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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Polyolefingemische, die eine überlegene
Kratzfestigkeit neben Steifheit und Schlagzähigkeit aufweisen. Die Erfindung
bezieht sich auch auf aus diesen Gemischen hergestellte geformte
Gegenstände,
sowie auf Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
zahlreichen Anwendungen, wie für
viele in der Kraftfahrzeugindustrie, ist ein Polymermaterial erwünscht, das
ein gutes Ausmaß an
Kratzfestigkeit zeigt, im Gleichgewicht mit Steifheit und Schlagzähigkeit. Diese
Eigenschaften neigen jedoch zur Variation, sodaß Bemühungen zur Verbesserung einer
Eigenschaft häufig
zu einer Verschlechterung einer oder beider anderen Eigenschaften
führen.
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Polypropylengemische
sind für
unterschiedlichste Anwendungen von Nutzen, und zwar infolge ihrer Festigkeit,
Umweltbeständigkeit
und Verarbeitbarkeit. Während
hochkristallines Polypropylen eine gute Abrieb- und Kratzfestigkeit
zeigt, weist es nicht die Schlagzähigkeit auf, die bei vielen
wichtigen Anwendungen benötigt
wird, wie in der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen. Es sind spezielle
Polymermaterialien entwickelt worden, um dieses Problem in gewissem
Ausmaß zu überwinden.
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Versuche,
das Manko von Polypropylen an Schlagzähigkeit durch Vermischen mit
schlagzähigkeitsmodifizierenden
Copolymeren aus Ethylen und anderen alpha-Olefinen, Terpolymeren
aus Ethylen, anderen alpha-Olefinen und Dienen zu heilen, waren
nicht zur Gänze
erfolgreich. Elastomer-modifizierte Polypropylengemische, die auch
als thermoplastische Polyolefine (TPO) bekannt sind, weisen den
Vorteil einer verbesserten Zähigkeit
auf, insbesondere für
eine Schlagbeanspruchung bei tiefen Temperaturen. Sie werden in
großem Umfang
für geformte
Gegenstände
wie Kraftfahrzeugteile, Spielzeug, Möbel und Haushaltsprodukte verwendet.
Wenngleich die Schlagzähigkeit
solcher Zusammensetzungen durch diese Modifikatoren verbessert wird, hat
sich gezeigt, daß die
Kratzfestigkeit abnimmt. Die Kratzfestigkeit von Polypropylengemischen,
die Schlagzähigkeitsmodifikatoren
wie Ethylenpropylencopolymere, Ethylenpropy lenterpolymere, Ethylenbutencopolymere
oder Ethylenoctencopolymere enthalten, ist schlecht. Als Gegenmaßnahme ist
ein Erhöhen
der Kristallinität
des Polypropylens zur Erzielung einer härteren Oberfläche und/oder
ein Zusetzen von hartem Mineralfüllstoff
zu diesen Gemischen versucht worden, ohne durchschlagenden Erfolg.
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Eine übliche Vorgangsweise
zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
ist die Verwendung von anorganischem teilchenförmigem Material. Eine gleichmäßige Verteilung
dieser Teilchen ist jedoch schwierig zu erreichen, und dies führt zu ungleichmäßigen Eigenschaften
in derartigen Produkten. Die Verwendung dieser Teilchen neigt auch
zu einer Beeinträchtigung
anderer wünschenswerter
physikalischer Eigenschaften des Polyolefins, was zu einem Verlust
an Schlagfestigkeit und/oder Zähigkeit
führt und
zu einem Spannungsweißwerden
beiträgt,
was nicht wünschenswert
ist.
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Ein
weiterer konventioneller Weg zur Förderung der Oberflächeneigenschaften
von verschiedenen Gegenständen
ist das Auftragen von Acrylpolymeren oder Überzügen auf einen Gegenstand und
das anschließende
Härten
des Polymers oder Überzugs
mit einer Strahlungsquelle, wie Ultraviolettstrahlung. Ein Verfahren zur
Förderung
der Oberflächeneigenschaften
von Polyolefinen wird im US-Patent 4,000,216 beschrieben, das ein
extrudierbares, formbares oder hitzeformbares Gemisch aus einem
thermoplastischen Polymer und einem Oberflächenänderungsmittel aus wenigstens
einem monoethylenisch ungesättigten
Monomer für
das genannte thermoplastische Polymer offenbart, worin das Oberflächenänderungsmittel
vernetzte Polymerteilchen mit einer mittleren Größe von 1 bis 30 μm aufweist.
Das Oberflächenänderungsmittel
wird vorzugsweise durch eine Endopolymerisation hergestellt, die
mit einem verträglichen
Polyolefin, das geändert
werden soll, ausgeführt
wird.
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Trotz
dieser Formulierungen nach dem Stand der Technik bleibt ein Bedarf
nach Polymermaterialien bestehen, die ein gutes Ausmaß an Abrieb/Kratzfestigkeit
zusammen mit den physikalischen Eigenschaftsanforderungen von Steifheit,
Festigkeit, Verarbeitbarkeit und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
aufweisen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus thermoplastischen
Polymergemischen und auf daraus hergestellte geformte Gegenstände, die überlegene
physikalische Eigenschaften wie eine Kombination aus hervorragender
Kratzfestigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit zeigen.
