JP2003535176A - 表面耐久性の改善されたポリオレフィン材料 - Google Patents

表面耐久性の改善されたポリオレフィン材料

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スリニヴァサン，サチット
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ソルヴェイ エンジニアード ポリマーズ
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Abstract

(57)【要約】 優秀な物理的特性（例えば、優れた引掻抵抗、剛性、及び衝撃靭性の組み合わせ）を示す熱可塑性ポリマーブレンド、及びそれらから作られた形成品。熱可塑性ポリオレフィンブレンドは：プロピレン含有ポリマーである約４０％から約８０％の基本成分；約５％から約３０％の高靭性化成分；好ましくは高スチレン含有ブロック又はランダムコポリマーである、約５％から約３０％の熱可塑性エラストマー；を含む。好ましい熱可塑性ポリオレフィンブレンドは：約５０％から約７０％の基本成分；約１０％から約２０％の高靭性化成分；約５％から約２０％のスチレンブロックコポリマー；を含む。熱可塑性エラストマーが５０重量％より多い量のスチレンモノマーを有することが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の分野 本発明は、剛性及び衝撃靭性に加え優れた引掻抵抗を示すポリオレフィンブレ
ンドに関する。本発明は、これらのブレンドで作られた造形品、及び該造形品の
製造方法にも関する。
【０００２】 本発明の背景 多数の用途（例えば、自動車産業における多くの用途）において、剛性及び衝
撃耐性とバランスのとれた良好なレベルの引掻抵抗を示すポリマー材料が望まれ
ている。しかしこれらの特性は、一つの特性を改善しようと試みると、多くの場
合にその他の特性の一つ又は両方を損なう結果となるように変化する傾向にある
。
【０００３】 ポリオレフィンブレンドは、その強度、環境抵抗、及び加工性のため、幅広い
用途で有用である。高結晶性ポリプロピレンは良好な表面損傷及び引掻抵抗を示
すが、自動車部品の作成といった多くの重要な用途で必要とされる衝撃耐性を有
していない。この問題をある程度克服する特別なポリマー材料が開発されてきた
。
【０００４】 ポリオレフィンにおける衝撃靭性の欠如を、衝撃靭性を改質するエチレン及び
他のα−オレフィンのコポリマー；エチレン、他のα−オレフィン、及びジエン
のターポリマー；とブレンドすることにより改善しようという試みは、完全に成
功したというわけではない。エラストマーで改質されたポリプロピレンブレンド
は、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）としても知られているが、特に低温での
衝撃についての剛性が改善されたという利点を有する。それらは、自動車部品、
玩具、家具、住宅用品といった形成（ｆｏｒｍｅｄ）又は造形（ｓｈａｐｅｄ）
品に広く用いられている。それらの組成物の衝撃靭性はこれら改質剤により改善
されているが、引掻抵抗は減少することがわかってきた。つまり、衝撃靭性改質
剤（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンターポリ
マー、エチレン−ブテンコポリマー、又はエチレン−オクテンコポリマー）を含
有するポリプロピレンブレンドの引掻抵抗は芳しくない。表面を硬くするためポ
リプロピレンの結晶性を上げること、及び／又は、硬い無機充填剤をこれらのブ
レンドへの添加することが対策として試みられてきたが、完全に成功しているわ
けではない。
【０００５】 表面特性を向上させる従来の方法の一つは、無機粒子材料を用いることである
。しかし、これらの粒子を均一に分散させることは困難であり、その結果、該製
品の表面特性が不均一となる。これらの粒子を使用すると、ポリオレフィンのそ
の他の望ましい物理的特性を損なう傾向にあり、衝撃強度及び／又は靭性を失う
という結果となり、望ましくない応力白化に寄与する。
【０００６】 様々な物品の表面特性を向上させる別の従来の方法は、アクリルポリマー又は
コーティングを塗布し、続いて照射源（例えば、紫外線照射）でポリマー又はコ
ーティングを硬化することである。
【０００７】 ポリオレフィンの表面特性を向上させる方法は米国特許第４，０００，２１６
号明細書に記載されており、この特許は、押出可能、成型可能、又は熱形成可能
な熱可塑性ポリマーのブレンド；及び、該熱可塑性ポリマーのための少なくとも
一つのモノエチレン性（ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマー
である表面変性剤；を開示し、その表面変性剤は、平均サイズが１から３０μｍ
の架橋ポリマー粒子を有する。表面変性剤は、好ましくは末端重合により製造さ
れ、変性される相溶性ポリオレフィンと共に用いられる。
【０００８】 これら従来技術の処方にもかかわらず、剛性、強度、加工性、及び低温衝撃靭
性という物理的特性に加えて良好なレベルの表面損傷／引掻抵抗を有するポリマ
ー材料を得る必要が残されている。
【０００９】 本発明の要旨 本発明は、優秀な物理的特性（例えば優れた引掻抵抗、剛性、及び衝撃靭性の
組み合わせ）を示す熱可塑性ポリマーブレンドの組成物、及びそれらで作成され
た形成品に関する。
【００１０】 熱可塑性ポリオレフィンブレンドは：プロピレン含有ポリマーである約４０％
から約８０％の基本成分；約５％から約３０％の高靭性化成分；約５％から約４
