KR101382780B1 - 연신 테이프 제품용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

특히 모노필라멘트, 모노테이프 및 연신 테이프의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.930 g/cm3 초과이고 다분산도 Mw/Mn 이 2.0 내지 5.9 인 폴리에틸렌 95.1 중량% 내지 99.5 중량%, 및 폴리부텐 4.9 중량% 내지 0.5 중량% 를 포함한다. 상기 조성물로부터 제조된 필름의 기포 안정성 및 기계적 특성이 유리하게 향상된다. 모노필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프를 제조하기 위한, 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 90.0 중량% 내지 99.5 중량% 및 폴리부텐 10.0 중량% 내지 0.5 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도가 또한 기재되어 있다.

Description

연신 테이프 제품용 폴리에틸렌 조성물 {POLYETHYLENE COMPOSITION FOR STRETCHED TAPE PRODUCTS}
본 발명은 모노필라멘트 (monofilament), 모노테이프 (monotape) 및 연신 테이프 적용물에 특히 적합한 신규 폴리에틸렌 조성물, 상기 조성물을 포함하는 필름, 및 필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프로부터 개시하여 텍스타일 물품, 예를 들어 인조 잔디, 네트, 토목섬유 (geotextile), 로프, 실 (yarn), 직물, 타포린 (tarpaulin) 및 가방을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이러한 물품 및 폴리에틸렌 조성물로 이러한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 "모노필라멘트"는 실질적으로 원형 단면을 갖는 단축 배열의 와이어형 중합체 가닥을 나타내는 것으로 사용된다. 모노필라멘트는 용융 방사 방법에 의해 제조되고, 이의 크기는 최종 사용 적용물에 따라, 직경이 50 ㎛ 내지 1.0 mm 의 범위이다.
본 명세서 및 하기 청구범위를 위해, 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 수량 (amount), 양 (quantity), 백분율 등을 표현하는 모든 수는 용어 "약"으로 모든 경우에 변형되는 바와 같이 이해될 수 있다. 또한, 모든 범위는 개시되어 있는 최대점 및 최소점의 임의의 조합을 포함하고, 본원에서 특정하게 열거될 수 있거나 열거될 수 없는 임의의 중간 범위를 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 "모노테이프"는 단면의 축방향 내부 내 두꺼운 부분 및 단면의 축방향 외부 내 2 개의 얇은 부분을 한정하도록 외부로 점점 가늘어지는 단면을 갖는 테이프를 나타내는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 "테이프"는 파단시 미리 결정된 신장을 갖는 스트립을 나타내는 것으로 의도되지만, 라피아 (raffia) 의 용어로 또한 당업계에 알려진 용어 "연신 테이프"는 단축 배향 처리 후, 배향 전 테이프의 파단시 신장보다 작은 파단시 신장을 갖는 동일한 스트립을 나타내는 것으로 사용된다. 예시적인 예로서, 테이프는 일반적으로 100 % 초과의 파단시 신장을 가지지만, 상응하는 연신 테이프, 즉 배향 후 테이프는 일반적으로 100 % 미만의 파단시 신장을 가진다. 배향 후, 연신 테이프는 배향 전 테이프의 초기 폭 및 두께에 대해 폭 및 두께가 감소된다. 일반적으로, 폭의 감소는 두께의 감소보다 크다.
연신 테이프, 모노테이프, 모노필라멘트 및 텍스타일 물품으로 전환될 수 있는 유사한 반-최종 제품을 제조하는데 통상적으로 사용되는 알려진 원료는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에스테르와 같은 중합체이다.
알려진 바와 같이, 연신 테이프는 일반적으로 분사 (blown) 또는 캐스트 (cast) 필름 처리, 일반적으로 분사 필름 처리로 제조된 필름으로부터 개시하여 제조된다. 필름은 다수의 테이프로 절단된 후 배향되거나, 역으로 배향된 후 테이프로 절단될 수 있다. 배향은 필름 또는 테이프를 구성하는 물질의 융점 미 만의 온도에서 공기 오븐 또는 핫 플레이트 (hot plate) 를 통과하면서 필름 또는 테이프를 연신시켜 수행된다. 각각 공기 오븐/핫 플레이트의 하향 및 상향으로 정렬된 롤러의 제 1 및 제 2 세트에 필름 또는 테이프를 통과시키고, 상이한 속도 (제 2 세트의 롤러의 속도는 제 1 세트의 롤러의 속도보다 높다) 로 작동하여 연신을 수행한다.
이러한 적용에 대해 시장에서 바람직하게 사용되는 중합체는 지글러-나타 촉매로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이고, 예를 들어 Basell 로부터 시판되는 Hostalen GF 7740F1, GF7740 F2, GF7740 F3, GF7750 M2 급과 같은 상기 HDPE 는 MFR(190/2) 이 1 g/10 분보다 작다. 이러한 중합체의 분자량 분포는 상당히 넓다, 즉 이러한 중합체는 매우 길고 매우 짧은 사슬을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 MFR(190/2) 는 190 ℃의 온도 및 2.16 kg 의 중량 하에서 수행된 측정에 해당하는, 표준 ISO 1133 에 따른 용융 유속을 나타내는 것으로 사용된다.