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Das
thermoplastische Polyolefingemisch schließt von etwa 40% bis etwa 80%
einer ein propylenhältiges
Polymer umfassenden Grundkomponente; von etwa 5% bis etwa 30% einer
zähmachenden
Komponente; und von etwa 3% bis etwa 40% eines thermoplastischen
Elastomers ein, das ein Styrolblockcopolymer, das von Styrol-Isopren
verschieden ist, ein Copolymer aus Styrol und Ethylen mit einer
statistischen Verteilung von Blöcken
aus einer Mehrzahl von Monomereinheiten oder Gemische davon umfaßt. Ein
bevorzugtes thermoplastisches Polyolefingemisch umfaßt etwa
50 bis etwa 70% der Grundkomponente; etwa 10 bis etwa 20% der zähmachenden
Komponente; und etwa 10% bis etwa 20% des thermoplastischen Elastomers.
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Das
thermoplastische Elastomer ist vorteilhaft ein Polymer mit hohem
Styrolgehalt, das wenigstens etwa 50% Styrol, vorzugsweise wenigstens
etwa 60% Styrol und stärker
bevorzugt wenigstens etwa 70% Styrol enthält. Das propylenhältige Polymer
kann ein kristallines oder halbkristallines Polypropylen, ein Copolymer aus
Propylen und einem weiteren alpha-Olefin oder ein Gemisch davon
sein. Vorzugsweise ist das propylenhältige Polymer ein kristallines
oder halbkristallines Polypropylenhomopolymer.
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Die
zähmachende
Komponente kann ein Copolymer aus Ethylen und einem ersten alpha-Olefin
sein, beispielsweise ein Copolymer aus Ethylen und 1-Octen; ein Terpolymer
aus Ethylen, einem zweiten alpha-Olefin und/oder wenigstens einem
Dien; oder ein Gemisch davon. Das erste alpha-Olefin, das zweite
alpha-Olefin oder beide können
vorteilhaft aus der aus Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe
ausgewählt
sein. Das Dien ist vorzugsweise unter beispielsweise 1,4-Hexadien,
Cyclooctadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder Gemischen
davon ausgewählt.
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Beispiele
für Styrolblockcopolymere,
die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, schließen Styrol-(Ethylen-Buten)-Styrol,
Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol,
Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol oder Gemische davon ein.
Die Styrolmenge in dem Blockcopolymer beträgt vorzugsweise wenigstens
60 Gew.-% des Blockpolymers.
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In
vorteilhafter Weise schließt
das thermoplastische Polyolefingemisch weiterhin etwa 0% bis etwa 20%
Polyethylen ein. Vorzugsweise ist das Polyethylen ein Polyethylen
hoher Dichte, und das Polyethylen hoher Dichte liegt in einer Menge
von etwa 2% bis etwa 18% vor, stärker
bevorzugt von etwa 5% bis etwa 15% Polyethylen.
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Das
Gemisch aus thermoplastischer Polyolefinzusammensetzung kann in
vorteilhafter Weise auch einen Füllstoff
in einer Menge von bis zu etwa 30%, vorzugsweise etwa 2% bis etwa
20%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Die Füllstoffe
können
anorganische Füllstoffe
oder polymere Füllstoffe
sein, wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyphenylenoxide oder Gemische davon.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polymergemische
und daraus hergestellte geformte Gegenstände, die überlegene physikalische Eigenschaften
zeigen, wie eine Kombination aus hervorragender Kratzfestigkeit,
Steifheit und Schlagzähigkeit.
Derartige Gemische enthalten Polyolefinhomopolymere und -copolymere
und Copolymere aus Styrol und alpha-Olefinen. Das Gemisch aus Polypropylen
und olefinischem Kautschuk mit Zugabe von Styrolcopolymeren und
hochdichtem Polyethylen zu konventionellen Polyolefingemischen steigert
die Kratzfestigkeit der Substratoberfläche, ohne andere physikalische
Eigenschaften wie Steifheit und Zähigkeit zu beeinträchtigen.
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Eingehende Beschreibung
der Erfindung
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Wie
hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Prozent" auf Gewichtsprozent eines Polymers
in dem Polymerteil einer Zusammensetzung oder Mischung. Angewendet
auf anorganische Füllstoffe
bezieht sich der Ausdruck "Prozent" auf Gewichtsprozent
der gesamten Zusammensetzung, umfassend sowohl den Polymeranteil
als auch den anorganischen Füllstoffanteil.
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Wie
hier verwendet, schließt
der Ausdruck "Polymer" Homopolymere, Copolymere,
Terpolymere und dergleichen ein.
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Wie
hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "halbkristallin", daß die Kristallinität wenigstens
etwa 30% und vorzugsweise etwa 50% oder darüber ausmacht, bestimmt durch
Röntgenbeugung
oder Lösungsmittelextraktion.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "kristallin", daß die Kristallinität wenigstens
etwa 60% beträgt,
bestimmt durch Röntgenstreuung
oder Lösungsmittelextraktion.
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus thermoplastischen
Polymergemischen und auf daraus hergestellte geformte Gegenstände, die überlegene
physikalische Eigenschaften zeigen, wie eine Kombination aus hervorragender
Kratzfestigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit.