０％の熱可塑性エラストマー（好ましくはスチレンブロックコポリマー、スチレ
ン及びエチレンのランダムコポリマー、又はそれらの混合物）；を包含する。好
ましい熱可塑性ポリオレフィンブレンドは：約５０％から約７０％の基本成分；
約１０％から約２０％の高靭性化成分；約１０％から約２０％の熱可塑性エラス
トマー；を包含する。
【００１１】 熱可塑性エラストマーが、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０
％、より好ましくは少なくとも約７０％のスチレンを含有する高スチレンポリマ
ーであることが有利である。プロピレン含有ポリマーは、結晶性又は準結晶性ポ
リプロピレン、プロピレンと別のα−オレフィンとのコポリマー、又はそれらの
組み合わせでありうる。好ましくは、プロピレン含有ポリマーは結晶性又は準結
晶性のポリプロピレンホモポリマーである。
【００１２】 高靭性化成分は、エチレン及び第一のα−オレフィンのコポリマー（例えば、
エチレン及び１−オクテンのコポリマー）；エチレン、第二のα−オレフィン、
及び／又は少なくとも一つのジエンのターポリマー；又はそれらの混合物であり
うる。第一のα−オレフィン、第二のα−オレフィン、又はそれらの両者が、プ
ロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択され
ることが有利である。ジエンが、例えば１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又はそれらの混合物か
ら選択されることが有利である。
【００１３】 本発明で有用なスチレンブロックコポリマーの例としては、スチレン−（エチ
レン−ブテン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、
スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエ
ン、ブチレン−ブタジエン−スチレン、又はそれらの混合物が挙げられる。ブロ
ックポリマー中のスチレンの量は、好ましくはブロックポリマーの重量の少なく
とも６０％である。
【００１４】 熱可塑性ポリオレフィンブレンドが、約０％から約２０％のポリエチレンをさ
らに包含することが有利である。好ましくはポリエチレンが高密度ポリエチレン
であり、その高密度ポリエチレンが約２％から約１８％、より好ましくは約５％
から約１５％の量で存在する。
【００１５】 熱可塑性ポリオレフィン組成物ブレンドは、組成物全体について約３０重量％
未満、好ましくは約２から約２０重量％の量の充填剤も含有することが有利であ
る。充填剤は無機充填剤でもポリマー充填剤（例えば、ポリスチレン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキ
サイド、又はそれらの混合物）でありうる。
【００１６】 本発明は、優秀な物理的特性（例えば、優れた引掻抵抗、剛性、及び衝撃靭性
の組み合わせ）を示す熱可塑性ポリマーブレンド、及びそれらから作られた造形
品に関する。該ブレンドはポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、並び
にスチレンとα−オレフィンとのコポリマーを含有する。従来のポリオレフィン
ブレンドにスチレン性コポリマー及び高密度ポリエチレンを加えた、ポリプロピ
レンとオレフィンゴムとのブレンドでは、剛性及び靭性といった他の物理的特性
を犠牲にすることなく、基材表面の引掻抵抗が向上する。
【００１７】 本発明の詳細な説明 ここで使用されている通り、“パーセント（％）”という語は、組成物又はブ
レンドのポリマー部分におけるポリマーの重量％を指す。パーセント（％）とい
う語が無機充填剤に適用される場合には、ポリマー部分及び無機充填剤部分の両
方を包含する組成物全体の重量％を指す。
【００１８】 ここで使用されている通り、“ポリマー”という語には、ホモポリマー、コポ
リマー、ターポリマー等が含まれる。 ここで使用されている通り、“準結晶性”という語は、Ｘ線回折又は溶媒抽出
により測定される結晶化度が少なくとも約３０％、好ましくは約５０％以上であ
ることを意味する。ここで使用されている通り、“結晶性”という語は、Ｘ線回
折又は溶媒抽出により測定される結晶化度が少なくとも約６０％であることを意
味している。
【００１９】 本発明は、優秀な物理的特性（例えば、優れた引掻抵抗、剛性、及び衝撃靭性
の組み合わせ）を示す熱可塑性ポリマーブレンドの組成物、及びそれらで作られ
た形成品に関する。
【００２０】 本発明の熱可塑性ポリマーブレンドは：結晶性又は準結晶性ポリプロピレン、
結晶性ポリエチレン、アモルファスポリ−α−オレフィン、及びスチレンコポリ
マー；の組み合わせでありうるオレフィン成分を含む。
【００２１】 本発明の方法及び組成物で有用なオレフィンブレンドは、一般に熱可塑性オレ
フィンブレンドとして記載される。これらの熱可塑性オレフィンブレンドには：
ポリプロピレン又はプロピレンと別のα−オレフィンとのコポリマーである基本
成分；ポリエチレン成分；エチレンと別のα−オレフィンとのコポリマー、又は
エチレンと別のα−オレフィンとジエンとのターポリマーである高靭性化成分；
の様々な組み合わせが含まれる。これらのブレンドの例は、例えば、米国特許第
４，９４５，００５号明細書、米国特許第４，９９７，７２０号明細書、米国特
許第５，４９８，６７１号明細書に見出すことができ、これらの開示を参照して
ここに明確に取り込む。これらのブレンドに、スチレンブロックコポリマー、及
