DE2528253A1 - Verfahren zum herstellen von aethern von polysacchariden - Google Patents

Verfahren zum herstellen von aethern von polysacchariden

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DE2528253A1 DE19752528253 DE2528253A DE2528253A1 DE 2528253 A1 DE2528253 A1 DE 2528253A1 DE 19752528253 DE19752528253 DE 19752528253 DE 2528253 A DE2528253 A DE 2528253A DE 2528253 A1 DE2528253 A1 DE 2528253A1
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Description

Dr. Michael Hann H / D (821)
Patentanwalt
63 Gießen
Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON ÄTHERN VON POLYSACCHARIDEN
PRIORITÄT: 26. Juni 1974 /USA/ Ser.No. 483 253
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Äthern von Polysacchariden und richtet sich besonders auf ein Verfahren zum Reinigen von Celluloseäthern.
Äther von Polysacchariden, einschließlich der Celluloseäther, werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man zuerst das Polysaccharid mit einem starken Alkali, z.B. einem wässrigen Alkalihydroxid, mischt und dann das Alkalipolysaccharidderivat mit einem Alkylchlorid, einer Monochlorcarbonsäure oder einem unsubstituierten vicinalen Epoxid umsetzt. Üblicherweise enthält das Alkylchlorid 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atome, die Chlorcarbonsäure 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome und das Epoxid 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Von diesen Ausgangsstoffen setzen sich die Alkylchloride unter Bildung von Alkyläthem, die Chlorcarbonsäuren unter Bildung von Alkyl- Htherearbon«türen und die Epoxide unter Bildung von Hydroxy-
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alkyläthem um. Mischungen eines Alky !chlor ids und eines vicinalen Epoxide bilden Polysaccharidderivate, die sowohl Alkyläther- als auch Hydroxyalkyläthergruppen enthalten. In ähnlicher Weise ergibt eine Mischung eines Alkylchlorids und einer Chlorcarbonsäure ein Polysaccharid, das sowohl Alkylätherals auch Alkyläthercarbonsäuregruppen enthält. Falls erwünscht, können alle drei Typen dieser Alkyliertnittel ge-
meinsam mit dem Polysaccharid umgesetzt werden, wobei Polysaccharidderivate entstehen, die gleichzeitig Alkyläther-, Alkyläthercarbonsäure- und Hydroxyalkyläthergruppen enthalten.
Die Umsetzung kann in einem "trocknen" Verfahren vorgenommen werden, wobei die Alkalicellulose nach ihrer Herstellung mit den zuvor genannten flüssigen, nicht-wässrigen Ausgangsstoffen in solchen Mengen in Berührung gebracht wird, die nicht ausreichend sind, um eine Aufschlämmung zu bilden. Man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von kleinen Mengen von Wasser , in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchführen.
Die bekannten Arbeitsweisen haben eine Reihe von Nachteilen, wie schlechter Wärmeübergang während der Verätherungsreaktion und ungleichförmige Verätherung, so daß der Wunsch nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidäthem besteht.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Her stellen von Äthern von Polysacchariden aus der Gruppe Natrium- starke, Natrlumcellulos«, Kaliumstärke und Kaliumcellulose durch
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Umsetzen eines Alkalipolysaccharids mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von
a) einem C, - C.-Alkylmonochlorid,
b) einem C„ - C, vicinalen Epoxid und
c) einer C_ - C.-Monochlorcarbonsäure oder ihrem Alkalisalz
in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 155 C und anschließendem Neutralisieren des überschüssigen Alkalis, Vernetzen des verätherten Polysaccharide und Auswaschen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) als organisches Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit verwendet, die 20 bis 100 Gew. % eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 155 G und 80 bis 0 Gew. % eines C0 - C-.-Ketons oder eines sekundären oder
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tertiären einwertigen C„ - C ,--Alkohols enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zum PoIysaccharid zwischen 5 : 1 bis 16 : 1 liegt,
(B) Wasser und mindestens einen Teil der wasserlöslichen und flüchtigen hydroxylhaltigen Nebenprodukte durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt,
(C) das verätherte Polysaccharid in Gegenwart des flüssigen Verdünnungsmittels mit 0,2 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Polysaccharid, eines unsubstituierten Monoaldehyds mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines unsubstituierten Dialdehyds
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mit 2 bis 6 C-Atomen bei einem pH von 2 bis 6 vernetzt und
(D) das vernetzte Produkt bei einer Temperatur von 0 bis 30 C mit Wasser auswäscht.