반-결정 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 은 또한 예를 들어 문헌 FR 2 814 761 및 WO 2004/092459 에 기재된 바와 같이, 모노필라멘트 및 연신 테이프를 위한 원료로서 사용된다.
폴리에틸렌으로 제조된 연신 테이프, 모노테이프 및 모노필라멘트는 폴리프로필렌과 같은 다른 원료로부터 제조된 연신 테이프, 모노테이프 및 모노필라멘트보다 큰 연성 및 유연성, 높은 파단시 신장 및 적은 인장 강도를 나타낸다. 이러한 특성은 예를 들어 직조 테이프 직물의 제조에서 유리하다. 그러나, 폴리 에틸렌으로부터 제조된 제품은 주로 특히 분사 필름 적용에서 가공성이 불충하다는 단점이 있다. 이러한 단점은 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포를 가지는 경우, 더욱 악화되고, 이는 점착성을 최대화하기 위한 바람직한 특징이다.
분사 필름 적용에서, 사실상, 필름은 폴리에틸렌 용융물을 환상 다이 (annular die) 를 통해 밀어내어 분사 필름 압출을 통해 제조된다. 공기로 팽창되고 다이 배출부 속도보다 높은 속도에서 배출되는 기포가 형성된다. 기포는 공기의 흐름으로 강하게 냉각되어, 고화 물질로부터 용융 물질의 범위를 정하는 동결선 (frost line) 에서의 온도는 결정질 융점보다 낮다. 이어서, 기포는 붕괴되고, 필요한 경우 제거되고, 적합한 권선 (winding) 방법을 이용하여 권취된다. 높고 일정한 질의 필름을 수득하기 위해서, 기포는 필름이 테이프로 절단되고 연신될 때 결점인 원하지 않는 불규칙한 두께 및 주름을 방지하기에 충분히 안정해야 한다.
캐스트 필름 적용에서, 필름은 평탄 필름 압출을 통해 제조된다. 이러한 경우, 폴리에틸렌의 신장 점도는 불충분하게 안정하여, 필름의 불규칙한 두께를 야기할 수 있다.
모노필라멘트는 원형의 피치 (pitch) 를 따라 규칙적으로 정렬된 다수의 홀을 특징으로 하는 다이를 통해 폴리에틸렌 용융물을 압출하여 제조된다. 알려진 바와 같이, 용융물은 압출로 제조되고, 회전 펌프에 의해 다이로 공급된다. 이어서, 다이에서 나온 모노필라멘트는 통상적으로 퀀칭 (quenching) 되고, 테이프의 배향과 관련되어 상기와 유사한 방식으로 연신되어 배향된다. 모노필라멘트 의 제조에서도 가공성을 향상시킬 필요가 있다.
발명의 개요
따라서, 분사 처리 또는 캐스트 처리로 필름을 형성하는 단계에서 가공성이 더욱 양호한 연신 테이프에 대한 필요가 존재한다.
더욱 특히, 본 출원인은 연신 테이프가 제조되는 필름이, 한편, 적당한 용융 온도 및 용융 압력을 가지고, 다른 한편, 충분한 생산 속도로 제조됨을 보장하는 필요성을 인지하였다. 사실상, 이렇게 하여, 이러한 필름의 기포 안정성은 유리하게는 달성된다.
따라서, 특히 인장 강도 및 파단시 신장의 측면에서 폴리에틸렌 필름의 기계적 특성을 적당하게 악화시키지 않으면서, 특히 필름을 형성하도록 의도된 분사 처리에서, 즉 이러한 필름의 기포 안정성의 측면에서 가공성이 향상된 폴리에틸렌 기재 모노필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 표현 "기포 안정성"은 분사 처리 동안 형성된 기포가 회전 및 축 방향으로 일정한 형상을 갖는, 즉 한편으로는 기포가 축 방향에서 안정한 위치를 유지하는 고화 물질로부터 용융 물질의 범위를 정하는 동결선을 갖고, 다른 한편으로는 일정한 직경을 가진다는 사실을 나타내는 것으로 사용된다. 이러한 특징으로 인해, 이렇게 제조된 필름은 두께가 일정하다.
바꿔 말하면, 분사 처리 동안 형성된 기포는 필름의 분사 및 후속 고화 동안 일정한 형상 및 두께를 유지할 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 미리 결정된 특정량의 폴리부텐을 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌에 첨가하여, 폴리에틸렌의 가공성을 향상시킬 수 있고, 특히 분사 필름의 기포 안정성을 향상시킬 수 있어서, 당업계에서보다 높은 생산 속도로 두께가 균일한 필름을 수득한다는 것을 발견하였다. 바꿔 말하면, 연신 테이프가 제조되는 필름은 더욱 효과적이고 생산적인 방식으로 분사될 수 있다. 동시에, 이러한 폴리에틸렌을 미리 결정된 특정량의 폴리부텐과 혼합하는 것은 기계적 특성이 특히 폴리에틸렌 그 자체, 즉 폴리부텐과 혼합되지 않은 폴리에틸렌에 대해 인장 강도 및 파단시 신장의 측면에서 유지되거나 향상되도록 한다. 유리하게는, 더욱 높은 연신 비율을 수득할 수 있고, 이는 점착성이 적당하게 높고, 배향 후 파단시 신장이 최종적으로 낮아진다.
