permitió un mejor control de la concentración de hidrógeno en el paso del próximo reactor, reduciendo temporalmente la presión en el recipiente de vaporización de conexión.

Se cargó hidrógeno (118 NL/hora), etileno (45,6 kg/hora), ningún 1-buteno, pero sí hexano (233 litros/hora) en el segundo reactor, de tal forma que la fase gaseosa por encima de la suspensión contenía un 63% en volumen de etileno, un 25% en volumen de hidrógeno, y aproximadamente un 1% en volumen de 1-buteno. No se suministró ningun 1-buteno fresco al segundo reactor; el 1-buteno presente fue un arrastre desde el paso del primer reactor. La composición de la fase gaseosa se midió continuamente on line y el suministro de gas se ajustó de acuerdo con el mismo. La polimerización en el segundo reactor se efectuó a una temperatura de 80 °C, bajo una presión de 0,51 MPa.

Desde el segundo reactor, la suspensión se suministró continuamente a un tercer reactor a través de una tubería de vaporización, en la cual la presión se redujo a 0,33 MPa y la temperatura fue de 75 °C. La liberación de presión en la tubería de vaporización se efectuó de nuevo con el fin de reducir y controlar mejor la cantidad de hidrógeno en el sistema.

Se suministró hidrógeno (21 NL/hora), etileno (19,2 kg/hora), y nuevamente ningún 1-buteno, pero si hexano (26 litros/hora), al tercer reactor, de forma que la fase gaseosa encima de la suspensión contenía un 82% en volumen de etileno, un 9% en volumen de hidrógeno y aproximadamente un 0,5% en volumen de 1-buteno. No se suministró ningún 1-buteno fresco al tercer reactor. El ajuste de la adición de gas se efectuó de nuevo mediante la medición continua on line de la composición de la fase gaseosa y ajustando el suministro de gas de acuerdo con la misma. La polimerización en el tercer reactor se efectuó a una temperatura de 60 °C y bajo una presión de 0,52 MPa.

La suspensión de polímero formada en el tercer reactor se recogió y, después de eliminar de la suspensión el agente hexano mediante un paso de centrifugación, el producto se secó. Las propiedades de la composición así obtenida están registradas en la tabla 1.

Ejemplo 2 (comparativo)

El exp. es un típico producto comercial de la técnica anterior, el cual es un producto Ziegler monomodal obtenido en un paso de un único reactor. Sus características físicas esenciales , registradas en la tabla 1, son extremadamente similares al producto de acuerdo con la invención obtenido en el ejemplo 1, a saber, las mostradas en esta tabla.

Tabla 1

Ejemplo 1

Ejemplo 2 (comparativo)

MFR (190/5)

g/10 minutos 1,82 1,92

MFR (190 /21,6)

g/10 minutos 22,8 25,0

FRR (21,6/5)

--- 12,5 13,1

Densidad

g/cm3 0,948 0,9465

Mw

g/mol 181700 185500

Mn

g/mol 19400 17300

Mw / Mn

--- 9,4 10,9

Viscosidad intrínseca

ml/gramo 2,56 2,33

Ejemplo 3 5 Procesado de las composiciones para moldeo de polietileno

Las composiciones de polímero obtenidas en los ejemplos 1 y 2 fueron suministradas a una extrusionadora de un único helicoide y se soplaron en una película en un primer paso, y en una lámina a la temperatura de fusión y 10 presión indicadas en la tabla 2.

La lámina así obtenida se bobinó sobre un primer cilindro a una velocidad constante, girando este primer cilindro a 50 rpm, y a continuación se cortó en bandas paralelas mientras era transportado continuamente sobre el mismo. Las bandas se calentaron a 120 °C (véase figura 1), y se bobinó sobre un segundo cilindro que giraba a una velocidad 15 superior a la del primer cilindro, con el fin de lograr un estiramiento. La velocidad del segundo cilindro se ajustó con el fin de obtener un ratio apropiado de estiramiento (SR). El ratio de estiramiento mínimo fue determinado mediante un dictamen visual de las cintas obtenidas. A los ratios de estiramiento por debajo del ratio de estiramiento mínimo, se detectaron ojos de pez (bumps) en las cintas. El ratio mínimo de estiramiento se determinó como el ratio de estiramiento más pequeño al cual no pudo detectarse ninguno ojo del pez, obteniéndose un grueso de cinta liso y

20 consistente. El ratio de estiramiento máximo fue determinado como el ratio de estiramiento en el cual las cintas empezaron a rasgarse. La tabla 2 indica el rendimiento de estiramiento, el cual es la medida de la cantidad de composición de polietileno que puede ser tratada por unidad de tiempo empleando el aparato.

El ensayo mecánico de las bandas obtenidas se efectuó a un ratio de estiramiento (SR) de 6:1, 7:1 y 8:1, todos ellos 25 dentro de la deseada ventana de estiramiento formada por el ratio mínimo de estiramiento y el ratio máximo de estiramiento.

Tabla 2

Ejemplo 1

Ejemplo 2 (comparativo)

Extrusión a 50 r.p.m.