び／又はスチレンとエチレンとのランダムコポリマーを加え、そのブロックコポ
リマー及びスチレンとエチレンとのランダムコポリマー中のスチレンモノマー量
は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％
である。
【００２２】 基本成分は、ポリプロピレン又はプロピレンとエチレンとのコポリマーである
。コポリマーは、少なくとも約６０％のプロピレンを含有すべきである。 これらの基本成分に、αオレフィンを：ホモポリマー；又は混合コポリマー、
ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等；のいずれかとして加えることがで
きる。つまり、プロピレンとエチレンとのコポリマーをポリプロピレン成分とし
て使用する場合、コポリマーはランダム若しくはブロックコポリマー、又はグラ
フトコポリマーのいずれであってもよい。しかし、基本成分のポリマーは結晶性
又は準結晶性であることが好ましい。当業者は、オレフィンモノマーの選択、濃
度、及び分布が結晶化度に影響するということを容易に理解し、それにより、過
度の実験をすることなく望まれる結晶化度にすることができる。
【００２３】 ポリプロピレンホモポリマーが基本成分として好ましい。プロピレンホモポリ
マーの適切な種類としては、非常にアイソタクティックなポリプロピレンが挙げ
られる。プロピレン含有コポリマーについて好ましいコモノマーはエチレンであ
り、その理由は、一つにはコストが低く容易に入手可能であるためである。本発
明のポリプロピレン成分としては、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８ 条件Ｌ＠２３０℃）が望ましくは約０．１から約２００、好ましくは１０か
ら１００である従来のポリプロピレンが挙げられる。メルトフローレートがこの
範囲にあるポリプロピレンを他の成分と効率的にブレンドして、効率的に成型（
ｍｏｌｄｅｄ）若しくは押出成型（ｅｘｔｒｕｄｅｄ）、又はその他には造形（
ｓｈａｐｅｄ）できるポリマー組成物を製造することができる。
【００２４】 この基本成分は：結晶性及び／又は準結晶性のプロピレンホモポリマー；又は
、プロピレンとエチレン及び他のα−オレフィンとのコポリマー；を含有し、ブ
レンド中に約４０％から約８０％の量、好ましくは約５０％から約７０％の量で
存在する。
【００２５】 本発明の熱可塑性オレフィンブレンドに存在しうる別の成分は、ポリエチレン
である。高密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンのいずれでも用いることが
できる。高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンをポリプロピレン
ブレンドに添加すると、ポリマー相のモルフォロジーに著しく影響し、表面損傷
及び引掻抵抗が大きく改善された表面が生じる。ポリエチレン成分のメルトイン
デックスは、典型的には約０．１から２０である。このポリエチレン成分は、結
晶性及び／又は準結晶性のエチレンホモポリマーを含有し、ブレンド中に約２０
％未満の量、好ましくは約２％から約１８％の量、より好ましくは約５％から約
１５％の量で存在する。
【００２６】 本発明の熱可塑性オレフィンブレンドの次の成分は、高靭性化剤である。この
高靭性化成分としては、エチレン及び別のα−オレフィンのコポリマー；エチレ
ン、少なくとも一つの他のα−オレフィン、及び少なくとも一つのジエンのター
ポリマー；又はそれらの混合物；が挙げられる。高靭性化成分はアモルファスで
あっても準結晶性であってもよい。準結晶性であることが好ましい。
【００２７】 ランダムで非結晶性である２以上のα−オレフィンのコポリマー（例えば、エ
チレン及びプロピレンのコポリマー）はゴム状である。既に挙げたエチレンは別
として、この高靭性化成分中に存在する適切なα−オレフィンとしては、Ｃ3か
らＣ18の何れのオレフィンをも挙げることができ、好ましくはＣ4からＣ10のオ
レフィンである。例えば、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オク
テンが有用である。一部の実施態様では、エチレン及び１−オクテンを含有する
コポリマー又はターポリマーが好ましい。
【００２８】 典型的には、本発明の実施において有用である高靭性化成分は：約３０から約
９０重量％、好ましくは約４０から約８０重量％、より好ましくは約５０から約
７０重量％のエチレン；及び、約１０から約７０重量％、好ましくは約２０から
約６０重量％、より好ましくは約３０から約５０重量％の第二のαオレフィン；
を包含する。
【００２９】 ターポリマーとは、２以上のα−オレフィン（例えばエチレン及び１−オクテ
ン、並びにそれらより少量の非共役ジエン）の非結晶性ゴム状コポリマーを指す
。適切な非共役ジエンとしては、直鎖ジエン（例えば１，４−ヘキサジエン）；
環状ジエン（例えば、シクロオクタジエン）；架橋環状ジエン（例えば、エチリ
デンノルボルネン）；が挙げられる。ジエンが用いられる場合、Ｃ4からＣ18の
何れのアルケンも用いることができる。該ターポリマーに用いる好ましいジエン
は、エチリデンノルボルネンである。
【００３０】 本発明の実施に有用なターポリマー高靭性化成分は：典型的には約３０から約
９０重量％、好ましくは約４０から約８０重量％、より好ましくは約５０から約
７０重量％の第一のα−オレフィン（つまり、エチレン）；典型的には約１０か
ら約７０重量％、好ましくは約２０から約６０重量％、より好ましくは約３０か