바꿔 말하면, 폴리부텐은 가공 보조제, 즉 일반적으로 기계적 특성을 잃어가며 가공성을 향상시키는 첨가제로서만 작용하지 않고: 현저한 대조로, 폴리부텐의 첨가로 달성된 가공성의 향상이 실질적으로 조성물의 기계적 특성에 영향을 미치지 않거나 기계적 특성을 향상시킨다. 그래서, 본 발명은 유리하게는 통상적으로 서로 대립되는 가공성 및 기계적 특성 간의 균형을 수득하게 한다. 사실상, 폴리에틸렌의 가공성은 또한 분자량 분포를 확대하여 향상될 수 있고, 이는 반드시 점착성이 낮아지고; 역으로, 폴리에틸렌의 점착성의 향상은 통상적으로 분자량 분포를 좁게 하여 수득되고, 이는 반드시 가공성이 불량해진다.
가공성 및 기계적 특성 모두를 향상시키는 이러한 유리한 결과는 폴리에틸렌 및 폴리부텐 간의 알려진 불화합성의 관점에서 놀랍다. 이러한 불화합성은 잘 알려져 있고, 예를 들어 폴리부텐이 통상적으로 패키징의 밀폐선을 따라 미리 결정된 영역에서 폴리에틸렌에 첨가되어 박리성을 수득하고 패키징의 열림을 용이하게 하는 가열 밀폐 패키징에서 이용된다.
따라서, 이의 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 특히 연신 테이프로 전환될 필름을 형성하거나 연신 테이프로 전환될 모노필라멘트를 압출하고자 의도된 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
- 밀도가 0.930 g/cm3 초과이고 다분산도 Mw/Mn 이 2.0 내지 5.9 인 폴리에틸렌 95.1 중량% 내지 99.5 중량%, 및
- 폴리부텐 4.9 중량% 내지 0.5 중량%.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 다분산도 Mw/Mn 은 몰질량 분포 Mw/Mn 을 나타내는 것으로 사용되고, 여기서 DIN 55672 에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 Mw 은 중량 평균 분자량이고, Mn 은 수 평균 분자량이다.
수치 Mn, Mw 및 이로부터 유도된 몰질량 분포 Mw/Mn 의 결정은 DIN 55672 에 기초한 방법 및 연속적으로 연결된 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 및 1x SHODEX AT-G 의 컬럼을 하기 조건 하에서 사용하여 WATERS 150　C 에서 고온 겔 투과 크로마토그래피로 수행된다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.025 중량% 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 유속: 1 ml/분, 500 ㎕ 주입 부피, 온도: 140 ℃. 상기 컬럼은 몰질량이 100 내지 107 g/mol 인 폴리에틸렌 표준으로 보정한다. 평가는 Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim 의 Win-GPC 소프트웨어를 사용하여 수행된다.
미리 결정된 특정량의 폴리부텐이 0.5 중량% 미만인 경우, 상기 조성물로부터 개시하여 수득할 수 있는 필름의 기포 안정성의 향상이 관찰되지 않는다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 1.0 중량% 내지 4.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.4 중량%, 더욱더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 4.2 중량% 의 폴리부텐을 포함한다.
상기 바람직한 범위에서, 유리하게는 상기 조성물로부터 수득할 수 있는 필름의 기포 안정성 및 기계적 특성의 향상을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 상기 바람직한 조성물에서, 필름의 기포 안정성이 향상되고, 필름의 기계적 특성이 또한 폴리에틸렌으로만 및 임의로 폴리부텐 이외의 다른 종래 첨가제로 이루어진 상응하는 조성물로부터 개시하여 제조된 필름의 기계적 특성에 대해 더욱 향상된다.
본 발명의 조성물 중 폴리에틸렌의 밀도는 바람직하게는 중 및 고밀도 범위, 즉 0.93 내지 0.96 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.940 내지 0.958 g/cm3, 더욱더 바람직하게는, 0.940 내지 0.950 g/cm3 이다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 표현 "중밀도 폴리에틸렌" (MDPE) 은 밀도가 0.930 초과 0.940 g/cm3 의 범위인 폴리에틸렌을 나타내는 것으로 사용되고, 반면에 표현 "고밀도 폴리에틸렌" (HDPE) 은 밀도가 0.940 g/cm3 초과, 예를 들어 0.940 g/cm3 내지 0.960 g/cm3 인 필름을 나타내는 것으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 MDPE 또는 HDPE 를 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매에 의해 제조된 MDPE 또는 HDPE 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 분자량이 상이한 다수의 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 다모드 폴리에틸렌을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 조성물은 한편 분자 분포가 광범위할 수 있고, 이는 유리하게는 조성물의 가공성을 더욱 향상시키게 한다. 또한, 본 발명의 다모드 제 1 폴리에틸렌 성분이 상이한 공단량체 함량을 갖는 다수의 에틸렌 중합체 분획을 포함한다는 사실 때문에, 다른 한편으로, 본 발명의 조성물은 추가의 바람직한 구현예에 관련하여 상기와 같이, 상대적 고분자량 분획 중 상대적 대량의 공단량체 및 상대적 저분자량 분획 중 상대적 소량의 공단량체를 우선적으로 포함하는 방식으로 맞춰질 수 있고, 이는 유리하게는 조성물의 기계적 특성, 특히 이로부터 제조된 필름 제품의 내파열성과 인장 및 인열 강도를 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 상대적 저분자량 에틸렌 중합체 및 상대적 고분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 2모드 폴리에틸렌을 포함한다.