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Die
thermoplastischen Polymergemische der vorliegenden Erfindung schließen olefinische
Komponenten ein, die eine Kombination aus kristallinen oder halbkristallinen
Polypropylenen, kristallinem Polyethylen, amorphen Polyalphaolefinen
und Styrolcopolymeren sein können.
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Die
im Verfahren und in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
nützlichen
olefinischen Gemische werden generell als thermoplastische Olefingemische
beschrieben. Diese thermoplastischen Olefingemische schließen verschiedene
Kombinationen aus: einer Grundkomponente aus einem Polypropylen oder
einem Copolymer von Propylen und einem weiteren alpha-Olefin; einer
Komponente aus einem Polyethylen; einer zähmachenden Komponente aus einem
Copolymer von Ethylen und einem weiteren alpha-Olefin oder aus einem
Terpolymer aus Ethylen, einem weiteren alpha-Olefin und einem Dien
ein. Beispiele für
diese Gemische finden sich beispielsweise im US-Patent 4,945,005,
US-Patent 4,997,720 und US-Patent 5,498,671, deren Offenbarungen
hier durch Bezugnahme ausdrücklich
einbezogen werden. Zu diesen Gemischen wird ein Styrolblockcopolymer
und/oder ein statistisches Copolymer aus Styrol und Ethylen zugesetzt,
worin die Menge an Styrolmonomer in dem Blockcopolymer und in dem
statistischen Copolymer aus Styrol und Ethylen wenigstens 50 Gew.-%,
vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 70
Gew.-% beträgt.
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Die
Grundkomponente ist ein Polypropylen oder ein Copolymer aus Propylen
und Ethylen. Das Copolymer sollte wenigstens etwa 60% Propylen enthalten.
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Diese
Grundkomponenten-alpha-Olefine können
entweder als Homopolymere oder als gemischte Copolymere, statistische
Copolymere, Blockcopolymere und dergleichen zugesetzt werden. Wenn
ein Copolymer aus Propylen und Ethylen als die Polypropylenkomponente
verwendet wird, heißt
das, daß das
Copolymer entweder ein statistisches oder ein Blockcopolymer oder
ein Pfropfcopolymer sein kann. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Grundkomponenten-Polymere kristallin
oder halbkristallin sind. Dem Fachmann ist es verständlich,
daß die
Auswahl, Konzentration und die Verteilung von Olefinmonomeren die
Kristallinität
beeinflußt,
und er kann daher den gewünschten
Kristallinitätsgrad
ohne aufwendiges Experimentieren liefern.
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Für die Grundkomponente
werden Polypropylenhomopolymere bevorzugt. Geeignete Typen von Propylenhomopolymeren
schließen
hoch isotaktische Polypropylene ein. Das bevorzugte Comonomer für ein propylenhältiges Copolymer
ist Ethylen, teils wegen seiner niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit.
Die Polypropylenkomponente der vorliegenden Erfindung schließt konventionel le
Polypropylene mit Schmelzflußraten
(ASTM D-1238 Bedingung L bei 230°C)
von wünschenswert
etwa 0,1 bis etwa 200 und vorzugsweise von etwa 10 bis 100 ein.
Polypropylene mit Schmelzflußraten
in diesem Bereich können
wirksam mit den anderen Komponenten vermischt werden, um Polymerzusammensetzungen
zu ergeben, die in wirksamer Weise verformt oder extrudiert oder
in anderer Weise geformt werden können.
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Diese
Grundkomponente, die kristalline und/oder halbkristalline Homopolymere
von Propylen oder Copolymere aus Propylen mit Ethylen und anderen
alpha-Olefinen enthält,
liegt in dem Gemisch in einer Menge von etwa 40% bis etwa 80%, vorzugsweise
von etwa 50% bis etwa 70% vor.
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Eine
weitere Komponente, die in den thermoplastischen Olefingemischen
der vorliegenden Erfindung zugegen sein kann, ist Polyethylen. Sowohl
Polyethylen hoher Dichte als auch Polyethylen niedriger Dichte kann
verwendet werden. Hochdichtes Polyethylen wird bevorzugt. Die Zugabe
von hochdichtem Polyethylen zu Polypropylengemischen beeinflußt signifikant
die Morphologie von Polymerphasen und führt zu einer stark verbesserten
abrieb- und kratzfesten Oberfläche.
Der Schmelzindex der Polyethylenkomponente liegt typisch zwischen
etwa 0,1 und 20. Diese Polyethylenkomponente, die kristalline und/oder
halbkristalline Ethylenhomopolymere enthält, ist in dem Gemisch in einer
Menge von bis zu etwa 20%, vorzugsweise von etwa 2% bis etwa 18%,
stärker
bevorzugt von etwa 5% bis etwa 15% zugegen.
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Die
nächste
Komponente der thermoplastischen Olefingemische der vorliegenden
Erfindung ist eine zähmachende
Komponente. Diese zähmachende
Komponente schließt
ein Copolymer aus Ethylen und einem weiteren alpha-Olefin; ein Terpolymer
aus Ethylen, wenigstens einem weiteren alpha-Olefin und wenigstens einem
Dien; oder ein Gemisch davon ein. Die zähmachenden Komponenten können amorph
oder halbkristallin sein. Halbkristallin wird bevorzugt.