In der Stufe (B) werden durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung gewisse hydroxylhaltige Verunreinigungen, in der Hauptsache Glycoldiäther und Alkanole entfernt, die die sich anschließende Vernetzungsstufe stören, falls sie nicht beseitigt werden.
Aus den bekannten Verfahren ist aber keine Lehre für die Entfernung des Wassers und der hydroxylhaltigen organischen Nebenprodukte durch azeotrope Destillation zu entnehmen. Ausserdem zeigen die bekannten Verfahren auch nicht die Herstellung des verätherten Polysaccharide durch Umsetzen in einen flüssigen angesäuerten Medium, das einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält.
Die beim Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polysaccharidether sind in Wasser, das ein alkalisches Material enthält, löslich. Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Polysaccharidäthern geeignet, die bei Temperaturen unterhalb etwa 100°C nicht gelierbar sind, doch lässt es sich auch für die Herstellung von Polysaccharidäthern mit Gelpunkten unterhalb IQO0C, wie Methylcellulosen, benutzen.
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Das bei der Erfindung als Ausgangsstoff verwendete Alkalipolysaccharid kann in Form eines feinen Pulvers, als Linters oder als pulverförmiger Holzschliff vorliegen.
Man kann das Alkalipolysaccharid nach bekannten Verfahren herstellen, wie z.B. durch Besprühen mit konzentriertem Alkali, z.B. mit 30 bis 50 Gew. %iger NaOH oder KOH , und Schützen gegen Oxidation. Eine andere Arbeitsweise für die Herstellung des AlkalipoIysaccharide in situ besteht in der Zugabe des konzentrierten Alkali zu dem feinverteilten Polysaccharid, wobei gerührt wird, damit das Polysaccharid in Suspension bleibt.
Das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel kann ein C, - CQ-Alkan oder Cycloalkan mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Die in Betracht kommenden Alkane schließen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 bis etwa 155 C ein. Sie enthalten in der Kette mindestens 4 und bis zu 9 Kohlenstoffatome. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol oder Mischungen der verschiedenen Xylole und Cumol. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe haben Siedepunkte von etwa 80 bis 152-153°C. Sie können 6 bis 9 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Alkylreste mit insgesamt 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Benzol und Toluol« Besonders bevorzugt ist Toluol.
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Alle diese Kohlenwasserstoffe bilden mit Wasser und einigen der hydroxylhaItigen Nebenprodukte (Alkohole und Diäther von Glycolen), die während der Veratherungsstufe entstehen, azeotrope Mischungen.
Beispiele von Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, sind Aceton, Me thy läthy !keton, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon und Methylisobuty!keton.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Isopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol, t.-Butylalkohol und andere sekundäre oder tertiäre Alkanole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Der flüssige Kohlenwasserstoff bildet 20 bis 100 Gew. % des Verdünnungsmittels und das Keton oder der Alkohol 80 bis 0 Gew. X.
Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zum PoIysaccharid kann im Bereich von 5 : 1 bis 16 : 1 schwanken, wobei der Bereich von 8 : 1 bis 14 : 1 bevorzugt und der Bereich von 10 : 1 bis 14 : 1 besonders bevorzugt ist. Wenn weniger als 5 Gewichtsteile Verdünnungsmittel pro Gewichtsteil Polysaccharid verwendet werden, ist der Energieaufwand für das Rühren ausserordentlich hoch. Es gibt keine technische obere Grenze für die Menge des Verdünnungsmittels, doch liegt das praktische Maximum bei etwa 10 bis 12 Gewicht steilen Verdünnungsmittel pro Gewichtsteil Cellulose. Bei Verhältnissen oberhalb von 10 : 1 besteht die Neigung zur Reduzierung des
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Anteils an gebildetem Polysaccharid pro Ansatz in einem gegebenen Reaktor.
Die Menge an Alkali, z.B. NaOH, sollte ausreichend sein, um den gewünschten Verätherungsgrad des Polysaccharids zu erreichen. Für Cellulose lassen sich mit gutem Erfolg 0,3 bis 1,3 Gewichtsteile einer 50 Gew. %igen NaOH oder die äquivalente Menge KOH pro Gewichtsteil Cellulose verwenden. Die bevorzugte Menge liegt bei 0,4 bis 1,0 und die besonders bevorzugte Menge bei 0,4 bis 0,9 Gewichtsteilen einer 50 Gew. -%igen NaOH oder der äquivalenten Menge an KOH.
