KR20030014676A - 향상된 표면 내구성을 가진 폴리올레핀 물질 - Google Patents

향상된 표면 내구성을 가진 폴리올레핀 물질 Download PDF

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Abstract

뛰어난 내긁힘성, 강성율 및 충격인성의 조합과 같은 우수한 물리적 성질을 나타내는 열가소성 중합체 블렌드 및 이들로 만들어진 성형품이 제공된다. 열가소성 폴리올레핀 조성물은 약 40-80 %의 프로필렌- 함유 중합체인 기재성분; 약 5-30 %의 인성 성분; 및 약 5-30 %의 열가소성 탄성중합체, 바람직하게 고 스티렌 함유 블럭 또는 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직한 열가소성 폴리올레핀 조성물은 약 50-70 %의 기재성분; 약 10-20 %의 인성 성분; 및 약 5-20 %의 스티렌 블럭 공중합체를 포함한다. 이롭게는 열가소성 탄성중합체는 50 중량 %이상의 스티렌 단량체를 갖는다.

Description

향상된 표면 내구성을 가진 폴리올레핀 물질{POLYOLEFIN MATERIALS HAVING ENHANCED SURFACE DURABILITY}
자동차 산업과 같은 응용분야에서는 강성율과 충격인성에서 균형을 이루면서 내긁힘성이 우수한 중합체 물질이 바람직하다. 그렇지만, 이들 성질은 변화하는 경향이 있어서, 한가지를 향상시키려 하면 종종 다른 하나 또는 둘 모두를 저하되곤 한다.
폴리프로필렌 블렌드는 강도, 환경저항성 및 가공성 때문에 아주 다양한 분야에 유용하다. 높은 결정질 폴리프로필렌은 우수한 손상 및 내긁힘성을 보이기는 하지만, 자동차 부품 제조와 같은 많은 중요한 분야에 요구되는 충격인성은 갖지 못한다. 이러한 문제를 어느정도 극복하기 위한 특수한 중합체 물질이 개발되고 있다.
충격변형형 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체, 및 에틸렌, 다른 알파-올레핀과 디엔의 삼원 공중합체와 블렌딩함으로써 폴리프로필렌의 충격인성의 부족을 해결하려는 시도가 완전히 성공하지는 못했다. 열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 알려진 탄성중합체로 개질된 폴리프로필렌 블렌드는 특히 저온 충격에 대해 인성이 개선된 잇점을 갖는다. 이들은 자동차 부품, 장난감, 가구, 및 하우징 제품과 같은 성형품에 널리 사용된다. 이들 조성물의 충격인성은 이들 개질제에 의해 개선되었지만, 내긁힘성은 저하된 것으로 밝혀지고 있다. 즉, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 충격 개질제를 함유하는 폴리프로필렌 블렌드의 내긁힘성은 형편없다. 보다 단단한 표면을 얻기 위해 폴리프로필렌의 결정성을 증가시키고 또는 단단한 미네랄 충전제를 이들 블렌드에 첨가하는 대응책으로서 시도되었지만 완전한 성공을 거두지는 못했다.
표면 특성을 향상시키는 한가지 통상적인 방법은 무기 미립 물질을 사용하는 것이다. 그러나, 이들 입자들은 균일하게 분산되기 어렵고, 성형품의 표면성질을 균일하지 못하게 한다. 또한 이들 입자들을 사용하면 폴리올레핀의 다른 바람직한 물리적 성질이 손상되어, 충격인성이 저하되고, 바람직하지 않은 응력 백화의 원인이 된다.
각종 제품의 표면 특성을 향상시키는 또 다른 통상적인 방법은 아크릴 중합체나 코팅을 도포한 다음, 자외선 같은 방사선으로 중합체나 코팅을 경화 시키는 것이다.
폴리올레핀의 표면 특성을 향상시키는 방법은 미국특허 4,000,216 에 기술되어 있는바, 여기서는 열가소성 중합체의 압출성, 성형성 또는 열성형 블렌드 및 상기 열가소성 중합체에 대한 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 표면 변화제를 언급하고 있으며, 이때, 표면변화제는 1 - 30 미크론의 평균크기를 갖는 가교결합 중합체 입자를 갖는다. 표면변화제는 내부중합에 의해서 바람직하게 제조되며, 변화될 양립성 폴리올레핀과 함께 사용된다.
이들 종래의 배합물에도 불구하고, 강성율, 강도, 가공성 및 저온 충격인성과 같은 물성조건과 함께 우수한 수준의 손상/내긁힘성을 갖는 중합체 물질이 요구되고 있다.
본 발명은 강성율과 및 충격인성에 있어서 균형을 이루면서 내긁힘성이 우수한 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 블렌드로 만들어진 성형품과 이들 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 내긁힘성, 강성율 및 충격인성의 조합과 같은 뛰어난 물리적 성질을 나타내는 열가소성 중합체 블렌드의 조성물 및 이들로 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀 블렌드는 폴리프로필렌-함유 중합체인 기재성분 약 40-80 %; 인성성분 약 5-30 %; 열가소성 탄성중합체, 바람직하게 스티렌 블럭 공중합체, 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물 약 5-40 %를 포함한다. 바람직한 열가소성 폴리올레핀 블렌드는 기재성분 약 50-70 %; 인성성분 약 10-20 %; 및 열가소성 탄성중합체 약 10-20 %를 포함한다.