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Die
statistischen nichtkristallinen Copolymere aus zwei oder mehreren
alpha-Olefinen, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, sind kautschukartig.
In dieser zähmachenden
Komponente vorliegende geeignete alpha-Olefine neben dem bereits
erwähnten
Ethylen können
beliebige C3-C18-Olefine,
vorzugsweise ein C4-C10-Olefin,
einschließen.
Beispielsweise sind Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen von Nutzen.
In einigen Ausführungsformen
werden ein Copolymer oder Terpolymer mit einem Gehalt an Ethylen
und 1-Octen bevorzugt.
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Die
in der Praxis der Erfindung geeignete zähmachende Komponente wird typisch
etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% und
stärker
bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% Ethylen und etwa 10 bis etwa
70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa
30 bis etwa 50 Gew.-% eines zweiten alpha-Olefins einschließen.
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Das
Terpolymer bezieht sich auf ein nichtkristallines kautschukartiges
Copolymer aus zwei oder mehreren alpha-Olefinen, wie Ethylen und
1-Octen, und aus einer kleineren Menge eines nichtkonjugierten Diens. Zu
geeigneten nichtkonjugierten Dienen zählen geradkettige Diene, wie
1,4-Hexadien; cyclische Diene, wie Cyclooctadien; und verbrückte cyclische
Diene, wie Ethylidennorbornen. Wenn Diene zum Einsatz gelangen, kann
ein beliebiges C4-C18-Alken
verwendet werden. Ein zur Anwendung in solchen Terpolymeren bevorzugtes Dien
ist Ethylidennorbornen.
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Die
in der Praxis der Erfindung geeignete Terpolymer-zähmachende
Komponente wird typisch von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% und stärker bevorzugt von etwa 50
bis etwa 70 Gew.-% eines ersten alpha-Olefins (d.h. Ethylen); typisch
von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa
60 Gew.-% und stärker
bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% eines zweiten alpha-Olefins
und typisch von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
1 bis etwa 12 Gew.-% und stärker
bevorzugt von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens
einschließen. Wenn
ein Terpolymer verwendet wird, ist die Dienmenge in dem Terpolymer
nicht kritisch und schon so niedrige Werte wie etwa 0,5% Dien sind
von Nutzen.
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Als
zähmachende
Komponente geeignete Verbindungen sind im Handel von Exxon Chemical
Americas of Houston, TX, als VISTALON 703, 808 oder 878; von Uniroyal
Chemical Corp. aus Middlebury, CT, als ROYALENE 521 oder 7565; und
von Dupont Dow Elastomers in Wilmington, DE, als NORDEL erhältlich.
Diese zähmachende
Komponente verbessert die Schlagzähigkeit der Gemische.
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Die
zähmachende
Komponente, die Copolymere aus Ethylen und einem weiteren alpha-Olefin
oder Terpolymere aus Ethylen, einem weiteren alpha-Olefin und einem
Dien enthält,
ist in dem Gemisch in einer Menge von etwa 5% bis etwa 30%, vorzugsweise
von etwa 10% bis etwa 20% zugegen.
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Die
nächste
Komponente der thermoplastischen Olefingemische der vorliegenden
Erfindung ist ein thermoplastisches Elastomer. Diese Komponente
ist vorzugsweise ein Styrolblockcopolymer. Der Ausdruck "Styrol- oder styrolartiges
Blockcopolymer" bezeichnet
ein Elastomer, das wenigstens ein Blockseg ment aus einem Styrolmonomer
in Kombination mit gesättigten
oder ungesättigten
Kautschukmonomersegmenten aufweist.
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Polypropylen
hat eine hervorragende Kratzfestigkeit, da seine hohe Kristallinität ein Deformieren
der Oberfläche
schwierig macht. Die Kratzfestigkeit wird jedoch mit der Zugabe
von olefinischen Copolymeren beeinträchtigt, die zum Zähmachen
von Materialien auf Polypropylenbasis erforderlich sind, insbesondere
in einer Tieftemperaturumgebung. Styrolblockcopolymere mit einem
hohen Styrolgehalt zeigen ausbalancierte Kratzfestigkeit und Schlagfestigkeiten
bei tiefer Temperatur und eine gute Verträglichkeit mit Polypropylen. Darüber hinaus
beeinflußt
die Zugabe von hochdichtem Polyethylen zu Polypropylengemischen
signifikant die Morphologie, die Dispergierung und die Verteilung
von Polymerphasen, was zu der Kratzfestigkeit der Materialoberfläche führt. Dementsprechend
ergibt eine Kombination der vorstehenden Komponenten ein thermoplastisches
Harz mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Kratzfestigkeit,
Steifheit und Schlagfestigkeit.