Die Menge an Verätherungsmittel ist so abzustimmen, daß sie ausreichend ist, um mit der gewünschten Anzahl an Hydroxylgruppen, bevorzugt des Polysaccharids zu reagieren. Wenn eine Chloralkansäure verwendet wird, sollte ausreichend Alkali zur Verfügung stehen, um die Säure zu neutralisieren. Wenn ein Celluloseäther hergestellt werden soll, der sowohl Methoxyals auch Hydroxyäthylgruppen enthalten soll, kann eine Mischung von 0,55 bis 0,95 Gewichtsteilen Methylchlorid und 0,9 bis 1,5 Gewichtsteilen Äthylenoxid pro Gewichtsteil Cellulose und 0,9 bis 1,3 Gewichtsteile einer 50 Gew. %igen wässrigen NaOH verwendet werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt hat als 2 %ige Lösung in Wasser eine hohe Viskosität und besitzt auch eine ausgezeichnete Enzytnbeständigkeit.
Andere veräthernde Ausgangsstoffe, die verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylchlorid, die Monochlorpropane und die Monochlorbutane.
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Beispiele für geeignete Epoxide sind 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Als Monochlorcarbonsäuren oder deren Salze können beliebige Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden· Diese Säuren schließen die monochlorsubstituierten Essig-, Propion- und Buttersäuren ein.
Die Gegenwart der Verdünnungsmittel ermöglicht die Durchführung der Umsetzung in einem weiten Temperaturbereich und insbesondere bei wesentlich höheren Temperaturen als es bisher mit derartigen Verdünnungsmitteln wie Aceton oder Isopropylalkohol möglich war. Es kann infolgedessen bei Temperaturen von 50 bis 155 C in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Temperatur nach der speziellen Reaktion eingestellt, so daß eine Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation möglich ist. Die Entfernung des Wassers nach der Verätherungsstufe dient dazu, das Zusammenballen oder Koaleszieren des Polysaccharidäthers zurückzudrängen. Nach der Verätherungs stufe haben die Teilchen des Polysaccharide etwa die gleiche Größe als vor der Verätherung. Die bevorzugte Temperatur für die Verätherung liegt bei etwa 60 bis etwa 9O0C. Während dieses Teils der Umsetzung werden etwa 20 bis etwa 100 %, bevorzugt etwa 50 bis etwa 90 % des Wassers aus dem System entfernt.
Wenn flüchtige Ausgangsstoffe für die Verätherung verwendet werden, wird die Umsetzung bevorzugt in einem geschlossenen System durchgeführt, doch läßt sich das Verfahren auch in einem offenen System und bei atmosphärischem Druck verwirklichen, wenn für eine wirksame Rückflusskühlung der flüchtigen flüssigen Ausgangsstoffe gesorgt wird.
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Die Umsetzung ist exotherm und das Verdünnungsmittel dient für eine bessere Wärmeabfuhr und eine höhere Gleichförmigkeit der Temperatur innerhalb der Mischung. Ausserdem wird durch das Verdünnungsmittel eine gleichmäßigere Verteilung der Ausgangsstoffe für die Verätherung in der Mischung herbeigeführt, wodurch eine gleichmäßigere Verätherung des Polysaccharide und eine gleichmäßigere Verteilung des ansäuernden Mittels und des vernetzenden Mittels nach der Verätherung erreicht wird.
Nach der Verätherung wird die Mischung abgekühlt,z.B. auf ein Temperatur unterhalb 85°C,und dann in flüssigem Zustand auf ein pH von etwa 2-6, bevorzugt 4-6 mit entweder einer starken Mineralsäure oder einer organischen Carbonsäure mit einem pKa-Wert von etwa 5 oder weniger angesäuert. Typische Säuren, die zum Ansäuern verwendet werden können, sind beispielsweise HCl, H2SO,, H3PO,, Ameisen-, Essig-, Glycol-, Milch-, Bernstein- und Zitronensäure. Bevorzugte Säuren sind Ameisen- und Essigsäure, wobei von diesen beiden Säuren die Ameisensäure am meisten bevorzugt ist.