이는 분자량 분포가 유리하게는 광범위해지고, 이는 또한 유리하게는 적당한 기계적 특성을 유지하면서 가공성이 향상된 필름을 제조하게 한다.
바람직하게는, 2모드 폴리에틸렌은 상대적 저분자량 에틸렌 단독중합체 및 상대적 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함한다.
이와 같이, 조성물로부터 수득할 수 있는 필름의 기계적 특성은 더욱 향상된다.
바람직하게는, 고분자량 에틸렌 공중합체는 미리 결정된 중량의 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 상기 공단량체는 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 고분자량 에틸렌 공중합체는 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 공단량체, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 두 경우에는, 공단량체(들)는 바람직하게는 상기 언급된 목록의 바람직한 공단량체에서 선택된다.
예시적인 예로서, 공단량체가 1-부텐인 경우, 고분자량 에틸렌 공중합체는 2 중량% 미만의 1-부텐, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 의 1-부텐을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 다모드 폴리에틸렌은 서로 연속적으로 정렬된 다수의 각 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 제조된다. 이러한 경우, 상응하는 다수의 중합 단계는 연속 모드로 수행되고, 상이한 후속 중합 단계의 결과는 다모드 폴리에틸렌 조성물이다.
본 발명의 대안적 구현예에 따르면, 다모드 폴리에틸렌은 혼합형 촉매, 즉 다수의 상이한 활성 종을 각각 함유한 입자를 포함하는 촉매에 의해 제조된다. 이와 같이, 유리하게는 단독 반응기로 수행된 중합 처리에 의해 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 혼합형 촉매가 2 종의 활성 종만을 포함하는 경우, 예를 들어, 2모드 폴리에틸렌은 유리하게는 수득될 수 있고, 이는 한편으로는 광범위한 분자량 분포 조성물을 제조하게 하고, 다른 한편으로는 상대적 저분자량 성분 및 상대적 고분자량 성분 모두를 단독 반응기에서 동시에, 즉 실질적으로 동시에 중합시키게 한다.
대안적으로는, 2 종 이상의 상이한 활성 촉매 종은 상이한 촉매 입자로 혼입된다. 또한, 이러한 경우, 2 이상의 미립 촉매의 혼합물을 제공함으로써, 상응하는 다수의 중합 단계는 유리하게는 동시 모드로 실질적으로 동시에 수행되고, 상이한 실질적 동시 중합 단계의 결과는 다모드 폴리에틸렌 조성물이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 MFR(190/5) 가 5.0 g/10 분 미만이다.
유리하게는, 이렇게 인공 잔디를 제조하고자 의도된 연신 테이프를 형성하기에 특히 적합한 조성물을 수득할 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 MFR(190/5) 는 190 ℃의 온도 및 5 kg 의 중량 하에서 수행된 측정에 해당하는, 표준 ISO 1133 에 따라 용융 유속을 나타내는 것으로 사용된다.
폴리에틸렌은 바람직하게는 MFR(190/5) 가 1.5 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3.5 g/10 분 미만, 더욱더 바람직하게는 1.5 g/10 분 내지 2.5 g/10 분이다.
용융 유속의 상기 바람직한 범위에서, 유리하게는 원형 베일 네팅 (bale netting) 을 제조하고자 의도된 연신 테이프를 형성하기에 특히 적합한 조성물을 수득할 수 있다.
더욱더 바람직하게는, 폴리에틸렌은 바람직하게는 MFR(190/5) 가 2.5 g/10 분 미만이다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 MFR(190/5) 가 0.5 g/10 분 내지 2.5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10 분이다.
유리하게는, 폴리에틸렌의 가공성은 이와 같이 더욱 향상된다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 FRR(21/5) 가 20 미만, 바람직하게는 10 내지 18, 더욱 바람직하게는 15 미만, 더욱더 바람직하게는 2 내지 9 이다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 용어 FRR(21/5) 는 MFR(190/21) 및 MFR(190/5) 간의 비율인 유속비를 나타내는 것으로 사용된다.
폴리에틸렌이 20 미만, 특히 12 내지 20 의 FRR(21/5) 를 갖는 경우, 유리하게는 인공 잔디를 제조하고자 의도된 연신 테이프를 형성하기에 특히 적합한 조성물을 수득할 수 있지만, 폴리에틸렌이 12 미만의 FRR(21/5) 를 갖는 경우, 유리하게는 원형 베일 네팅을 제조하고자 의도된 연신 테이프를 형성하기에 특히 적합한 조성물을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은, EN ISO 1628-3:2003 에 의해 측정된 바와 같이, 135 ℃에서 데칼린 중 전형적인 고유 점도가 1.5 내지 3 dl/g 이다.