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Geeignete
styrolhältige
Blockcopolymere, die auch als Styrolblockcopolymere bezeichnet werden, schließen Copolymere
aus Styrol, Ethylen und einem weiteren Alken ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispielhafte Copolymere umfassen Styrol-(Ethylen-Buten)-Styrol
(SEBS), Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol (SEPS), Styrol-(Ethylen-Buten),
Styrol-(Ethylen-Propylen), Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS),
alpha-Methylstyrol-Butadien-alpha-Methylstyrol und hydrierte Variationen
davon. Die Struktur der in der vorliegenden Erfindung geeigneten
Styrolblockcopolymere kann vom linearen oder radialen Typ sein,
und vom Zweiblocktyp oder vom Dreiblocktyp. Die Styrolmenge in dem
Styrolblockcopolymer sollte wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
60 Gew.-%, stärker
bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% betragen. Styrolblockcopolymere sind
von Shell Chemical aus Houston, TX, unter der Handelsmarke KRATON,
von Phillips Petroleum Co., Inc., Bartlesville, OK, unter der Handelsmarke
K-RESIN und von Asahi Chemical Co. erhältlich.
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Die
Zugabe von Styrolcopolymeren und von hochdichtem Polyethylen erhöht die Kratzfestigkeit
des Polypropylens, ohne andere physikalische Eigenschaften wie Steifheit
und Schlagzähigkeit
opfern zu müssen.
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Styrolblockcopolymere,
wie SEBS und SBS, mit hohem Styrolgehalt werden speziell bevorzugt.
Der Ausdruck "hoher
Styrolgehalt" bedeutet,
daß das
Styrolblockcopolymer wenigstens etwa 50% Styrol, vorzugsweise wenigstens
etwa 60% Styrol und stärker
bevorzugt wenigstens etwa 70% Styrol enthält. Das in den Beispielen 1,
2 und 3 verwendete spezielle SEBS enthält etwa 70% Styrol. Diese Copolymere
mit hohem Styrolgehalt modifizieren das Gemisch, damit dieses ausgewogene
Kratzfestigkeit und Schlagfestigkeitseigenschaften bei niedriger
Temperatur sowie auch eine gute Verträglichkeit mit Polypropylen
zeigt. Der höhere
Styrolgehalt in dem Styrolcopolymer verleiht dem thermoplastischen
Olefingemisch die erwünschte
hohe Steifheit.
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Die
Styrolblockcopolymerkomponente, die ein oder mehrere von beispielsweise
SEBS, SEPS, SEE, SEP oder SBS enthält, liegt in einer Menge von
etwa 5% bis etwa 40%, stärker
bevorzugt von etwa 8% bis etwa 22%, am meisten bevorzugt von etwa
10% bis etwa 20% des thermoplastischen Polyolefingemisches vor.
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Anstelle
von oder zusätzlich
zu dem Styrolblockcopolymer kann ein statistisches Styrolcopolymer
aus Ethylen und Styrol verwendet werden. Die Styrolmenge in dem
statistischen Styrolcopolymer sollte wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 60 Gew.-%, stärker
bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% betragen. Es wird besonders bevorzugt,
daß das
statistische Styrolcopolymer aus Ethylen und Styrol eine blockartige
Comonomerverteilung aufweist. Unter blockartiger Comonomerverteilung
wird verstanden, daß es
mehr wiederkehrende Monomereinheiten gibt, als dies bei einer statistischen
Verteilung erwartet werden würde.
Eine derartige Verteilung würde
durch eine statistische Verteilung von Blöcken aus einer Mehrzahl von
Monomereinheiten geliefert werden. Diese Art von Polymer kann durch
Einzelstellenkatalyse hergestellt werden, d.h. Metallocenkatalyse
oder Einzelstellen-Nichtmetallocenkatalyse. Das statistische Styrolcopolymer
mit einem Gehalt an Ethylen und Styrol ist in einer Menge von etwa
5% bis etwa 40%, stärker
bevorzugt von etwa 8% bis etwa 22%, am meisten bevorzugt von etwa
10% bis etwa 20% in dem thermoplastischen Polyolefingemisch zugegen.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird das thermoplastische Olefingemisch der vorliegenden
Erfindung mit einem oder mit mehreren Füllstoffen vermischt, insbesondere
mit harten anorganischen Füllstoffen. Die
zuvor erwähnten
Zusammensetzungen können
mit solchen Füllstoffen
wie Talk, Calciumcarbonat, Wollastonit, Ton, Zinkoxid, Titanoxid
und -dioxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Bariumsulfat, Calciumsulfat,
Kohlenstoffrußen,
Metallfasern, Borfasern, keramischen Fasern, Polymerfasern, Kaolin;
Glas, Keramik, Kohlenstoff- oder Polymermikrokugeln,
Siliciumoxid, Glimmer, Glasfaser und/oder Kohlen stofffaser vermischt
werden. Diese Verstärkungsmineralien
ergeben eine Verbesserung von Eigenschaften, insbesondere der Härte.
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Die
Füllstoffkomponente,
die einen oder mehreren der zuvor angeführten Füllstoffe oder andere geeignete
Füllstoffe
enthält,
kann in einer Menge von bis zu etwa 30%, stärker bevorzugt von etwa 2%
bis etwa 20% der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird das thermoplastische Olefingemisch dieser Erfindung
mit einem oder mit mehreren Hochpolymeren, wie Polystyrol, Polyamiden,
Polyestern, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polyphenylenoxiden
vermischt. Diese Gemische bieten hervorragende mechanische Eigenschaften
und Oberflächen-Abrieb-
und Kratzbeständigkeit.