Nach dem Ansäuern wird das verätherte Polysaccharid mit einem Aldehyd vernetzt, wobei es sich um einen Mono- oder Dialdehyd handeln kann, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist. Typische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Succindialdehyd oder andere C2 - C6-D!aldehyde, für die Malonaldehyd, Methylglyoxal und Adipaldehyd representativ sind. Beim Formaldehyd ist eine sorgfältige pH-Kontrolle wünschenswert. Glyoxal reagiert schnell und die Vernetzung
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ist reversibel, so daß es als Vernetzungsmittel bevorzugt wird. Die Menge des Vernetzungsmittels in der Lösung, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharide, kann zwischen etwa 0,0.2 bis etwa 10 Gew. % schwanken. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 3 bis etwa 7 %. Wenn Glyoxal als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt in einer Konzentration von etwa 3,3 bis etwa 6 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharide, verwendet. Die Menge an Glyoxal wird so eingestellt, daß eine Lösungsbeständigkeit des vernetzten verätherten Polysaccharide in Wasser von einer Temperatur von 0 bis 3O0C für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten erreicht wird.
Das vernetzte verätherte Polysaccharid wird dann aus dem Verdünnungsmittel durch Filtration, Zentrifugieren oder andere bekannte Trennungseinrichtungen zum Abtrennen von Feststoffen von Flüssigkeiten abgetrennt.
Die abgetrennten Feststoffe werden mit Wasser bei 0 bis 30 C gewaschen, wobei man sie bevorzugt auf schlämmt und dann abfiltriert oder zentrifugiert. Das Waschen kann fortgesetzt werden, bis die gewünschte niedrige Salzkonzentration in dem Endprodukt erhalten wird. In dieser Weise lassen sich leicht so niedrige Salzkonzentrationen, wie 0,05 % erreichen.
Das gewaschene Polysaccharid wird dann durch bekannte Maßnahmen bei einer Temperatur von 70 bis 12O0C getrocknet. Eine bevorzugte Trocknung besteht im Trocknen mit erwärmter Umluft,
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Das Verfahren nach der Erfindung hat folgende Vorzüge:
1. Während der Verätherungsstufe wird ein verbesserter Wärmeübergang und dadurch eine verbesserte Kontrolle der Reaktionstemperatur erreicht.
2. Es wird eine gleichförmigere Berührung des Vernetzungsmittels mit dem verätherten Polysaccharid erzielt.
3. Das Produkt behält im wesentlichen seine ursprüngliche Größe und Form, wodurch die Reinigung und die Salzentfernung erleichtert wird.
4. Wegen seiner einheitlichen, feinverteilten Form löst sich das gewaschene Produkt schneller und gleichförmiger in wässrigen alkalischen Medien auf.
5. Weder das Polysaccharid noch sein Ätherderivat befindet sich während irgendeiner Stufe des Verfahrens in einem stark gequollenen (oder hydratisierten) oder gelösten Zustand.
6. Die azeotrope Destillation dient zur Entfernung von Wasser und einigen Nebenprodukten, die die Vernetzung stören. Bei diesen Nebenprodukten handelt es sich um hydroxylhaltige Verbindungen, wie Diäther von Glycolen und Alkanole. Bei dieser Stufe wird mindestens ein Teil der Diäther der Glycole entfernt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung von Hydroxyraethylcelluloseäthem geeignet, wie sie in der US-PS 3 709 876 beschrieben sind.
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Die verätherten Polysaccharide sind für die Herstellung von Klebstoffen im wässrigen Medium, als Farbentwickler und als Mittel zum Verbessern des Flusses und des Verlaufene von Latexanstrichen und als Verdickungsmittel für eine Vielzahl von Nahrungsmitteln geeignet.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert· Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
11,4 kg zerkleinerte Cellulose werden mit 13,4 kg einer 50 Gew. %igen wässrigen NaOH unter Stickstoff gemischt, so daß die Viskosität des Systems erhalten bleibt. Die Mischung wird in einen Druckreaktor, der evakuiert und mit Stickstoff gespült worden ist, überführt, Es werden 114 kg Toluol, das mit Stickstoff zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff gespült worden ist, zugegeben.