폴리부텐은 바람직하게는 MFR(190/2) 가 1 g/10 분 내지 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 g/10 분 내지 50 g/10 분, 더욱더 바람직하게는 1 g/10 분 내지 10 g/10 분이다.
바람직하게는, 폴리부텐은 단독중합체 1-폴리부텐이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단독중합체 1-폴리부텐은 MFR(190/2) 가 3 내지 6 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5 g/10 분이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 1-폴리부텐은 랜덤 공중합체이고, 바람직하게는 MFR(190/2) 가 2 내지 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 g/10 분이다.
폴리부텐은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 부텐의 공중합체이다.
바람직하게는, 1-폴리부텐 공중합체는 바람직하게는 상기 언급된 기에서 선택된 하나 이상의 공단량체 1 내지 15 중량% 를 포함한다.
예를 들어, 공단량체가 에틸렌인 경우, 1-폴리부텐 공중합체는 바람직하게는 1 내지 4 중량% 의 에틸렌을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.929 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.940 g/cm3 내지 0.958 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.940 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 더욱더 바람직하게는 0.942 g/cm3 내지 0.946 g/cm3 이다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 필름을 제조하기 위한, 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다:
- 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 95.1 중량% 내지 99.5 중량%, 및
- 폴리부텐 4.9 중량% 내지 0.5 중량%. 본 발명은 또한 이러한 특징을 갖는 필름에 관한 것이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌의 다분산도 Mw/Mn 은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.9, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 5.9 이다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 필름의 제조를 위한 상기 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름은 본 발명의 제 1 양태에 관한 상기 바람직한 특징을 가진다.
유리하게는, 본 발명의 필름은 이의 표면에 모두 실질적으로 일정한 두께, 즉 편차가 80 내지 95 kg/시간까지일 수 있는 높은 생산 속도에서 또한 필름의 평균 두께의 10 % 미만인 두께를 가진다.
또한, 본 발명은 특히 상기 언급된 특징을 갖는 분사 또는 캐스트 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 모노필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프를 제조하기 위한, 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다:
- 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 90.0 중량% 내지 99.5 중량%, 및
- 폴리부텐 10.0 중량% 내지 0.5 중량%.
미리 결정된 특정량의 폴리부텐이 0.5 중량% 미만인 경우, 기포 안정성의 향상이 관찰되지 않는다. 미리 결정된 특정량의 폴리부텐이 10 중량% 초과인 경우, 폴리에틸렌의 기계적 특성의 악화가 관찰된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 95.1 중량% 내지 99.5 중량% 의 폴리에틸렌 및 4.9 중량% 내지 0.5 중량% 의 폴리부텐을 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 언급된 용도를 위해서, 1.0 중량% 내지 4.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.4 중량%, 더욱더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 4.2 중량% 의 폴리부텐을 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 파악될 수 있다.
예시적인 예로서, 이와 같이 정의된 폴리에틸렌 조성물은 인공 잔디, 원형 베일 네팅, 제방 보호용 토목섬유, 로프, 실, 어망, 차광막 및 방풍 천, 필터 직물, 타포린, 패키징 튜브, 유연성 벌크 용기, 농업용 포대, 쉐도우 네트 (shadow net), 비계 (scaffolding) 네트, 조류 보호망과 같은 텍스타일 물품을 제조하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 모노필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프뿐 아니라 예를 들어 상기 열거된 바와 같은 물품 (이는 모노필라멘트, 모노테이프 또는 연신 테이프로 제조될 수 있다) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물로 모노필라멘트, 모노테이프 및 연신 테이프 제품을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계:
- 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 90.0 중량% 내지 99.5 중량%, 및
- 폴리부텐 10.0 중량% 내지 0.5 중량%,
b) 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 필름을 제조하는 단계,
c) 상기 필름을 다수의 테이프로 절단하는 단계, 및
d) 상기 다수의 테이프를, 바람직하게는 연신시켜, 배향하는 단계.
폴리부텐은 바람직하게는 깔때기 (hopper) 에 중량 또는 부피 투여계에 의해, 또는 대안적으로 종래의 압출계에 의해 예비 화합물을 통해 라인 내 폴리에틸렌에 첨가된다.
대안적으로는, 필름은 우선 연신으로 배향된 후 테이프로 절단될 수 있다. 이러한 경우, 배향 단계는 필름에서 수행되고, 절단 단계는 배향된 필름에서 수행된다. 다시 말해, 이러한 대안적 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계:
- 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 90.0 내지 99.5 중량%, 및
- 폴리부텐 10.0 중량% 내지 0.5 중량%,
b) 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 필름을 제조하는 단계,
c) 상기 필름을, 바람직하게는 연신시켜, 배향하는 단계, 및
d) 상기 배향된 필름을 다수의 테이프로 절단하는 단계.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 방법은 2 개의 배향 단계, 즉 바람직하게는 연신시켜 필름이 배향되는 제 1 배향 단계, 및 배향된 필름을 절단하는 단계 후, 절단되어 형성된 다수의 테이프가 또한 배향되는 제 2 배향 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 특정한 구현예에 관계없이, 단계 b)에서 제조된 필름은 분사 필름 또는 캐스트 필름일 수 있다. 필름 제조는 더욱 용이하게 되고, 생산성은 본 발명의 제 1 양태에 관하여 상기 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 및 폴리부텐을 포함하는 조성물과 같은 처리된 조성물로 더욱 높아진다.