ら約５０重量％の第二のα−オレフィン；典型的には約０．５から約２０重量％
、好ましくは約１から約１２重量％、より好ましくは約３から約８重量％の非共
役ジエン；を包含する。
【００３１】 ターポリマーが用いられる場合、ターポリマー中のジエン量は決定的なもので
はなく、約０．５％程度まで低い値でも有用である。 高靭性化剤として適した化合物は：Houston, TXのExxon Chemical Americasよ
りVISTALON 703,808 又は 878として; Middlebury, CTのUniroyal Chemical Cor
p.からROYALENE 521又は7565として; Wilmington, DEのDupont Dow Elastomers
からNORDELとして；市販で入手可能である。この高靭性化成分は、ブレンドの衝
撃抵抗を改善する。
【００３２】 高靭性化成分は：エチレン及び別のα−オレフィンのコポリマーと；エチレン
、別のα−オレフィン、及びジエンのターポリマーと；を含有し、ブレンド中に
、約５％から約３０％、好ましくは約１０％から約２０％の量で存在する。
【００３３】 本発明の熱可塑性オレフィンブレンドの次の成分は、熱可塑性エラストマーで
ある。この成分は、好ましくはスチレン性ブロックコポリマーである。“スチレ
ン（ｓｔｙｒｅｎｅ）又はスチレン性（ｓｔｙｒｅｎｉｃ）ブロックコポリマー
”という語は、飽和又は不飽和ゴムモノマーセグメントに加え、少なくとも一つ
のスチレンモノマーのブロックセグメントを有するエラストマーを意味する。
【００３４】 ポロプロピレンは、その高い結晶化度により表面が変質され難いため、優れた
引掻抵抗を有する。しかし、特に低温環境でポリプロピレン系材料を高靭性化さ
せるために必要なオレフィンコポリマーを添加すると、その引掻抵抗が低下する
。高スチレン含有量のスチレン性ブロックコポリマーは、低温でバランスのとれ
た引掻抵抗及び衝撃特性と、ポリプロピレンとの良好な相溶性とを示す。さらに
、高密度ポリエチレンをポリプロピレンブレンドに添加すると、ポリマー相のモ
ルフォロジー、分散及び分布に大きく影響し、材料表面の引掻抵抗に帰着する。
従って上記成分を組み合わせると、引掻抵抗、剛度、及び衝撃抵抗の優れた組み
合わせを有する熱可塑性樹脂が得られる。
【００３５】 許容されるスチレン性ブロックコポリマー（スチレンブロックコポリマーとも
呼ばれる）としては、スチレン、エチレン、及び別のアルケンのコポリマーが挙
げられるが、それに限定されない。例示的なコポリマーとしては：スチレン−（
エチレン−ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−ブテン）、スチレン−（
エチレン−プロピレン）、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソプ
レン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン、
α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、及びそれらの水素化物
が挙げられる。本発明で有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、直線型で
あっても放射型であってもよく、ジブロック型でもトリブロック型であってもよ
い。スチレン性ブロックコポリマー中のスチレン量は、少なくとも５０重量％、
好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは７０重量％であるべきである
。スチレンブロックコポリマーは、Houston, TXのShell Chemicalから商標名KRA
TONとして；Bartlesville, OK からPhillips Petroleum Co., Incから商標名K-R
ESINとして；そして旭化成から；入手可能である。
【００３６】 スチレン性コポリマー及び高密度ポリエチレンを添加することにより、ポリプ
ロピレンの他の物理的特性（例えば剛性、及び衝撃靭性）を犠牲にすることなく
、 引掻抵抗が改善される。
【００３７】 高スチレン含有量のスチレン性ブロックコポリマー（例えば、ＳＥＢＳ及びＳ
ＢＳ）が特に好ましい。“高スチレン”という語は、スチレン性ブロックコポリ
マーが少なくとも約５０％のスチレン、好ましくは少なくとも約６０％のスチレ
ン、より好ましくは少なくとも約７０％のスチレンを含有することを意味してい
る。実施例１，２及び３で用いられる特定のＳＥＢＳは、約７０％のスチレンを
含有する。これら高スチレンコポリマーは、ブレンドが低温でバランスのとれた
引掻抵抗及び衝撃特性を示し、またポリプロピレンと良好な相溶性をも示すよう
に改質する。スチレン性コポリマーのスチレン含有量が高くなると、熱可塑性オ
レフィンブレンドに望ましい高剛度が得られる。
【００３８】 スチレン性ブロックコポリマー成分は、例えばＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥ、
ＳＥＰ、またＳＢＳの１以上を含有し、熱可塑性ポリオレフィンブレンドの約５
から約４０％、より好ましくは約８％から約２２％、最も好ましくは約１０％か
ら約２０％の量で存在する。
【００３９】 エチレン及びスチレンのランダムスチレン性コポリマーはスチレン性ブロック
コポリマーに代えて、又はそれに加えて、用いることができる。ランダムスチレ