열가소성 탄성중합체의 스티렌은 약 50 % 이상인 것이 좋지만, 약 60 % 이상이 더 좋고, 약 70 % 이상이 더욱 바람직하다. 프로필렌-함유 중합체는 결정성 또는 반 결정성 폴리프로필렌, 프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 프로필렌-함유 중합체는 폴리프로필렌의 결정성 또는 반-결정성 단일 중합체인 것이 바람직하다.
인성성분은 에틸렌 및 첫번째 알파-올레핀, 예를들어, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체; 에틸렌, 두번째 알파-올레핀, 및/또는 적어도 하나의 디엔의 삼원 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 첫번째 알파-올레핀, 두번째 알파-올레핀, 또는 둘다는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디엔은, 예를들어, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택하는 것이 좋다.
본 발명에 유용한 스테렌 블록 공중합체의 예로는 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 블록 중합체내 스티렌의 양은 바람직하게 블록 중합체의 적어도 60 %이다.
열가소성 폴리올레핀 블렌드는 또한 폴리에틸렌 약 0 - 20 % 를 함유하는 것이 좋다. 바람직하게, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이고, 고밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 약 2-18 %, 보다 바람직하게는 약 5-15 %의 양으로 존재한다.
또한 열가소성 폴리올레핀 조성물은 충전제를 전체 조성물 중량의 약 30 % 이하, 바람직하게는, 약 2-20 %의 양으로 함유할 수 있다. 충전제는 무기 충전제 또는 중합체 충전제 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 우수한 내긁힘성, 강성율 및 충격인성이 조합되어 뛰어난 물리적 성질을 나타내는 열가소성 중합체 블렌드 및 이들로 제조된 성형품에 관한 것이다.상기 블렌드는 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체, 그리고 스티렌과 알파-올레핀의 공중합체를 함유할 수 있다. 폴리프로필렌 및 올레핀성 고무의 블렌드는 통상적인 폴리올레핀 블렌드에 스티렌 공중합체과 고밀도 폴리에틸렌를 첨가하여 강성율이나 인성과 같은 다른 물리적 성질을 희생 시키지 않고, 기판 표면의 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
본문에서 사용되는, 용어 "%"는 조성물 또는 블렌드의 중합체 부분내 중합체의 중량 % 를 말한다. 무기 충전제에 적용될때, 용어 % 는 중합체 부분 및 무기 충전제 부분 모두를 포함한 전체 조성물의 중량 %를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반결정성"이란 X 선 회절 또는 용매 추출법으로 결정하여, 결정도가 적어도 약 30 %, 바람직하게는 약 50 %이상임을 의미한다. 여기서 사용된 용어 "결정성"은 결정도가 X 선 회절 또는 용매 추출법으로 결정하여 적어도 약 60 %임을 의미한다.
본 발명은 우수한 내긁힘성, 강성율 및 충격인성이 조합된 뛰어난 물리적 성질을 나타내는 열가소성 중합체 블렌드의 조성물 및 이들로 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 중합체 블렌드는 결정성 또는 반-결정성 폴리프로필렌, 결정성 폴리에틸렌, 무정형 폴리-알파-올레핀 및 스티렌의 공중합체의 조합물일 수 있는 올레핀 성분을 포함한다.
본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 올레핀 블렌드는 일반적으로 열가소성 올레핀 블렌드로 기술된다. 이들 열가소성 올레핀 블렌드는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체인 기재성분; 폴리에틸렌 성분; 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌, 다른 알파-올레핀 및 디엔의 삼원공중합체인 인성 성분의 다양한 조합물을 포함한다. 이들 블렌드의 예들이, 참고로서 본 명세서에 첨부된, 예를들어 미국특허 4,945,005, 미국특허 4,997,720 및 미국특허 5,498,671에서 발견된다. 이들 블렌드에 스티렌 블럭 공중합체 및 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체를 첨가하며, 이때 블럭 공중합체 내 및 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 내 스티렌 단량체의 양은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량 % 이상이다.
기재성분은 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다. 공중합체는 적어도 약 60 %의 프로필렌을 함유해야한다.