분사 필름의 제조에서, 본 발명의 조성물로 제조된 수지는 매우 안정한 기포를 제공하여, 두께가 일정하고 균일하며 주름이 없거나 거의 없는 필름을 생성한다.
또한, 분사 또는 캐스트 필름이 양호한 기계적 특성, 예컨대 인장 강도 및 점착성을 유지한다는 것이 관찰된다.
필름 및/또는 이로부터 절단된 테이프의 배향은 바람직하게는 연신시켜 수행된다. 연신은 바람직하게는 하나 이상의 연신 유닛에 의해 수행된다. 연신 유닛은 바람직하게는 예를 들어 공기 오븐 또는 핫 플레이트와 같은 가열 수단, 가열 수단의 상향에 정렬된 하나 이상의 롤러 및 가열 수단의 하향에 정렬된 하나 이상의 롤러를 포함하고, 상기 하나 이상의 제 1 롤러 및 하나 이상의 제 2 롤러는 상이한 속도로, 즉 각각 제 1 속도로 그리고 제 2 속도로 작동될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 필름 및/또는 이로부터 절단된 테이프의 배향은, 바람직하게는 상이한 속도로 작동되는 (하나 이상의 제 2 롤러는 하나 이상의 제 1 롤러의 속도보다 높은 속도로 작동된다) 롤러에 의해 필름 또는 대안적으로는 테이프를 연신시키면서, 폴리에틸렌 조성물의 융점 미만의 온도에서 유지되는 가열 수단을 통과하여 수행된다. 오븐이 사용되는 경우, 바람직하게는 필름/테이프의 이동의 역흐름으로, 그리고 바람직하게는 신속하고 균일한 가열을 가능하게 하는 유속으로 고온의 공기가 오븐에 분사된다.
연신 유닛은 대안적으로는 각각 상이한 속도로 작동가능한 가열 수단의 상향 및 하향으로 정렬된 하나 이상의 2 세트의 롤러를 포함할 수 있다. 제 2 세트의 롤러는 제 1 세트의 롤러의 속도보다 높은 속도로 작동된다.
테이프의 연신은 바람직하게는 2 세트의 롤러를 포함하는 연신 유닛에 의해 수행된다.
연신은 제 1 롤러 (또는 제 2 세트의 롤러) 의 속도에 대한 제 2 롤러 (또는 제 2 세트의 롤러) 의 속도의 비율로 정의된, 미리 결정된 연신 비율 S.R.로 수행된다. 연신 비율은 바람직하게는 1 초과이다.
고온, 예를 들어 60 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서의 연신은 결정성이 동시에 증가하는 사슬/결정 배향을 야기한다. 이러한 구조적 변화는 인장 강도를 증가시키고, 동시에 신장을 감소시킨다. 인장 강도는 연신 비율 및 연신 온도를 증가시키면서 증가한다.
연신 온도는 융점보다 조금 작게 가능한한 유사한 것이 바람직하다. 밀도가 0.930 g/cm3 초과인 폴리에틸렌 조성물에 대해, 연신 비율의 바람직한 수치는 조성물의 최종 적용물 및 특히 상기 조성물로부터 제조될 물품의 요구된 특성에 따라 2 내지 10 이다.
통상적인 연신 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점에 의존한다: 이러한 온도는 융점보다 낮아야 한다. 바람직하게는, 연신 온도는 60 ℃ 내지 100 ℃ 이다.
바람직하게는, 연신 테이프는 연신 수행 직후 어닐링하여, 연신 테이프 중 잔류 압력의 결과로서 발생될 수 있는 수축을 최소화한다. 어닐링은 바람직하게는 연신 테이프를 가열하여 수행되면서, 이는 하나 이상의 제 2 롤러로부터 제 2 롤러 (또는 제 2 세트의 롤러) 의 속도보다 작은 제 3 속도를 갖는 하나 이상의 제 3 롤러 (또는 제 3 세트의 롤러) 로 변환된다. 바람직하게는, 제 3 속도는 제 2 속도의 약 5 % 이다. 어닐링은 바람직하게는 연신 온도보다 조금 낮은 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 어닐링 온도는 연신 온도보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 낮다.
매우 긴 선형 사슬 또는 긴 사슬 분지형 분자를 포함하지 않는 중합체는 연신성이 더욱 양호하다. 예를 들어, 통상적으로 지글러-나타 촉매로 수득된 선형 폴리에틸렌 사슬은 고도의 연신성을 가진다.
본 발명은 본 발명의 범주를 한정하지 않고 하기 바람직한 구현예에 의해 추가로 설명될 것이다.
발명의 바람직한 구현예
3 종의 폴리에틸렌 조성물은 하기 실시예에 따라 연신 테이프의 제조에 대해 시험하였다.