Rendimiento

kg/hora 80 78

Temperatura de fusión

ºC 274 271

Presión de fusión

bars 180 170

Tipo de ojos de pez (tamaño)

--- 4,5 4,5

Abrasión – Polvo

constatar 1,0 1,0

Estiramiento de la cinta

Rendimiento del estrechamiento

kg/hora 87 84

Temperatura de fusión

ºC 279 274

Presión de fusión

bars 185 174

Ratio de estrechamiento mínimo/máximo

--- 5,9 / 8,4 6,08 / 8,8

Propiedades mecánicas de la cinta

SR = título 6 : 1

tex 62 64

SR = 6 : 1 resistencia a la tracción

mN / tex 411 372

SR = 6 : 1 alargamiento a la rotura

% 48 48

SR = 7 : 1 título

tex 53 56

SR = 7 : 1 resistencia a la tracción

mN / tex 493 455

SR = 7 : 1 alargamiento a la rotura

% 32 29

SR = 8 : 1 título

tex 47 48

SR = 8 : 1 resistencia a la tracción

mN / tex 608 569

SR = 8 : 1 alargamiento a la rotura

% 21 19

La tabla 2 muestra una comparación entre la composición para el moldeo de polietileno de la invención (ejemplo 1) y la del estado actual de la técnica (ejemplo comparativo 2). Puede verse que con un tratamiento estándar, en donde el primer cilindro gira a 50 rpm, el rendimiento de la composición para el moldeo de polietileno de la invención es mayor comparado con el del estado actual de la técnica, en condiciones equivalentes de temperatura y presión. Esto demuestra una potenciada procesabilidad de las composiciones de la invención.

Las propiedades mecánicas muestran unos mejores resultados para la resistencia a la tracción y para el alargamiento a la rotura para las composiciones para el moldeo de polietileno de la invención, comparados con los del estado actual de la técnica; esto es de aplicación a todos los ratios de estiramiento de 6 : 1, 7 : 1 y 8 : 1.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Una composición para el moldeo de polietileno que tiene una distribución multimodal de la masa molar, de preferencia trimodal, la cual comprende:

   desde un 30 hasta un 60%, de preferencia desde un 40 hasta un 50 % en peso, de un copolímero A de bajo peso molecular, el cual comprende etileno y 1-buteno y tiene un número de viscosidad VZA en el margen desde 50 hasta 250 cm3/gramo, determinado de acuerdo con la norma ISO-1191: 1975; desde un 20 hasta un 50%, de preferencia desde un 30 hasta un 40% en peso, de un copolímero B de alto peso molecular, el cual comprende etileno y 1-buteno; y desde un 5 hasta un 25 %, de preferencia desde un 10 hasta un 24 % en peso, de un copolímero C con un peso molecular ultra-alto, el cual comprende etileno y 1-buteno.

2. 2.

   La composición para el moldeo de polietileno, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero B tiene un número de viscosidad VZB que oscila desde 100 hasta 300 cm3/gramo.

3. 3.

   La composición para el moldeo de polietileno, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el copolímero C tiene un número de viscosidad VZC que oscila desde 200 hasta 890 cm3/gramo, de preferencia desde 230 hasta 870 cm3/gramo, con la mayor preferencia desde 250 hasta 600 cm3 /gramo, o desde 650 hasta 870 cm3/gramo.

4. 4.

   La composición para el moldeo de polietileno, de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones la cual tiene una densidad que oscila desde 0,945 hasta 0,955 gramos/cm3, medida de acuerdo con la norma ISO 1183.

5. 5.

   La composición para el moldeo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la densidad oscila desde 0,947 hasta 0,950 gramos/cm3.

6. 6.

   La composición para el moldeo de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, la cual tiene un ratio de flujo fundido (190 °C/5 kg, medido de acuerdo con la norma ISO 1133), que oscila desde 0,01 hasta 10 gramos/10 minutos.

7. 7.

   La composición para el moldeo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el ratio de flujo fundido oscila desde 1 hasta 2 gramos/10 minutos.

8. 8.

   La composición para el moldeo de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, la cual tiene una resistencia a la tracción que oscila desde 400 hasta 800 mN/tex, medidos de acuerdo con la norma ISO 527.

9. 9.

   Un procedimiento para la preparación de una composición para el moldeo de polietileno como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, el cual comprende el paso de polimerización del etileno y del 1buteno a una temperatura que oscila desde 55 hasta 90 °C, bajo una presión de 0,2 a 0,6 MPa, en presencia de un catalizador Ziegler, y de preferencia un cocatalizador alumorgánico, en donde la polimerización se efectúa en tres etapas de polimerización, en donde la masa molar del polietileno formado en cada etapa se controla ajustando la concentración de hidrógeno en el reactor.

10. 10.

    El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde por lo menos una etapa de la polimerización se efectúa en suspensión.

11. 11.

    El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde todas las etapas de polimerización se efectúan en suspensión o en donde por lo menos la primera y la segunda etapa del reactor se efectúan en suspensión mientras que la última etapa del reactor que produce el copolímero C de peso molecular ultra-alto, se efectúa en fase gaseosa.

12. 12.

    El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el cocatalizador es un compuesto organoaluminio.

13. 13.

    Empleo de una composición para el moldeo de polietileno como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la producción de láminas, rafia, cintas o bandas, comprendiendo dicha producción de preferencia, una etapa de estiramiento mono- o biaxial a una temperatura > 100 ºC, pero inferior a la temperatura de fusión, y después de moldear o extrusionar dicha composición de moldeo en una etapa precedente.

14. 14.

    El empleo de acuerdo con la reivindicación 13, para la producción de mallas para pájaros, mallas para sombra, mallas para árboles de Navidad, mallas tubulares, cintas decorativas y mallas para pacas redondas.

15. 15.

    El empleo de acuerdo con la reivindicación 14, en donde las láminas, la rafia, las cintas o las bandas tienen una resistencia a la tracción que oscila desde 400 hasta 800 mN/tex, medida de acuerdo con la norma ISO 527.

16. 16.

    Una lámina, rafia, cinta o banda, la cual comprende una composición para el moldeo de polietileno como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta la 8.