이들 기재성분 알파-올레핀은 단일중합체로서, 또는 혼합 공중합체, 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 등으로서 첨가될 수 있다. 즉, 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체가 폴리프로필렌의 성분으로서 사용될 때, 공중합체는 랜덤 또는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 그렇지만, 기재성분 중합체는 결정성 또는 반-결정성이어야 바람직하다. 당업자라면 올레핀 단량체의 선택, 농도 및 분포가 결정도에 영향을 미치므로, 과도한 실험없이 원하는 결정도를 제공할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
폴리프로필렌 단일중합체는 바람직한 기재성분이다. 적당한 유형의 프로필렌단일중합체는 매우 등방성인 폴리프로필렌을 포함한다. 프로필렌-함유 공-단량체에 바람직한 공-단량체로는 저렴하고, 쉽게 구입할 수 있는 에틸렌이다. 본 발명의 폴리프로필렌 성분은 약 0.1-200 , 바람직하게는 약 10-100의 원하는 용융지수(ASTM D -1238 Condition L @ 230 ℃)를 갖는 통상적인 폴리프로필렌을 포함한다. 상기 범위내 용융지수를 갖는 폴리프로필렌은 다른 성분들과 효과적으로 블렌딩되어 효과적으로 성형 또는 압출될 수 있는 중합체 조성물을 생산한다.
결정성 및/또는 반-결정성 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체를 함유하는 이들 기재성분은 블렌드내에 약 40-80 %. 바람직하게는 약 50-70 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드에 존재할수 있는 또 다른 성분은 폴리에틸렌이다. 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌도 사용될 수 있다. 폴리프로필렌 블렌드에 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하면 중합체 상의 형태에 상당히 영향을 미치며, 찰흔과 긁힘에 대한 저항이 강한 표면이 형성된다. 폴리에틸렌 성분의 멜트인덱스는 통상 약 0.1-20이다. 결정성 및/또는 반-결정성 에틸렌의 단일중합체를 함유하는 상기 폴리올레핀 성분은 블렌드내에 약 20 %이하, 바람직하게는 약 2-18 %, 보다 바람직 하게는 약 5-15 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드의 다음 성분들은 인성 성분이다. 인성 성분은 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체; 에틸렌, 적어도 하나의 다른 알파-올레핀 및 적어도 하나의 디엔의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 인성 성분은 무정형 또는 반-결정성일 수 있다. 반-결정성이 바람직하다.
에틸렌 및 프로필렌의 공중합체와 같은 둘 이상의 알파-올레핀의 랜덤 비결정성 공중합체는 고무성이다. 이미 명명된 에틸렌 외에, 상기 인성 성분에 존재하는 적당한 알파-올레핀은 임의의 C3-C18올레핀, 바람직하게는 C4-C10올레핀일 수 있다. 예를들어, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 유용하다. 몇몇 구체예에서 에틸렌 및 1-옥텐을 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체가 바람직하다.
본 발명의 실행에 유용한 인성 성분은 에틸렌 약 30-90 중량%, 바람직하게는 약 40-80 중량% , 보다 바람직하게는 약 50-70 중량%, 두번째 알파-올레핀 약 10-70 중량 %, 바람직하게 약 20-60 중량 %, 보다 바람직하게 약 30-50 중량 % 를 통상 함유할 것이다.
삼원공중합체는 에텔렌과 1-옥텐과 같은 둘 이상의 알파-올레핀 및 보다 적은량의 비공유 디엔의 비결정성 고무질 공중합체를 말한다. 적당한 비공유 디엔은 1,4-헥사디엔과 같은 직쇄 디엔; 시클로옥타디엔과 같은 시클릭 디엔; 및 에틸리덴 노르보넨과 같은 가지 시클릭 디엔을 포함한다. 디엔이 사용될 때, 임의의 C4- C18알켄이 사용될 수 있다. 상기 삼원공중합체에 사용되기에 바람직한 디엔은 에틸리덴 노르보덴이다.
본 발명의 실행에 유용한 삼원공중합체 인성 성분은 첫번째 알파-올레핀(즉,에틸렌) 약 30-90 중량%, 바람직하게는 약 40-80 중량 %, 보다 바람직하게는 약 50-70 중량% ; 두번째 알파-올레핀 약 10-70 중량%, 바람직하게는 약 20-60 중량 %, 보다 바람직하게는 약 30-50 중량% ; 비-공유 디엔 약 0.5-20 중량%, 바람직하게는 약 1-12 중량 %, 보다 바람직하게는 약 3-8 중량%를 포함할 것이다. 삼원공중합체가 사용될 때, 삼원공중합체내 디엔의 양은 중요하지 않고, 약 0.5 만큼 낮은 디엔 값이 유용하다.
인성 성분으로서 적당한 화합물은 엑손 케미칼 아메리카스(Exxon Chemical Americas of Houston,TX)에서 VISTALON 703, 808 ,또는 878로서; 유니로얄 케미칼 코포레이션(Uniroyal Chemical Corp. of Middlebury, CT)에서 ROYALENE 521 또는 7565로서; 듀퐁 다우 엘라스토머스(Dupont Dow Elastomers of Wilmington, DE)에서 NORDEL로서 구입할 수 있다. 상기 인성 성분은 블렌드의 내충격성을 개선시킨다.