실시예 1 (비교)
제 1 폴리에틸렌 P1 은 지글러-나타 촉매계: (Hostalen GF7740 F3, Basell 사제) 의 존재 하에 서로 연속적으로 정렬된 2 개의 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 제조된 시판중인 2모드 고밀도 폴리에틸렌 수지였다. P1 은 밀도가 0.946 g/cm3 이고, MFR(190/5) 가 1.8 g/10 분이며 MFR(190/2) 가 0.5 g/10 분이다. 폴리에틸렌 P1 을 과립화시켰다.
실시예 2 (본 발명)
실시예 1 의 분말 과립 폴리에틸렌에 밀도가 0.89 g/cm3 이고 MFR(190/2) 가 3.4 g/10 분인 시판중인 임의의 1-폴리부텐 (PB 8340, Basell 사제) 을 첨가하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 P2 를 제조하였다. 조성물은 99.5 중량% 의 폴리에틸렌 및 0.5 중량% 의 1-폴리부텐으로 이루어졌다.
실시예 3 (본 발명)
실시예 1 의 분말 과립 폴리에틸렌에 실시예 2 의 1-폴리부텐을 첨가하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 P3 을 제조하였다. 조성물은 97.0 중량% 의 폴리에틸렌 및 3.0 중량% 의 1-폴리부텐으로 이루어졌다.
실시예 1 내지 3 의 조성물의 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008051707956-pct00001
MFR (190/5) 를 ISO 1133, 조건 T 에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 190 ℃ 에서 측정하였다.
MFR (190/21) 을 ISO 1133, 조건 G 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 190 ℃ 에서 측정하였다.
FRR (21/5) 는 MFR (190/21) 과 MFR (190/5) 간의 비율이었다.
밀도를 ISO 1183 에 따라 측정하였다.
필름 압출
필터 패키지가 제공된 9E4/24D 단일 스크류 압출기를 장착한 Barmag 사제 분사 필름 라인에서 분사 필름 압출에 의해, 상기 실시예 1 내지 3 의 각 폴리에틸렌 조성물을 필름으로 압출하였다. 상기 압출기는 스크류 직경이 90 mm 이었다. 압출기는 특히 3 개의 영역 스크류 배열을 가지고, 즉 공급 영역, 압축 영역 및 측정 영역을 포함하고, 압축비 (즉, 최대 스크류 플라이트 깊이 및 최소 스크류 플라이트 깊이 간의 비율) 이 3.5:1 이다. 압출기는 다이 갭이 2 mm 인 250 mm 다이 헤드를 가진다. 냉각 공기가 압출된 필름에 분사되는 각도는 4 °였다.
1 분 당 50 회전의 미리 결정된 속도로 스크류 회전을 설정하여 제 1 시험을 수행하고, 이는 표 2 에 나타낸 바와 같은 생산량을 제공하였다. 압출기의 온도 프로파일은 다음과 같고: 190 ℃ (공급 영역), 210 ℃ (압착 영역), 235 ℃ (측정 영역 및 헤드), 헤드 및 투여 온도는 모두 235 ℃ 였다.
블로우-업 (blow-up) 비율은 1.4:1 이고, 붕괴 시 필름 속도는 16 m/10 분이었다. 동결선의 높이는 50 rpm 의 설정 압출기 속도에서 600 mm 였다. 약 50 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 설정 스크류 속도에서 상이한 필름의 압출성을 표 2 에 요약한다.
[표 2]
Figure 112008051707956-pct00002
최대 연신성 생산량 및 연신 비율의 최소치 및 최대치를 측정하는 목적으로 실시예 1 내지 3 의 조성물로 제조된 필름에서 추가의 시험을 수행하였다. 이를 위해, 미리 결정된 용융 온도 및 미리 결정된 용융 압력에서 상이한 필름의 압출성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 요약한다.
[표 3]
Figure 112008051707956-pct00003
기포 불안정성 문제가 본 발명에 따른 필름에서 관찰되지 않았다. 이는 선행 기술 조성물 P1 로부터 제조된 필름의 연신성 생산량에 대해 본 발명의 조성물 P2 및 P3 으로부터 제조된 필름의 연신성 생산량의 더욱 높은 수치로 나타난다. 또한, 높은 수치의 연신성 생산량은 제공된 생산량에서 상응하게 더욱 높은 유리한 생산성을 보인다.
또한, 연신 비율이 본 발명의 조성물의 경우에 변경될 수 있는 더욱 광대한 조작 범위는 본 발명의 필름이 인공 잔디 (여기서, 상대적으로 낮은 연신 비율이 적용되어 상대적으로 낮은 점착성을 수득한다) 내지 원형 베일 네팅 (여기서, 상대적으로 높은 연신 비율이 적용되어 상대적으로 높은 점착성을 수득한다) 과 같은 더욱 광대한 분류의 제품에 적합하다는 것을 나타낸다.
연신 테이프의 제조
이어서, 각 분사 필름을 폭이 6 mm 이고 두께가 50 ㎛ 인 다수의 테이프로 절단하였다. 이를 위해, 서로 동일하게 간격을 둔 다수의 블레이드를 포함하는 슬리팅 (slitting) 도구를 사용하였다.
이어서, 상기 테이프를 연신시켜 배향시켰다. 이를 위해, 테이프를 압출 기의 하향에 정렬된 연속 연신 유닛에 공급하였다.