ン性コポリマー中のスチレンの量は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なく
とも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％であるべきである。エチ
レン及びスチレンのランダムスチレン性コポリマーがブロック型（ｂｌｏｃｋｙ
）のコモノマー分布を有していることが特に好ましい。ブロック型コモノマー分
布とは、ランダム分布で予測されるよりも多くのモノマー単位が繰り返されてい
ることを意味している。そのような分布は、複数のモノマー単位のブロックがラ
ンダム分布することによりもたらされる。この種類のポリマーを、シングルサイ
ト触媒、つまりメタロセン又はシングルサイト非メタロセン触媒により製造する
ことができる。エチレン及びスチレンを含有するランダムスチレン性コポリマー
は、熱可塑性ポリオレフィンブレンドの約５％から約４０％、より好ましくは約
８％から約２２％、最も好ましくは約１０％から約２０％の量で存在する。
【００４０】 本発明の一つの実施態様では、本発明の熱可塑性オレフィンブレンドが１以上
の充填剤、とくに硬質無機充填剤と混合される。前記組成物を充填剤（例えば、
タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、粘土、酸化亜鉛、一酸化チタン及
び二酸化チタン、アルミニウムトリハイドライド、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維
、カオリン；ガラス、セラミック、炭素又はポリマーのミクロスフィア、シリカ
、マイカ、ガラスファイバー及び／又は炭素繊維）と混合することができる。こ
れらの強化用無機化合物により、特性、特に硬度が向上する。
【００４１】 充填剤成分は上記に列挙した充填剤又は他の適切な充填剤を１以上含有し、組
成物全体の約３０％未満、より好ましくは約２％から約２０％までの量で存在す
る。
【００４２】 本発明の別の実施態様では、本発明の熱可塑性オレフィンブレンドを１以上の
高重合体（例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフォン
、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド）とブレンドする。これら
のブレンドでは、優れた機械的特性、並びに表面損傷及び引掻耐久性が生じる。
これらの高重合体、例えば上記ポリマーの１以上は、約２％から約２０％の量で
存在しうる。
【００４３】 本発明の別の実施態様では、本発明の熱可塑性オレフィンブレンドを１以上の
添加剤（例えば、内部潤滑剤、つや消し剤、又は、工程及び色の安定性のための
その他の安定化剤）とブレンドする。これらの添加剤は、表面損傷及び引掻性能
をさらに改善する場合がある。これらの添加剤は、約５％未満の量で存在しうる
。使用される場合には、これらの添加剤が少なくとも約０．１％の量で存在する
。
【００４４】 驚くべきことに、これらのブレンドは、当該技術では以前に得られなかった高
いレベルの衝撃靭性及び剛性に加え、優秀なレベルの表面損傷抵抗を示す。 本発明の材料は、バッチミキサー（例えば、バンベリー型）又は激しく混合す
る二軸混練押出機を用いて、単一工程の混合方法で製造してもよい。特性向上を
制御するため、多段階混合方法も用いることができる。熱可塑性オレフィンブレ
ンドを製造し、そして貯蔵又は出荷のためペレット化することができる。
【００４５】 本発明の新規組成物は、射出成型、異形押出、ブロー成型、その他の形成方法
により造形品へ容易に加工することができ、表面損傷及び引掻抵抗、剛度、並び
に衝撃耐性の充分にバランスとのとれた特性を有する製品となりうる。
【００４６】 これらの熱可塑性オレフィンブレンドは、当該技術では従来得られなかった高
いレベルの衝撃靭性及び剛性に加え、優れた引掻抵抗を示す。本発明において表
面損傷及び引掻抵抗の向上した熱可塑性オレフィンブレンド及び物品は、以下の
成分を含む：準結晶性であるプロピレンホモポリマー、又は、プロピレンとエチ
レン及び他のα−オレフィンとのコポリマー；場合により、準結晶性エチレンホ
モポリマー；準結晶性であるエチレンのコポリマー又はターポリマー（コモノマ
ーはαオレフィンであり、ターポリマーはジエンも含む）；スチレン性ブロック
コポリマー（例えば、スチレンの割合が高いＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢ、ＳＥ
Ｐ、ＳＢＳ、又はそれらの組み合わせ）を含む熱可塑性エラストマー；場合によ
り、無機充填剤；場合により、その他の加工助剤、安定化剤、着色剤、潤滑剤、
及びその他の添加剤。
【００４７】 実施例 本発明のこれら及びその他の側面は、以下の実施例を参照し、より充分に理解
することができるが、以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を例示するにす
ぎず、本発明を制限するように解釈すべきでない。
【００４８】 相対的な表面引掻抵抗を測定する試験が開発された。試験片は少なくとも１０
０ｍｍｘ１００ｍｍの寸法であり、取り付けのため中央に穴が開けられている。
試験片の表面を引っ掻くため、鋭利なチップ（半径＝０．２５ｍｍ）を有するス
テンレス鋼のスライダーで研磨ホイールを置換することにより、テーバー式摩擦
試験機（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に詳細に記載されている）を変更した。回転の中
心からのチップのオフセットを３４ｍｍ、可変回転数を７２ｒｐｍとすると、実