에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌, 다른 알파-올레핀 및 디엔의 삼원공중합체를 함유하는 인성 성분은 블렌드내에 약 5-30 중량 %, 바람직하게는 약 10-20 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드의 다음 성분은 열가소성 탄성중합체이다. 바람직하게, 상기 성분은 스티렌성 블럭 공중합체이다. "스티렌 또는 스티렌성 블럭 공중합체"란 포화 또는 불포화 고무 단량체 단편과 함께 스티렌성 단량체의 적어도 하나의 블럭 단편을 갖는 탄성중합체를 의미한다.
폴리프로필렌은 뛰어난 내긁힘성을 갖는데, 이는 그의 높은 결정도가 표면의 변형을 어렵게 하기 때문이다. 그렇지만, 내긁힘성은 특히 저온 환경에서 폴리프로필렌-기재 물질의 인성을 강화하는데 필수적인 올레핀성 공중합체의 첨가와 어울린다. 높은 스티렌 함량의 스티렌성 블럭 공중합체는 저온에서 내긁힘성과 충격성에 있어서 균형을 이루고 폴리프로필렌과 잘 어울린다. 또, 폴리프로필렌 블렌드에 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하면 물질 표면의 내긁힘성을 가져오는 중합체 상(相)의 형태, 분산 및 분포에 상당히 영향을 미친다. 그러므로, 상기 성분들의 조합물은 내긁힘성, 강성, 및 내충격성이 매우 균형잡힌 열가소성 수지를 생산한다.
스티렌 블럭 공중합체라 불리는 바람직한 스티렌성 블럭 공중합체는 스티렌, 에틸렌 및 다른 알켄의 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이런 공중합체의 예로는 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌(SEBS), 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌(SEPS), 스티렌(에틸렌-부텐), 스티렌-(에틸렌-프로필렌), 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌, 알파-메틸스티렌-이소프렌-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-부타디엔-알파-메틸스티렌, 및 이들의 수소화 변형물이 있다. 본 발명에 유용한 스티렌 블럭 공중합체의 구조는 선형 또는 방사선형 및 이-블럭 또는 삼-블럭형일 수 있다. 스티렌성 블럭 공중합체내 스티렌의 양은 약 50 중량 % 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 이상이어야 한다. 스티렌 블럭 공중합체는 쉘 케미칼(Shell Chemical of Houston)에서 상표명 KRATON으로, 필립스 피트롤륨사(Phillips Petroleum Co.,Inc. of Bartlesville,OK)에서 상표명 K-RESIN으로, 및 아사이 케미칼(Asahi Chemical Co)로부터 구입할 수 있다.
스티렌성 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하면 강성율과 충격인성와 같은 다른 물리적 성질의 희생 없이 폴리프로필렌의 내긁힘성이 향상된다.
높은 스티렌 함량의 SEBS 및 SBS와 같은 스티렌 블럭 공중합체가 특히 바람직하다. 용어 "높은 스티렌"이란 스티렌성 블럭 공중합체가 스티렌을 약 50 % 이상, 바람직하게는 약 60 % 이상, 보다 바람직하게는 약 70 % 이상을 함유함을 의미한다. 실시예 1,2, 및 3 에서 사용된 특별한 SEBS는 스티렌 약 70 % 이다.이들 높은 스티렌 공중합체는 저온에서 내긁힘성과 충격성의 균형을 이루고, 폴리프로필렌과 잘 어울리도록 블렌드를 개선한다. 스티렌성 공중합체내 높은 함량의 스티렌은 열가소성 블렌드에 원하는 높은 강성을 제공한다.
하나 이상의, 예를들어, SEBS, SEPS, SEE, 또는 SBS를 함유하는 스티렌성 블럭 공중합체 성분은 열가소성 폴리올레핀 블렌드의 약 5-40 %, 보다 바람직하게는 약 8-2 %, 가장 바람직하게는 약 10-20 % 의 양으로 존재한다.
에틸렌 및 스티렌의 랜덤 스티렌성 공중합체는 그대로 사용되거나 스티렌성 블럭 공중합체에 첨가되어 사용된다. 랜덤 스티렌성 공중합체내 스티렌의 양은 적어도 50 중량 %, 바람직하게는 60 중량 %, 보다 바람직하게는 70 중량 %이어야 한다. 에틸렌 및 스티렌의 랜덤 스티렌성 공중합체가 블럭성 공단량체 분포를 갖는 것이 특히 바람직하다. 블럭성 공단량체 분포란 보다 반복적인 단량체 단위가 랜덤 분포내에서 기대될 수 있다는 의미이다. 이러한 분포는 수많은 단량체 단위의 블럭의 랜덤 분포에 의해서 제공될 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 단일-부위 촉매작용, 즉, 메탈로센 또는 단일-부위 비-메탈로센 촉매작용에 의해서 제조될 수 있다. 에틸렌 및 스티렌을 함유하는 랜덤 스티렌성 공중합체는 열가소성 폴리올레핀 블렌드의 약 5-40 %, 보다 바람직하게는 약 8-22 %, 가장 바람직하게는 약 10-20% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 한가지 구체예에서 본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드는 하나 이상의 충전제, 특히, 단단한 무기 충전제와 혼합된다. 상기 조성물은 활석, 탄산칼슘, 월라스토나이트(wollastonite), 점토, 산화아연, 산화티타늄 및 이산화물, 알루미나 트리히드레이트, 황산바륨, 황산칼슘, 카본블랙, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 카올린; 유리, 세라믹, 탄소, 중합체 미소구, 실리카, 운모, 유리섬유, 및/또는 탄소 섬유와 블렌딩 될 수 있다. 이들 강화 미네랄은 성질 향상, 특히 경도를 향상시킨다.