Dann werden 9,43 kg Methylchlorid in den Reaktor eingebracht und der Reaktorinhalt wird auf 90°C erwärmt. Während dieser Erwärmungsstufe Äthylenoxid mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit zugegeben. Insgesamt werden 17,0 kg Äthylenoxid eingeführt. Die Reaktionstemperatur steigt auf 900C und wird für den Rest der Reaktionszeit (etwa 3 Stunden) beibehalten. Die Mischung wird dann auf 7O0C abgekühlt, ent-
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spannt, und es wird eine Probe entnommen, um den Gehalt an restlicher NaOH zu bestimmen. Es wird eine ausreichende Menge an Ameisensäure zugegeben, um die restliche NaOH zu neutralisieren. Dann werden 9 000 ml Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Diese Wassermenge entspricht etwa 90 % des in der Mischung theoretisch vorhandenen Wassers.
Die Mischung wird auf 70 C abgekühlt und es werden 0,14 kg einer 90 Gew. %igen Ameisensäure und 1,82 kg einer 40 %igen wässrigen Glyoxallösung zugegeben. Die Mischung hat ein pH von 4 bis 6. Die Umsetzung mit Glyoxal wird für 30 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wird dann aus dem Reaktor entnommen und das Toluol wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Die feuchte Masse wiegt 36,4 kg und hat einen Wassergehalt von 3 bis 4 %. Eine 1 kg Probe wird dreimal mit Wasser von einer Temperatur von 20 bis 25 C gewaschen, wobei jedesmal ein Liter Wasser verwendet wird. Danach wird das Produkt getrocknet und zerkleinert. Das Produkt ist ein weißes, in Wasser unlösliches Pulver, das sich in Wasser aber bei Zugabe einer Base auflöst. Eine 2 %ige Lösung in Wasser hat eine Viskosität von 22 000 cp. Dieses Produkt hat einen Methoxylsubstitutionsgrad von 1,3 und eine molare Hydroxyäthylsubstitution von 1,88.
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Beispiel 2
11,4 kg zerkleinerte Cellulose werden mit 12,7 kg einer 50 %igen Natronlauge in einem Bandmischer gemischt. Die Alkalicellulose wird in ein mit einem Rührer ausgerüstetes DruckgefäB mit einer Kapazität von 265 1 gegeben. Der Reaktor wird evakuiert und mit Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs gespült. Dann werden 114 kg Toluol und 9,0 kg Methylchlorid zugegeben und der Reaktor wird auf 90 C im Verlauf von 1 Stunde erwärmt. Während des Erwärmens wird Äthylenoxid mit gleicher Geschwindigkeit eingeleitet. Insgesamt werden 19,1 kg Äthylenoxid zugegeben. Nach der Zugabe des Äthylenoxids wird der Reaktor noch weitere 30 Minuten bei 90 C gehalten. Es wird eine ausreichende Menge an Ameisensäure zugegeben,um die restliche Natronlauge zu neutralisieren. Die Reaktortemperatur wird auf 115°C erhöht und es werden 9 1 Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Der Reaktor wird auf eine Temperatur unterhalb 750C abgekühlt und es werden 1,82 kg einer 40 %igen Glyoxallösung und ausreichend Ameisensäure zugegeben, um das pH auf einen Wert zwischen 4 und 5 einzustellen. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird abgelassen. Das überschüssige Toluol wird durch Zentrifugieren entfernt. Die Anfangskonzentration des Salzes liegt bei 20 %. Nach 2 Waschungen mit Wasser sinkt er auf 0,5 % und nach drei weiteren Waschungen auf 0,05 % ab. Das vernetzte Produkt ist im Wasser von 20 C eine Stunde beständig, bevor es beginnt, sich aufzulösen. Das Produkt wird getrocknet und in einer Ausbeute von 95 % erhalten. Das Produkt ist ein weißes,
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in Wasser unlösliches Pulver, das sich in Wasser aber auflöst, wenn eine Base zugegeben wird. Sein Methoxylsubstitutionsgrad liegt bei 1,3 und seine molare Hydroxyäthylsubstitution bei 1,8. Die Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung beträgt 36 700.cp.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der Alkalicellulose in dem Verdünnungsmittel und die nachherige Zugabe der Verätherungsmittel.