Diese Hochpolymeren, beispielsweise ein oder mehrere der vorstehend
angeführte
Polymeren, können
in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20% zugegen sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird das thermoplastische Olefingemisch dieser Erfindung
mit einem oder mit mehreren Additiven vermischt, beispielsweise
einem inneren Gleitmittel, einem Glanzverminderer oder mit anderen
Stabilisatoren für
Verarbeitungs- und Farbbeständigkeit.
Diese Additive können
in manchen Fällen
die Abrieb- und Kratzbeständigkeit
weiter verbessern. Diese Additive können in einer Menge von bis
zu etwa 5% enthalten sein. Falls verwendet, liegen diese Additive
in einer Menge von wenigstens etwa 0,1% vor.
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Diese
Gemische zeigen überraschenderweise
ein überlegenes
Ausmaß an
Kratzfestigkeit, zusammen mit einem hohen Ausmaß an Schlagzähigkeit
und Steifheit, was in der Technik zuvor unerreichbar war.
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Die
Materialien der vorliegenden Erfindung können nach einem Einstufenmischverfahren
unter Anwendung eines ansatzweisen Mischers wie vom Banbury-Typ
oder eines Intensivmischer-Doppelschneckenextruders bereitet werden.
Ein mehrstufiges Mischverfahren kann ebenfalls angewendet werden,
um die Steigerung der Eigenschaften zu regeln. Die thermoplastischen
Olefingemische können
hergestellt und dann für Lagerung
oder Transport pelletisiert werden.
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Die
neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in
einfacher Weise zu geformten Gegenständen durch Spritzformen, Profilextrusion,
Blasformen und andere formgebende Verfahren verarbeitet werden und
führen
zu Produkten, die gut ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich Abrieb-
und Kratzfestigkeit, Steifheit und Schlagbeständigkeit aufweisen.
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Diese
thermoplastischen Olefingemische zeigen eine herausragende Kratzfestigkeit,
zusammen mit einem hohen Ausmaß an
Schlagzähigkeit
und Steifheit, was zuvor in der Technik unerreichbar war. Die thermoplastischen
Olefingemische und Gegenstände
mit erhöhter
Oberflächen-Abrieb-
und Kratzfestigkeit in dieser Erfindung bestehen aus den folgenden
Komponenten: halbkristallinen Homopolymeren aus Propylen oder Copolymeren
von Propylen mit Ethylen und anderen alpha-Olefinen; gegebenenfalls
halbkristallinen Homopolymeren von Ethylen; halbkristallinen Copolymeren
oder Terpolymeren von Ethylen, worin die Comonomere alpha-Olefine
sind und das Terpolymer auch ein Dien einschließt; einem thermoplastischen
Elastomer, umfassend Styrolblockcopolymere wie SEBS, SEPS, SEB,
SEP, SBS oder Gemische davon, mit einem hohen Prozentsatz an Styrol;
gegebenenfalls einem mineralischen Füllstoff; und gegebenenfalls
weiteren Verfahrenshilfsmitteln, Stabilisatoren, Färbemitteln,
Gleitmitteln und anderen Additiven.
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Beispiele
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Diese
und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme
auf die nachfolgenden Beispiele besser verständlich sein, welche Beispiele
lediglich bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erläutern
und nicht als die Erfindung beschränkend konstruiert werden sollen.
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Zur
Messung der relativen Oberflächenkratzfestigkeit
wurde ein Test entwickelt. Die Testproben haben Abmessungen von
wenigstens 100 mm × 100
mm, mit einem mittig gebohrten Loch für das Montieren. Eine Taber-Abriebtestmaschine
(weiter in ASTM D1044 beschrieben) wurde modifiziert, indem ein
Gleitschuh aus rostfreiem Stahl mit einer scharfen Spitze (Radius
= 0,25 mm) anstelle der Schleifräder
zum Kratzen der Probenoberfläche
verwendet wurde. Bei einem Abstand von 34 mm der Spitze vom Rotationszentrum
und bei einer Umdrehungszahl des Drehtisches von 72 UpM belief sich
die tatsächliche
Schleifgeschwindigkeit auf 25 mm/s, was dem Zustand ähnlich ist,
wenn jemand eine Oberfläche
mit normaler Geschwindigkeit mit einem Fingernagel kratzt. Der Test
wird nach einer einzigen Umdrehung beendet. Die für diesen
Test angelegte Normallast ist 1 Pfund (453,6 g). Am Testende werden
die Proben dann optisch auf einer numerischen Skala von 1 bis 5
bewertet, worin "1" kein sichtbarer
Abrieb oder Kratzer ist; "2" ein aus einem Abstand
von weniger als 3 Fuß kaum
sichtbarer Abrieb/Kratzer ist; "3" ein sichtbarer Abrieb/Kratzer
aus einer Entfernung von 3 Fuß ist; "4" ein deutlich sichtbarer Abrieb/Kratzer
mit einem Spannungsweißwerden
ist; "5" eine arg zerfurchte
Oberfläche
mit tiefen Kratzern und deutlich sichtbarem Streß-Weißwerden ist.