하나 이상의 상기 나열한 충전제 또는 다른 적당한 충전제를 함유하는 충전제 성분은 전체 조성물의 약 30 %이하, 보다 바람직하게는 약 2-20 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드는 하나이상의 고중합체, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 블렌딩될 수 있다. 이들 블렌드는 뛰어난 기계적 성질 및 표면 내긁힘성을 제공한다. 이들 고중합체는 예를들어, 하나 이상의 상기 나열한 중합체들은 약 2-20 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 본 발명의 열가소성 올레핀 블렌드는 하나 이상의 첨가제, 예를들어, 내부 윤활제, 광택 감소제, 또는 가공 및 색 안정성을 위한 다른 안정제와 블렌딩될 수 있다. 이들 첨가제가 어떤 경우에서는 손상 및 긁힘 성능을 개선할 수 있다. 이들 첨가제는 약 5 %이하의 양으로 존재할 수 있다. 사용될 때, 이들 첨가제는 적어도 약 0.1의 양으로 존재한다.
이들 블렌드는 본 분야에서 종래에는 얻을수 없던 높은 수준의 충격인성 및강성율와 함께 뛰어난 수준의 내긁힘성을 나타낸다.
본 발명의 물질은 밴버리(Banbury) 형 또는 집중 혼합 트윈-스크류 압출기와 같은 배치 혼합기를 사용하는 일단계 혼합 공정으로 제조될 수 있다. 다단계 혼합 공정도 성질 강화를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 열가소성 올레핀 블렌드를 제조하여 저장 또는 운송을 위해 펠릿화 할 수 있다.
본 발명의 신규 조성물은 사출성형, 프로필 압출, 블로우성형, 및 다른 성형 공정에 의해 성형품으로 쉽게 가공될 수 있으며, 손상 및 내긁힘성, 강성 및 충격 저항성이 매우 잘 균형 잡힌 생산물을 제공할 수 있다.
이들 열가소성 올레핀 블렌드는 본 분야에서 종래에는 얻을수 없던 높은 수준의 충격인성 및 강성율와 함께 뛰어난 수준의 내긁힘성을 나타낸다. 본 발명에서 열가소성 올레핀 블렌드 및 손상 및 긁힘 저항성이 향상된 제품은 하기 성분들로 구성된다: 반-결정성 프로필렌의 단일 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 공중합체; 임의로, 반-결정성 에틸렌의 단일중합체; 반 결정성 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체, 여기서 공단량체는 알파-올레핀이며, 삼원공중합체는 디엔을 포함한다; 높은 스티렌 %를 갖는 SEBS, SEPS, SEB, SEP,SBS 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌성 블럭 공중합체로 구성되는 열가소성 탄성중합체 ; 임의로 미네랄 충전제 ; 및 임의로 가공조제, 안정화제, 착색제, 윤활제 및 다른 첨가제.
본 발명의 이들 및 다른 양상은 하기 실시예를 참고로 보다 완전히 이해될 수 있을 것이며, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하는 것이고, 본 발명을제한하지는 않는다.
시험은 상대적인 표면 내긁힘성을 측정하기 위해 전개되었다. 시험 표본은 치수가 100 mm x 100 mm이고, 중앙에 설치를 위한 구멍이 있다. 태버 마모(Taber Abrasion) 시험 기계(ASTM D 1044)를 표본의 표면을 긁기 위한 샌딩 휠 대신에 예리한 팁(반경=0.25 mm)으로 스텐레스 강 슬라이더를 대체하여 개선했다. 회전의 중앙으로 부터 팁 오프셋 34 mm 이고, 회전판 속도가 72 rpm일때, 실제 슬리이딩 속도는 약 25 mm/sec 이고, 이는 누군가가 손톱으로 정상 속도로 표면을 긁는 조건과 유사하다. 이 시험은 1회 주기로 종료한다. 이 시험을 위해 사용된 정상하중은 1lb(453.6 g)이다. 시험이 완료되면, 표본은 육안으로 수치 1-5로 비교된다: "1"은 육안으로 손상 또는 긁힘을 볼 수 없다; "2"는 3 ft이하의 거리에서 겨우 볼 수 있는 손상 또는 긁힘; "3"은 3 ft이하의 거리에서 볼수 있는 손상 또는 긁힘; "4"는 응력 백화로 명백히 볼 수 있는 손상/긁힘; "5" 는 깊은 긁힘 및 응력-백화가 명백히 보여지는 매우 상처난 표면.