際の滑り速度は２５ｍｍ／秒に等しく、誰かが通常の速度で表面を爪先で引っ掻
く条件と同様である。この試験は、単一の回転で終了する。この試験に用いられ
る通常の荷重は１ｌｂ（４５３．６ｇ）である。この試験が終了すると、試験片
を目視で１から５の数値の段階に当てはめる：“１”は目視で表面損傷又は引掻
傷はなく；“２”は３ｆｔ未満の距離から表面損傷／引掻傷が辛うじて目視され
；“３”は３ｆｔ以上離れて目視できる表面損傷／引掻傷であり；“４”は応力
白化による表面損傷／引掻傷が明確に目視でき；“５”は深い引掻傷で酷く削ら
れており、応力白化が明確に目視される。
【００４９】 摩耗痕の幅及び破壊表面の特性を、光学顕微鏡、又はより高機能の機器（例え
ば、表面側面計及び走査型力顕微鏡（ＳＦＭ））でさらに調べることもできる。
摩擦の等級に対応する摩擦痕の典型的な寸法は、以下の通りである。
【００５０】
【表１】
【００５１】 この試験で１．５又はそれより小さい値は、秀（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）又は優
（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）の性能を示す。本発明の好ましいポリオレフィンブレン
ドは、２又はそれより小さい表面損傷の等級を有し、半径０．２５ｍｍの点に１
ポンドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移動させることにより、約０．３ｍｍ以
下の幅の溝が生じることに対応する。本発明のより好ましいポリオレフィンブレ
ンドは、１．５又はそれより小さい等級であり、半径０．２５ｍｍの点に１ポン
ドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移動させることにより、約０．２ｍｍ以下の
幅の溝が生じることに対応する。
【００５２】 本発明はさらに、本発明の組成物の製造を詳細に記載する以下の実施例を参照
することにより定義される。本発明の目的と意図から離れることなく、材料と方
法の両者に多くの変更をなしうることが当業者には明らかである。
【００５３】 実施例１−３ 実施例１−３を下の表に述べる。この表の実施例各々では、同じ成分を濃度を
変えて作成した。抗酸化剤及びカラーコンセントレートは短期的な特性にはあま
り影響せず、何れの場合にも実施例及びコントロールの各々に同じ量で存在する
。
【００５４】 従来技術１及び２と名付けた最初の２つの列は、従来技術の処方である。従来
技術１は、単にポリプロピレンである。ポリプロピレンは優れた引掻及び表面損
傷抵抗を有するが、−１５℃でのダイナタップ衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６
３）では脆性であり、周囲温度でのアイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
）では完全な破壊を示す。従来技術２の様に高靭性化剤を加えると、ダイナタッ
プ衝撃試験で適切な延性が得られ、アイゾッド衝撃試験で破壊されることはない
が、引掻抵抗が非常に芳しくない。
【００５５】 実施例１は、ポリプロピレン、高靭性化剤を１０％のみ、及び２０％の高スチ
レンブロックポリマーＳＥＢＳを有する。この実施例では、ダイナタップ衝撃試
験で適切な延性であり、アイゾッド衝撃試験で破壊されず、引張降伏強度が改善
されるだけでなく引掻抵抗も優れている。
【００５６】 実施例２及び３は、２０％のＳＥＢＳを維持する一方で高靭性化剤を５％に低
減した効果を示す。これらの実施例は、アイゾッド衝撃試験で部分的な破壊を示
すが、ポリプロピレンホモポリマーのような完全な破壊を示すことはなく、優れ
た引掻抵抗を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】 １ 抗酸化剤Ｂ−２２５ ０．４％；カラーコンセントレート ２％。 ２ ダイナタップ衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３）。 ３ アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）：ＣＢ＝完全な破壊；ＰＢ＝
部分的な破壊；ＮＢ＝破壊されず。 ４ 表面損傷抵抗（ＳＥＰ 内部での試験方法）：“１”＝は目視で表面損傷又
は引掻傷がない；“２”＝３ｆｔ未満の距離から表面損傷／引掻傷が辛うじて目
視される；“３”＝表面損傷／引掻傷が３ｆｔ以上離れて目視できる；“４”＝
応力白化による表面損傷／引掻傷が明確に目視できる；“５”は深い引掻傷で酷
く削られており、応力白化が明確に目視される。
【００５９】 実施例４−６ 実施例４−６及び従来技術３を下の表２に述べる。この表の実施例各々では、
同じ成分の濃度を変えて作成した。ＭＦＲが３２であった実施例１−３でのポリ
プロピレンに対して、これらの実施例で用いられたポリプロピレンのＭＦＲは３
０であることに留意すべきである。
【００６０】
【表３】
【００６１】 １ 抗酸化剤Ｂ−２２５ ０．４％；カラーコンセントレート ２％。 ２ ダイナタップ衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３）。 ３ アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）：ＣＢ＝完全な破壊；ＰＢ＝
部分的な破壊；ＮＢ＝破壊されず。 ４ 表面損傷抵抗（ＳＥＰ 内部での試験方法）：“１”＝は目視で表面損傷又