Eine Mischung aus 3 980 Teilen Toluol, 392 Teilen fester NaOH und 145 Teilen Wasser wird mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird dann unter Rühren eine Stunde auf 80 G erwärmt. Dann werden 400 Teile zerkleinerte Cellulose zugegeben, die Mischung wird mit Stickstoff gespült und eine Stunde erwärmt. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 594 Teile Methylchlorid und 101 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Dann wird die Mischung auf 900C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in ähnlicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen neutralisiert, das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, der pH-Wert eingestellt, das Reaktionsprodukt mit Glyoxal vernetzt und ausgewaschen·
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Das fertige Produkt enthielt 31,44 % -OCH3 und 9,93 -CH0CHCH0 - Gruppen. Es war in alkalischem Wasser löslich. OH
Beispiel 4
Zu 200 Teilen zerkleinerter Cellulose wurden 240 Teile einer 50 Gew. Xigen NaOH gegeben und in einem Mischer unter Stickstoff gemischt. Die Mischung wurde dann in einen Reaktor überführt und es wurden 400 Teile Toluol und 1 600 Teile Aceton zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült, um im wesentlichen den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden 1 400 Teile Methylchlorid zugegeben und die Mischung wurde erwärmt. Sobald die Temperatur der Mischung auf 55 C gestiegen war, wurden 300 Teile Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute zugegeben. Bei der Zugabe des Äthylenoxids liegt die Reaktionstemperatur die meiste Zeit über bei 900C. Nach Zugabe des Äthylenoxids wird die Mischung noch 30 Minuten auf 105 C erwärmt. Die Neutralisation, die azeotrope Wasser-Aceton-Toluol-Destillation, das Ansäuern auf pH 4 bis 6, die Vernetzung mit Glyoxal und das Auswaschen wird wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt. Das Produkt hat einen DS-Wert von 1,19 und einen MS-Wert von 1,98. Die Effizienz des Methylchlorids beträgt 53 % und des Äthylenoxids 43,5 %.
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Beispiel 5
Eine Mischung aus 2 835 Teilen Hexan, 1 665 Teilen t-Butanol und 457 Teilen einer 49 %igen NaOH wird für 15 Minuten unter Rühren auf 60 C erwärmt. Dann werden 400 Teile zerkleinerter Holzschliff zugegeben und die Mischung wird mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 700 Teile Methylchlorid zugegeben und die Mischung wird erwärmt. Sobald die Temperatur 55°C erreicht hat, werden 600 Teile Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 6,67 Teilen pro Minute zugegeben. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 900C fortgesetzt. Die Mischung wird dann auf 75 C abgekühlt, neutralisiert und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wird die Mischung wie in den vorhergehenden Beispielen angesäuert, vernetzt, ausgewaschen und getrocknet. Das fertige Produkt enthält 28,3 % -C2H4OH und 14,6 % -OHC3. Der DS-Wert beträgt 1,17 und der MS-Wert 1,60.
Beispiel 6
Es wird eine Alkalicellulose hergestellt, indem 477 Teile zerkleinerte Cellulose mit 487 Teilen einer 50 Gew. %igen NaOH besprüht werden. Die Alkalicellulose wird in einen Reaktor überführt, der geschlossene Reaktor wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden 5 800 Teile Toluol zugegeben. Die Mischung wird auf 950C erwärmt und es werden 715 Teile
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Äthylenoxid im Verlauf von 8 Stunden zugegeben. Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung mit Essigsäure neutralisiert. Die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation erfolgt bei etwa 95°C.Dann wird die Hydroxyäthylcellulose mit 40 %igem wässrigem Glyoxal vernetzt, wobei soviel Glyoxal verwendet wird, daß 10 Gew. % Glyoxal, bezogen auf die nicht-umgesetzte Cellulose, vorhanden ist. Die Hydroxyäthylcellulose wird mit kaltem Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
Die verätherte Cellulose hat einen MS-Wert von 2,52. Eine 2 Gew. %ige Lösung in Wasser hat eine Viskosität von hoher als 3 000.
In den vorstehenden Beispielen wird das Wasser durch azeotrope Destillation nach der Herstellung des Polysaccharidäthers entfernt. Man kann jedoch diese azeotrope Entfernung des Wassers auch gleichzeitig mit der Herstellung des Äthers vornehmen. Dazu ist es lediglich notwendig, die entsprechenden gasförmigen Komponenten, z.B. Methylchlorid, Alkylenoxid, Stickstoff oder andere inerte Gase, flüssige Verdünnungsmittel und den Wasserdampf während der Umsetzung einer geeigneten Kühlung und Rückführung zu unterwerfen.