또한 마모 홈의 폭 및 파손 표면의 특성을 광학 현미경이나 표면 프로필로미터(profilometer)와 SFM(scanning force microscope)과 같은 정밀기구로 더 연구할 수 있다. 손상 등급에 따른 마모 경로의 전형적인 치수는 하기와 같다:
손상등급 긁힘 폭(㎛) 상대적 성능
1 <50 뛰어남
1.5 50---200 매우 우수함
2 200---300 우수함
3 300---400 양호함
4 400---500 나쁜
5 >500 형편없는
이 시험에서 1.5 이하의 값이 매우 우수하거나 뛰어난 성능임을 의미한다.본 발명의 바람직한 폴리올레핀 블렌드는 폭 약 0.3 mm 이하의 홈을 형성하는 1파운드 부하로 25 mm/sec로 움직이는 반경 0.25 mm 의 침에 해당하는 2등급 이하의 흠을 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 폴리올레핀 블렌드는 폭 약 0.2 mm 이하의 홈을 형성하는 1파운드 부하에서 25 mm/sec로 움직이는 반경 0.25 mm의 침에 해당하는 등급 1.5 이하의 흠을 갖는다.
본 발명은 발명 조성물의 제조를 상세히 설명하는 하기 실시예를 참고로 더 정의된다. 당업자들이라면 물질 및 방법의 많은 변형이 본 발명의 의도 및 목적에서 벗어나지 않고 실행 될 수 있음을 알 것이다.
실시예 1 - 3
실시예 1 - 3을 하기 표 Ｉ에 열거한다. 이들 표에서 각각의 실시예는 같은 성분들의 양에 변화를 준다. 항산화제 및 색 농축물은 단기간 성질에 뚜렷하게 영향을 주지 않고 임의 경우에 각 샘플 및 대조표준에 동량으로 제공된다.
종래 기술 1, 2로 표시된 처음 두 줄은 종래 배합물이다. 종래 기술 1번은 단순히 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 뛰어난 긁힘 및 손상 저항성을 갖지만, -15℃의 다이나텁 충격 시험(Dynatup Impact test)(ASTM D-3763)에서 깨지기 쉽고, 주변온도의 아이조드 충격시험(ASTM D-256) 에서 완전 파손을 나타낸다. 종래기술 2에서와 같이 인성제를 첨가하면, 다이나텁 충격 시험에 적당한 내구성을 제공하며, 아이조드 충격 시험에서 파손되지 않으나, 매우 형편없는 내긁힘성을 제공한다.
실시예 1은 폴리프로필렌으로서 , 고스티렌 블럭 중합체 SEBS의 10% 및 20%의 인성제를 갖는다. 이 샘플은 다이나텁 충격 시험에 적당한 내구성을 제공하고, 아이조드 충격 시험에서 파손되지 않으며, 개선된 인장율 강도 뿐 아니라 뛰어난 내긁힘성을 제공한다.
실시예 2 및 실시예 3은 20 %의 SEBS를 유지하면서, 인성제를 5 %까지 감소시킨 효과를 보여준다. 이 실시예는 아이조드 충격시험에서 부분적인 파손을 나타내지만, 폴리프로필렌 단일중합체와 같이 전체 파손을 나타내지는 않고, 뛰어난 내긁힘성을 나타낸다.
종래기술 1 종래기술 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리프로필렌 (32MFR),% 100 70 70 72.5 75
에틸렌/1-옥텐 공중합체,% 30 10 7.5 5
SEBS, % 20 20 20
첨가제1, % 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
시험결과
용융지수,230/2.16 32 13.4 17.1 17.8 18.2
인장율강도,psi 4950 2800 3360 3510 3570
파손시 연신율, % 1100 1500 1380 1410 1400
굴곡탄성율,kpsi 200 124 161 169 171
다이나텁 충격 @-15℃2 깨지기쉬운 내구성 내구성 내구성 내구성
아이조드 충격 @ RT, ft-lb/in3 CB NB NB PB PB
SEP 손상 저항성4 1.5 5 2 2 1.5
1항-산화제 B-225, 0.4 %, 및 색 농축물, 2 %
2다이나텁 충격 시험 (ASTM D-3763)
3아이조드 충격 시험 (ASTM D-256): CB =완전파손; PB = 부분파손; NB
= 파손되지 않음
4손상 저항성 (SEP 내부 시험 방법): "1"은 육안으로 손상 또는 긁힘을볼 수 없다; "2"는 3 ft이하의 거리에서 겨우 볼 수 있는 손상 또는 긁힘; "3"은 3 ft이하의 거리에서 볼수 있는 손상 또는 긁힘; "4"는 응력 백화로 명백히 볼 수 있는 손상/긁힘; "5" 는 깊은 긁힘 및 응력-백화가 명백히 보여지는 매우 상처난 표면.
실시예 4 - 6
실시예 4 - 6 및 종래기술 실시예 3을 하기 표 Ⅱ에 열거한다.이 표에서 각각의 실시예는 상기 성분들의 양에 변화를 준다. 실시예 1 - 3의 폴리프로필렌이 MFR 32를 갖는것과 대조적으로 이들 샘플에 사용된 폴리프로필렌은 MFR 30을 가짐을 주목하라.