は引掻傷がない；“２”＝３ｆｔ未満の距離から表面損傷／引掻傷が辛うじて目
視される；“３”＝表面損傷／引掻傷が３ｆｔ以上離れて目視できる；“４”＝
応力白化による表面損傷／引掻傷が明確に目視できる；“５”は深い引掻傷で酷
く削られており、応力白化が明確に目視される。
【００６２】 抗酸化剤及びカラーコンセントレートは短期的な特性には余り影響せず、何れ
の場合にも実施例及びコントロールの各々に同じ量が存在する。 従来技術３は、プロピレンと、高靭性化剤であるエチレン−１−オクテン ２
０％を含有する。従来技術２と同様に、この実施例での引掻抵抗は芳しくない。
実施例４は、プロピレン及び２０％の高靭性化剤を含有する組成物に１０％の高
密度ポリエチレンを加える。この試料はダイナタップ衝撃試験で延性であるが、
アイゾッド衝撃試験で部分的に破壊され、引掻抵抗が芳しくない。実施例４はＳ
ＥＢＳを有していない。実施例５に示すように、組成物が２０％の高スチレンＳ
ＥＢＳを有する場合、引掻抵抗は優れている。しかし、実施例５は高靭性化剤を
有しておらず、そのためダイナタップ及びアイゾッド衝撃試験での性能が芳しく
ない。
【００６３】 実施例６は、高密度ポリエチレン、高スチレンＳＥＢＳ、及び高靭性化剤を各
々１０％ずつ有する。この試料は優れた機械的特性を示すが、アイゾッド衝撃試
験で部分的に破壊される。
【００６４】 実施例７−１０ 実施例７−１０及び従来技術４を下の表３に述べる。この表の実施例各々では
、同じ成分を濃度を変えて作成した。従来技術４は組成物全体の２０％の高靭性
化剤と２０％のタルク充填剤とを含有した。この試料の引掻抵抗は芳しくなく、
アイゾッド衝撃試験で部分的に破壊された。実施例７から１０の各々は、２０％
のポリスチレン充填剤と、組成物全体の１０％の高スチレンＳＥＢＳを含有する
。実施例８、９及び１０は、引掻抵抗及び衝撃抵抗の点で、高スチレンＳＥＢＳ
に加えて高密度ポリエチレン及び高靭性化剤を有することによる利点を明確に示
している。
【００６５】
【表４】
【００６６】 １ 抗酸化剤Ｂ−２２５ ０．４％；カラーコンセントレート ２％。 ２ ダイナタップ衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３）。 ３ アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）：ＣＢ＝完全な破壊；ＰＢ＝
部分的な破壊；ＮＢ＝破壊されず。 ４ 表面損傷抵抗（ＳＥＰ 内部での試験方法）：“１”＝は目視で表面損傷又
は引掻傷がない；“２”＝３ｆｔ未満の距離から表面損傷／引掻傷が辛うじて目
視される；“３”＝表面損傷／引掻傷が３ｆｔ以上離れて目視できる；“４”＝
応力白化による表面損傷／引掻傷が明確に目視できる；“５”は深い引掻傷で酷
く削られており、応力白化が明確に目視される。
【００６７】 ここに開示した本発明の例示的な実施態様が前述の目的を果たすことは明らか
であるが、当業者が数多くの変更及びその他の実施態様を考え出すことができる
ということが認識される。従って、添付の請求項は本発明の趣旨及び範囲内にあ
たるこれらの変更及び実施態様の全てに及ぶことを意図していることが理解され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 23/16 101:00） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＵ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＯ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ， ＫＲ，ＬＣ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 スリニヴァサン，サチット アメリカ合衆国テキサス州75007，キャロ ルトン，ブランチ・ハロウ・ドライブ 1921 (72)発明者 ロー，エドモンド・ケイ アメリカ合衆国テキサス州76006，アーリ ントン，リンカーン・ドライブ 604 Ｆターム(参考） 4J002 BB034 BB053 BB121 BB141 BB151 BB153 BC025 BC042 BP012 BP032 CF005 CH075 CL005 CN035 DA016 DA036 DA066 DD076 DE106 DE136 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 DL006 DM006 FA046 FA106 FD015 FD016 FD203

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性又は準結晶性ポリプロピレン、少なくとも約６０％
    のプロピレンを含むエチレンとプロピレンとのコポリマー、又はそれらの混合物
    であるプロピレン含有ポリマーという、約４０％から約８０％の基本成分； 約５％から約３０％の高靭性化剤；及び スチレン性ブロックコポリマー、スチレンとエチレンとのランダムコポリマー
    、又はそれらの混合物であり、少なくとも約５０重量％のスチレンモノマーを含
    有する、約３％から約４０％の熱可塑性エラストマー； を含む熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  2. 【請求項２】 基本成分が約５０％から約７０％の量で存在し；高靭性化成
    分が約５％から約２０％の量で存在し；熱可塑性エラストマーが少なくとも約６