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Die
Breite der Verschleißspur
und die Eigenschaften der Fehleroberfläche können auch mit einem optischen
Mikroskop oder höher
entwickelten Instrumenten wie Oberflächenprofilometer und Abtastmikroskopen untersucht
werden. Die typischen Dimensionen der Verschleißspuren in Entsprechung zu
den Abriebbewertungen sind wie folgt:
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Ein
Wert von 1,5 oder darunter in diesem Test ist ein Hinweis auf ein
sehr gutes oder ausgezeichnetes Verhalten. Bevorzugte Polyolefingemische
der vorliegenden Erfindung haben eine Abriebbewertung von 2 oder
darunter, entsprechend einer Spitze mit einem Radius von 0,25 mm
unter einer Einpfundlast mit einer Wandergeschwindigkeit von 25
mm pro Sekunde, die eine Rille mit einer Breite von etwa 0,3 mm
oder weniger ausbildet. Stärker
bevorzugte Polyolefingemische dieser Erfindung haben eine Abriebbewertung
von 1,5 oder darunter, entsprechend einer Spitze mit einem Radius
von 0,25 mm unter einer Einpfundlast, die bei einer Wandergeschwindigkeit
von 25 mm pro Sekunde eine Rille mit einer Breite von etwa 0,2 mm
oder weniger ausbildet.
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Die
Erfindung wird weiter durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele
definiert, die im einzelnen die Herstellung der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung beschreiben. Für den Fachmann ist ersichtlich,
daß zahlreiche
Modifikationen, sowohl hinsichtlich Materialien als auch Methoden,
vorgenommen werden können,
ohne von Zweck und Ziel dieser Erfindung abzuweichen.
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Beispiele 1 bis 3
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Die
Beispiele 1 bis 3 sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.
Jedes Beispiel in dieser Tabelle wurde mit unterschiedlichen Gehalten
der gleichen Komponenten ausgeführt.
Das Antioxidationsmittel und das Farbkonzentrat be einflussen nicht
in merklicher Weise die Kurzzeiteigenschaften, und sie liegen in
jedem Falle in gleichen Mengen in der Probe und Vergleichprobe vor.
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Die
ersten beiden Spalten, bezeichnet mit Stand der Technik 1 und 2,
sind Formulierungen gemäß dem bekannten
Stand der Technik. Stand der Technik Nr. 1 ist einfach Polypropylen.
Polypropylen hat hervorragende Kratz- und Abriebfestigkeit, ist
aber bei –15°C im Dynatup-Schlagtest
(ASTM D-3763) spröde
und zeigt einen vollständigen
Bruch im Izod-Schlagtest bei Umgebungstemperatur (ASTM D-256). Das
Zusetzen eines zähmachenden
Mittels, wie im Stand der Technik Nr. 2, ergibt eine ausreichende
Duktilität
im Dynatup-Schlagtest und keinen Bruch im Izod-Schlagtest, führt jedoch
zu einer äußerst ungenügenden Kratzfestigkeit.
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Im
Beispiel 1 liegen Polypropylen, das zähmachende Mittel mit nur 10%
und 20% Blockpolymer SEBS mit hohem Styrolanteil vor. Diese Probe
ergibt eine genügende
Duktilität
im Dynatup-Schlagtest und keinen Bruch im Izod-Schlagtest und führt zu einer ausgezeichneten
Kratzfestigkeit sowie zu einer verbesserten Zugfestigkeit.
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Die
Beispiele 2 und 3 zeigen die Auswirkung der Verminderung des Gehaltes
an zähmachendem
Mittel auf 5%, während
die 20% SEBS beibehalten werden. Die Beispiele ergaben einen teilweisen
Bruch im Izod-Schlagtest, ohne jedoch einen Gesamtbruch zu ergeben,
wie dies beim Polypropylenhomopolymer der Fall war, und ergaben
eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit. Tabelle
I
- 1 Antioxidantionsmittel
B-225, 0,4%, und Farbkonzentrat, 2%
- 2 Dynatup-Schlagtest (ASTM D-3763)
- 3 Izod-Schlagtest (ASTM D-256): CB =
kompletter Bruch; PB = teilweiser Bruch; NB = kein Bruch
- 4 Abriebfestigkeit (interne Testmethode
SEP): "1" = kein sichtbarer
Abrieb oder Kratzer; "2" = kaum sichtbarer Abrieb/Kratzer
aus einem Abstand von weniger als 3 Fuß; "3" =
sichtbarer Abrieb/Kratzer aus einer Entfernung von 3 Fuß; "4" = deutlich sichtbarer Abrieb/Kratzer
mit Streßweißwerden; "5" = arg zerfurchte Oberfläche mit tiefen
Kratzern und deutlich sichtbarem Streßweißwerden.
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Beispiele 4 bis 6
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In
der nachfolgenden Tabelle II werden die Beispiele 4 bis 6 und das
Stand der Technik-Beispiel 3 wiedergegeben. Jedes Beispiel in dieser
Tabelle wurde mit unterschiedlichen Gehalten der gleichen Komponenten
ausgeführt.