종래기술 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
폴리프로필렌 (30 MFR),% 80 70 70 70
고밀도 폴리에틸렌, % 10 10 10
에틸렌/1-옥텐 공중합체,% 20 20 10
SEBS, % 20 10
첨가제1, % 2.4 2.4 2.4 2.4
시험결과
용융지수,230/2.16 20.1 19 27.1 21.8
인장율강도,psi 3300 3200 4000 3500
파손시 연신율, % 870 580 760 1520
굴곡탄성율,kpsi 154 136 199 154
다이나텁 충격 @-15℃2 내구성 내구성 깨지기쉬운 내구성
아이조드 충격 @ RT, ft-lb/in3 CB PB CB PB
SEP 손상 저항성4 4 3.5 1.5 2
1항-산화제 B-225, 0.4 %, 및 색 농축물, 2 %
2다이나텁 충격 시험 (ASTM D-3763)
3아이조드 충격 시험 (ASTM D-256): CB =완전파손; PB = 부분파손; NB
= 파손되지 않음
4손상 저항성 (SEP 내부 시험 방법): "1"은 육안으로 손상 또는 긁힘을 볼 수 없다; "2"는 3 ft이하의 거리에서 겨우 볼 수 있는 손상 또는 긁힘; "3"은 3 ft이하의 거리에서 볼수 있는 손상 또는 긁힘; "4"는 응력 백화로 명백히 볼 수 있는 손상/긁힘; "5" 는 깊은 긁힘 및 응력-백화가 명백히 보여지는 매우 상처난 표면.
항산화제 및 색 농축물은 단 기간 성질에 뚜렷하게 영향을 끼치지 않았고, 임의의 경우에 각 샘플 및 대조표준에 동량으로 존재한다.
종래 기술 실시예 3은 프로필렌 및 20 %의 인성제인 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 함유한다. 종래기술 실시예 2와 같이, 이 샘플은 형편없는 내긁힘성을 갖는다. 실시예 4 는 10 % 고밀도 포리에틸렌을 프로필렌 및 20 % 인성제를 함유하는 조성물에 첨가한다. 이 샘플은 다이나텁 충격에 내구성이나, 아이조드 충격 시험에서 부분적 파손을 나타내며, 열등한 내긁힘성을 갖는다. 실시예 4는 SEBS가 없다. 실시예 5에서 나타내는 바와 같이, 조성물이 20 % 고스티렌 SEBS를 가질때, 내긁힘성이 뛰어나다. 그렇지만, 실시예 5 는 인성제가 없고, 이는 다이나텁 및 아이조드 충격 시험에서 형편없는 성능을 유발한다.
실시예 6은 각각 10 %의 고밀도 폴리에틸렌, 고스티렌 SEBS, 및 인성제를 갖는다. 이 실시예는 아이조드 충격 시험에서 부분 파손을 나타내지만, 뛰어난 기계적 성질을 갖는다.
실시예 7 - 10
실시예 7 - 10 및 종래기술 실시예 4는 하기 표 Ⅲ에 열거한다. 이 표에서 각각의 실시예는 동일 성분들의 양에 변화를 준다.종래기술 실시예 4는 총 조성물의 20 %의 인성제 및 20 %의 활석 충전제를 갖는다. 이 샘플은 형편없는 내긁힘성을 가지며, 아이조드 충격 시험에서 부분파손을 나타낸다. 실시예 7 - 10은 각각 20 %의 폴리스티렌 충전제 및 총 조성물 10 %의 고스티렌 SEBS를 함유한다. 실시예 8,9, 및 10은, 내긁힘성 및 내충격성 면에서, 고스티렌 SEBS와 함께 고밀도 폴리에틸렌 및 인성제를 갖는 잇점을 보여준다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 예시적인 구체예가 상기 설명한 목적을 이행할 것임이 명백한 한편, 다수의 변형과 다른 구체예가 당업자들에 의해 고안될 수 있음을 알 것이다. 그러므로, 첨부되는 청구범위가 본 발명의 범주내에 있을 모든 상기 변형 및 구체예를 포괄 하는 것으로 이해 되어야 한다.