압출기의 하향에 일직선으로 정렬된 제 1 연신 유닛은, 차례로, 3 개의 고무 코팅 홀-오프 (haul-off) 롤러, 테이프의 안정화를 위한 4 개의 강철 롤러, 하나의 고무-코팅 스퀴즈 (squeeze) 롤러 및 130 ℃ 에서 유지되는 제 1 고온 공기 연신 오븐을 포함하였다.
고무로 코팅된 롤러는 유리하게는 테이프의 임의의 미끄러짐을 방지하면서 테이프를 수송한다.
제 1 연신 유닛의 하향, 특히 제 1 고온 공기 연신 오븐의 하향에 정렬된 제 2 연신 유닛은, 차례로, 테이프의 안정화를 위한 7 개의 강철 롤러, 하나의 고무-코팅 스퀴즈 롤러 및 120 ℃ 에서 유지되는 제 2 고온 공기 연신 오븐을 포함하였다.
제 2 연신 유닛의 하향, 특히 제 2 고온 공기 연신 오븐의 하향에 정렬된 제 3 연신 유닛은, 차례로, 7 개의 강철 롤러 및 하나의 고무-코팅 스퀴즈 롤러를 포함하였다.
3 개의 연신 유닛의 모든 롤러를 실온에서 유지시켰다.
테이프를, 차례로, 제 1, 제 2 및 제 3 연신 유닛에 통과시켰다.
따라서, 테이프를 연신 비율 (S.R.) 이 바람직하게는 6:1 내지 9:1 로 정의된 연신에 적용하고, 여기서 S.R. 은 제 3 연신 유닛의 롤러의 속도 및 제 1 연신 유닛의 롤러의 속도 간의 비율이다.
제 1 연신 유닛을 18 m/분의 제 1 속도로 작동시키는 반면, 제 2 및 제 3 연 신 유닛을 표 4 에 나타낸 S.R. 의 수치를 달성하도록 하는 속도로 작동시켰다.
최종 연신 테이프는 두께가 약 20 ㎛ 이고, 특정 두께 수치는 S.R. 수치에 의존한다. 예시적인 예로서, 20 ㎛ 의 두께는 6:1 의 S.R. 을 사용하여 수득하는 반면에, 17 ㎛ 의 두께는 9:1 의 S.R. 을 사용하여 수득하였다.
상기와 같은 배향 단계 후, 테이프를 이어서 보빈 (bobbin) 권선기에서 수집하였고, 상기 테이프의 기계적 특성을 시험하였다.
더욱 상세하게, 실시예 1 내지 3 의 조성물로부터 제조된 테이프의 기계적 특성을 표준 DIN EN ISO 527 에 따라 200 mm 의 클램핑 간격, 100 mm/분의 시험 속도 및 23 ℃ 의 온도로 표준 동력계 (Instrom 4302) 에서 측정하였다. 특히, 테이프를 파단력 (N), 인장 강도 (mN/tex) 및 파단시 신장 (%) 에 관하여 시험하였다. 6, 7, 8 및 9 의 S.R. 에서 측정된 기계적 특성을 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112008051707956-pct00004
tex 로 나타나는 섬도 (titre) 는 1000 m 의 길이의 중량 (g) 을 제공하고, 필라멘트 또는 섬유의 선형 질량의 측정이다.
연신 테이프는 파단력, 인장 강도 및 파단시 신장이 높다. 이는 또한 접촉이 부드럽고 유연성이 높다.
S.R. 이 높을수록, 아직도 적당한 수치를 갖는 파단시 신장, 인장 강도의 증가는 강해진다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    - 밀도가 0.930 g/cm3 초과이고 다분산도 Mw/Mn 이 2.0 내지 5.9 이며, 1.5 g/10 분 내지 5.0 g/10 분의 MFR(190/5) 를 가지는 폴리에틸렌 95.1 중량% 내지 99.5 중량%, 및
    - 1 g/10 분 내지 10 g/10 분의 MFR(190/2) 를 가지는 폴리부텐 4.9 중량% 내지 0.5 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌의 밀도가 0.940 내지 0.960 g/cm3 인 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 3.5 g/10 분 미만의 MFR(190/5) 를 가지는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐이 단독중합체 1-폴리부텐인 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐이 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 및 이의 조합의 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 부텐의 공중합체인 폴리에틸렌 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 분사 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 모노필라멘트 또는 모노테이프.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품으로서, 물품이 연신 테이프이거나 또는 인공 잔디, 원형 베일 네팅 (bale netting), 제방 보호용 토목섬유, 로프, 실, 어망, 차광막 및 방풍 천, 필터 직물, 타포린, 패키징 튜브, 유연성 벌크 용기, 농업용 포대, 쉐도우 네트 (shadow net), 비계 (scaffolding) 네트, 조류 보호망을 포함하는 군에서 선택되는 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물로 연신 테이프를 제조하는 방법:
    a) 상기 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계,
    b) 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 필름을 제조하는 단계,
    c) 상기 필름을 다수의 테이프로 절단하는 단계, 및
    d) 상기 다수의 테이프를 연신시켜 배향시키는 단계.
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