Es sei bemerkt, daß das
in diesen Beispielen verwendete Polypropylen einen MFR-Wert von 30 hatte,
im Gegensatz zu dem Polypropylen in den Beispielen 1 bis 3, das
einen MFR-Wert von 32 aufwies. Tabelle
II
- 1 Antioxidantionsmittel
B-225, 0,4%, und Farbkonzentrat, 2%
- 2 Dynatup-Schlagtest (ASTM D-3763)
- 3 Izod-Schlagtest (ASTM D-256): CB =
kompletter Bruch; PB = teilweiser Bruch; NB = kein Bruch
- 4 Abriebfestigkeit (interne Testmethode
SEP): "1" = kein sichtbarer
Abrieb oder Kratzer; "2" = kaum sichtbarer Abrieb/Kratzer
aus einem Abstand von weniger als 3 Fuß; "3" =
sichtbarer Abrieb/Kratzer aus einer Entfernung von 3 Fuß; "4" = deutlich sichtbarer Abrieb/Kratzer
mit Streßweißwerden; "5" = arg zerfurchte Oberfläche mit tiefen
Kratzern und deutlich sichtbarem Streßweißwerden.
-
Das
Antioxidationsmittel und das Farbkonzentrat beeinflussen nicht in
merklicher Weise die Kurzzeiteigenschaften, und jedenfalls sind
sie in gleichen Mengen in jeder Probe und in der Vergleichsprobe
zugegen.
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Das
Beispiel 3 zum Stand der Technik enthält Propylen und 20% einer zähmachenden
Komponente, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer. Ähnlich dem Stand der Technik-Beispiel
Nr. 2 hat diese Probe eine schlechte Kratzfestigkeit. Im Beispiel
4 kommen 10% hochdichtes Polyethylen zu der Zusammensetzung hinzu,
die Propylen und 20% einer zähmachenden
Komponente enthält.
Diese Probe war im Dynatup-Schlagtest duktil, zeigte aber einen
partiellen Bruch im Izod-Schlagtest und wies eine schlechte Kratzfestigkeit
auf. Im Beispiel 4 war kein SEBS vorhanden. Wenn, wie im Beispiel
5 gezeigt, eine Zusammensetzung 20% SEBS mit hohem Styrolgehalt
aufweist, war die Kratzfestigkeit ausgezeichnet. Das Beispiel 5
enthielt jedoch keine zähmachende Komponente,
und dies führt
zu einem schlechtem Verhalten im Dynatup-Schlagtest und im Izod-Schlagtest.
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Das
Beispiel 6 zeigt einen Gehalt an jeweils 10% hochdichtem Polyethylen,
SEBS mit hohem Styrolanteil und zähmachender Komponente. Diese
Probe hat herausragende mechanische Eigenschaften, obwohl das Beispiel
einen partiellen Bruch im Izod-Schlagtest aufwies.
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Beispiele 7 bis 10
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In
der nachfolgenden Tabelle III sind die Beispiele 7 bis 10 und das
Stand der Technik-Beispiel angeführt.
Jedes Beispiel wurde mit unterschiedlichen Gehalten an den gleichen
Komponenten ausgeführt.
Die Stand der Technik-Probe
4 enthielt 20% der Gesamtzusammensetzung an zähmachender Komponente und 20%
an Talk-Füllstoff.
Diese Probe hatte eine schlechte Kratzfestigkeit und zeigte einen
partiellen Bruch im Izod-Schlagtest. Die Beispiele 7 bis 10 enthalten
jeweils 20% eines Polystyrolfüllstoffes
und 10% der Gesamtzusam mensetzung an SEBS mit hohem Styrolanteil.
Die Beispiele 8, 9 und 10 zeigen deutlich den Vorteil hinsichtlich
Kratzfestigkeit und Schlagbeständigkeit,
wenn ein Polyethylen hoher Dichte und eine zähmachende Komponente zusammen
mit dem SEBS mit hohem Styrolanteil vorliegen.
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Wenngleich
ersichtlich ist, daß die
hier geoffenbarten erläuternden
Ausführungsformen
der Erfindung die oben angegebenen Zielsetzungen erfüllen, ist
ersichtlich, daß der
Fachmann zahlreiche Modifikationen und andere Ausführungsformen
ersinnen kann. Es versteht sich daher, daß die nachfolgenden Ansprüche alle derartige
Modifikationen und Ausführungen
abdecken sollen, die im Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung
liegen. Tabelle
III
- 1 Antioxidantionsmittel
B-225, 0,4%, und Farbkonzentrat, 2%
- 2 Dynatup-Schlagtest (ASTM D-3763)
- 3 Izod-Schlagtest (ASTM D-256): CB =
kompletter Bruch; PB = teilweiser Bruch; NB = kein Bruch
- 4 Abriebfestigkeit (interne Testmethode
SEP): "1" = kein sichtbarer
Abrieb oder Kratzer; "2" = kaum sichtbarer Abrieb/Kratzer
aus einem Abstand von we niger als 3 Fuß; "3" =
sichtbarer Abrieb/Kratzer aus einer Entfernung von
3 Fuß; "4" = deutlich sichtbarer Abrieb/Kratzer
mit Streßweißwerden; "5" = arg zerfurchte Oberfläche mit tiefen
Kratzern und deutlich sichtbarem Streßweißwerden.