종래기술 4 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리프로필렌(30 MFR),% 60 60 50 50 50
고밀도폴리에틸렌(8 MI),% 10 5
에틸렌/1-옥텐 공중합체,% 20 10 10 15 20
SEBS,% 10 10 10 10
첨가제1,% 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
시험결과
용융지수, 230/2.16 15.6 25.1 24.3 20.5 17.2
인장율강도, psi 3300 3600 3400 3200 3000
파손시 연신율,% 910 330 500 620 630
굴곡탄성율,kpsi 277 189 179 154 137
다이나텁 충격 @-15℃ 내구성 깨지기쉬운 내구성 내구성 내구성
아이조드 충격 @RT,ft-lb/in3 PB CB CB NB NB
SEP 손상 저항성4 3.5 2 1.5 2 2.5
응력 백색화 예 아니오 아니오 아니오 아니오
1항-산화제 B-225, 0.4 %, 및 색 농축물, 2 %
2다이나텁 충격 시험 (ASTM D-3763)
3아이조드 충격 시험 (ASTM D-256): CB =완전파손; PB = 부분파손; NB
= 파손되지 않음
4손상 저항성 (SEP 내부 시험 방법): "1"은 육안으로 손상 또는 긁힘을 볼 수 없다; "2"는 3 ft이하의 거리에서 겨우 볼 수 있는 손상 또는 긁힘; "3"은 3 ft이하의 거리에서 볼수 있는 손상 또는 긁힘; "4"는 응력 백화로 명백히 볼 수 있는 손상/긁힘; "5" 는 깊은 긁힘 및 응력-백화가 명백히 보여지는 매우 상처난 표면.

Claims (17)

  1. 약 40-80 %의 프로필렌-함유 중합체인 기재성분, 이때, 프로필렌-함유 중합체는 결정성 또는 반-결정성 폴리프로필렌, 적어도 약 60 %의 프로필렌을 포함하는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 이고;
    약 5-30 %의 인성 성분; 및
    약 3-40 %의 스티렌성 블럭 공중합체, 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물인, 스티렌 단량체 적어도 약 50 중량 %를 함유하는 열가소성 탄성중합체로 구성되는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재성분이 약 50-70 %의 양으로 존재하고, 인성 성분이 약 5-20 %의 양으로 존재하고, 열가소성 탄성중합체가 적어도 약 60 중량 %의 스티렌 단량체를 함유하는 스티렌성 블럭 공중합체이고, 약 5-20 %의 양으로 존재하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  3. 제 1 항에 있어서, 기재성분이 약 50-70 %의 양으로 존재하고, 인성 성분이 약 10-20 %의 양으로 존재하고, 열가소성 탄성중합체가 적어도 약 60 중량 %의 스티렌 단량체를 함유하는 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체이고, 약 5-20 %의 양으로 존재하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  4. 제 3 항에 있어서, 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체가 블럭성 공단량체 분포인 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  5. 제 4 항에 있어서, 스티렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체가 적어도 약 70 중량 %의 스티렌 단량체를 함유하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서, 약 20 % 이하의 양으로 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌이고, 약 2-18 %의 양으로 존재하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서, 인성 성분이 에틸렌 및 첫번째 알파-올레핀의 공중합체; 에틸렌, 두번째 알파-올레핀 및 적어도 하나의 디엔의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  9. 제 8 항에 있어서, 첫번째 알파-올레핀, 두번째 알파-올레핀 또는 둘 모두가 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  10. 제 8 항에 있어서, 인성 성분은 에틸렌 및 1- 옥텐 또는 1- 부텐의 공중합체, 에틸렌, 두번째 알파-올레핀, 및 디엔의 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하며, 디엔은 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택되는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  11. 제 1 항에 있어서, 열가소성 탄성중합체는 블럭성 공단량체 분포를 갖는 에틸렌 및 스티렌의 랜덤 공중합체이고, 0.25 mm 반경 포인트가 경화 블렌드의 표면상에 약 25 mm/sec 를 진행하는 일 파운드 하중하에서 폭 약 0.3 mm 이하의 홈을 형성하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  12. 제 11 항에 있어서, 0.25 mm 반경 포인트가 경화 블렌드의 표면상에 약 25 mm/sec를 진행하는 일 파운드의 하중하에서 폭 약 0.2 mm 이하의 홈을 형성하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  13. 제 1 항에 있어서, 열가소성 탄성중합체는 적어도 60 %이상의 스티렌 단량체를 갖는 스티렌성 블럭 공중합체이고, 이때, 0.25 mm 반경 포인트가 경화 블렌드의 표면상에 약 25mm/sec 를 진행하는 일 파운드 하중하에서 폭 약 0.3 mm 이하의 홈을 형성하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  14. 제 13 항에 있어서, 스티렌성 블럭 공중합체는 적어도 70 % 이상의 스티렌성단량체를 갖고, 0.25 mm 반경 포인트가 경화 블렌드의 표면상에 약 25 mm/sec를 진행하는 일 파운드의 하중하에서 폭 약 0.2 mm 이하의 홈을 형성하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
  15. 제 1 항에 있어서, 약 30 % 이하의 양으로 존재하는 무기 충전제를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물 블렌드.
  16. 제 1 항에 있어서, 블렌드 및 충전제의 양을 100부로 했을 때 약 0 부 내지 30 부의 양으로 존재하는 중합체 충전제를 포함하며, 상기 충전제는 하나이상의 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물 블렌드.
  17. 제 1 항에 있어서, 인장율 강도는 3300 psi - 4000 psi이고, 굴곡탄성률은 150 kpsi - 200 kpsi이고, 파손시 연신율은 적어도 약 500 %인 열가소성 폴리올레핀 조성물 블렌드.
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