    ０重量％のスチレンモノマーを含有するスチレン性ブロックコポリマーであり、
    約５％から約２０％の量で存在する；請求項１の熱可塑性ポリオレフィンブレン
    ド。
  3. 【請求項３】 基本成分が約５０％から約７０％の量で存在し；高靭性化成
    分が約１０％から約２０％の量で存在し；熱可塑性エラストマーが少なくとも約
    ６０重量％のスチレンモノマーを含有するスチレンとエチレンとのランダムコポ
    リマーであり、約５％から約２０％の量で存在する；請求項１の熱可塑性ポリオ
    レフィンブレンド。
  4. 【請求項４】 スチレンとエチレンとのランダムコポリマーがブロック型の
    コモノマー分布を有する請求項３の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  5. 【請求項５】 スチレンとエチレンとのランダムコポリマーが少なくとも約
    ７０重量％のスチレンモノマーを含有する請求項４の熱可塑性ポリオレフィンブ
    レンド。
  6. 【請求項６】 ポリエチレンを約２０％未満の量でさらに含む請求項１の熱
    可塑性ポリオレフィンブレンド。
  7. 【請求項７】 ポリエチレンが高密度ポリエチレンであり、約２％から約１
    ８％の量で存在する請求項６の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  8. 【請求項８】 高靭性化成分が：エチレン及び第一のα−オレフィンのコポ
    リマー；エチレン、第二のα−オレフィン、及び少なくとも一つのジエンのター
    ポリマー；又はそれらの混合物；を含む請求項１の熱可塑性ポリオレフィンブレ
    ンド。
  9. 【請求項９】 第一のα−オレフィン、第二のα−オレフィン、又はその両
    者が、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群か
    ら選択される請求項８の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  10. 【請求項１０】 高靭性化成分が：エチレンと１−オクテン又は１−ブテン
    とのコポリマー；エチレン、第二のα−オレフィン、及びジエンのターポリマー
    ；又は、それらの混合物；を含み、そのジエンが：１，４−ヘキサジエン、シク
    ロオクタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又はそれら
    の組み合わせ；から選択される、請求項８の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性エラストマーが、ブロック型のコモノマー分布を
    有するエチレンとスチレンとのランダムコポリマーであり；設置した該ブレンド
    表面上で半径０．２５ｍｍの点に１ポンドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移動
    させることにより、約０．３ｍｍ以下の幅の溝が生じる；請求項１の熱可塑性ポ
    リオレフィンブレンド。
  12. 【請求項１２】 設置した該ブレンド表面上で半径０．２５ｍｍの点に１ポ
    ンドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移動させることにより、約０．２ｍｍ以下
    の幅の溝が生じる；請求項１１の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  13. 【請求項１３】 熱可塑性エラストマーが、少なくとも６０％より多いスチ
    レンモノマーを有するスチレン性ブロックコポリマーであり；設置した該ブレン
    ド表面上で半径０．２５ｍｍの点に１ポンドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移
    動させることにより、約０．３ｍｍ以下の幅の溝が生じる；請求項１の熱可塑性
    ポリオレフィンブレンド。
  14. 【請求項１４】 スチレン性ブロックコポリマーが、少なくとも７０％より
    多いスチレンモノマーを有し；設置した該ブレンド表面上で半径０．２５ｍｍの
    点に１ポンドの荷重を掛け、約２５ｍｍ／秒で移動させることにより、約０．２
    ｍｍ以下の幅の溝が生じる；請求項１３の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
  15. 【請求項１５】 約３０％未満の量で存在する無機充填剤をさらに含む請求
    項１の熱可塑性ポリオレフィン組成物ブレンド。
  16. 【請求項１６】 ブレンド及び充填剤１００部あたり約０部から約３０部の
    量で存在するポリマー充填剤をさらに含み、その充填剤が：ポリスチレン、ポリ
    アミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニ
    レンオキサイド；の１種以上を含む、請求項１の熱可塑性ポリオレフィン組成物
    ブレンド。
  17. 【請求項１７】 引張降伏強度が約３３００ｐｓｉから約４０００ｐｓｉで
    あり、曲げ弾性率が約１５０ｋｐｓｉから約２００ｋｐｓｉであり、破断伸び率
    が少なくとも約５００％である、請求項１の熱可塑性ポリオレフィンブレンド。
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