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Claims (1)

Pat entansprüche
1.) Verfahren zum Herstellen von Äthern von Polysacchariden aus der Gruppe Natriumstärke, Natriuracellulose, Kaliumstärke und Kaliumcellulose durch Umsetzen eines Alkalipolysaccharids mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von
a) einem C, - C, - Alkylenmonochlorid,
b) einem C„ - C, vicinalen Epoxid und
c) einer C„ - C, - Monochlorcarbonsäure oder ihrem Alkalisalz
in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 155 C und anschließendes Neutralisieren des überschüssigen Alkalis, Vernetzen des verätherten Polysaccharids und Auswaschen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) als organisches Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit verwendet, die 20 bis 100 Gew. % eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 155°C und 80 bis Gew. % eines C3-Gg- Ketons oder eines sekundären oder tertiären einwertigen C3 - Cg - Alkohols enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zum PoIysaccharid zwischen 5 : 1 bis 16 j I liegt,
(B) Wasser und mindestens einen Teil der wasserlöslichen und flüchtigen hydroxylhaItigen Nebenprodukte durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt,
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(C) das veratherte Polysaccharid in Gegenwart des Oansgiggeaa Verdünnungsmittels mit 0,2 bis 10 Gew. Z9 bezogem ma£ das Polysaccharid, eines unsubstituierten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines tinsobstilmieirlten Dialdehyds mit 2 bis 6 C-Atomen bei einem pH vom 2 bis 6 vernetzt und
(D) das vernetzte Produkt bei einer Temperatur von 0 Ibis 30°C ait Hasser auswascht.
2« Verfahren nach Anspruch I9 dadurch g e k e m mzeichne t« daß der Kohlenwasserstoff ein aoanffitisdaer Kohlenwasserstoff Bit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, dtor keine nicht—aroaatischen Doppelbindungen enthält·
3· Verfahren nach Anspruch I9 dadurch. g ekeniazeichnet, daß überschüssiges Alkali mit MmEl&mtsaure neutralisiert wird und als Vernetzungsmittel Glyoxal verwendet wird·
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5843402B2 (ja) * 1977-02-18 1983-09-27 フジケミカル株式会社 ヒドロキシエチルセルロ−スの製法
US4136255A (en) * 1977-10-03 1979-01-23 Akzona Incorporated Process for making solutions of cellulosic compounds
US4229572A (en) * 1979-03-05 1980-10-21 The Dow Chemical Company Purification of cellulose ether reaction product
DE2912486A1 (de) * 1979-03-29 1980-10-09 Henkel Kgaa Verfahren zum reinigen von kaltwasserloeslichen celluloseethern und verwendung der gereinigten produkte, insbesondere in wasch- und reinigungsmitteln
US4362868A (en) * 1979-09-24 1982-12-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britian And Northern Ireland Plasticized cellulose polymers
DE3331997A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur reinigung von waessrigen destillationsrueckstaenden waehrend der aufbereitung von bei der herstellung von celluloseethern anfallenden fluessigkeiten
US4547570A (en) * 1983-10-20 1985-10-15 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
DE4418842A1 (de) * 1994-05-30 1995-12-07 Hoechst Ag Verwendung ringförmiger Oligosaccharide als Ladungssteuermittel
DE4420338A1 (de) 1994-06-10 1995-12-14 Wolff Walsrode Ag Abmischungen von mit Aldehyden reversibel vernetzten Hydrokolloidmischungen und unvernetzten Hydrokolloiden mit verbesserter Dispergierbarkeit
DE19924773A1 (de) * 1999-05-29 2000-11-30 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Einsatz als Sprühhilfsmittel
EP1260522B1 (de) * 2001-05-23 2006-04-26 Linificio e Canapificio Nazionale S.p.A. Leinenfasern, die O-alkylierte Celluloseether enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung
KR100654421B1 (ko) * 2004-12-07 2006-12-06 삼성정밀화학 주식회사 효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법
AT502676B1 (de) * 2005-10-11 2007-05-15 Tulln Zuckerforschung Gmbh Verdicker für farbsysteme
CN101583628B (zh) * 2007-01-22 2014-09-24 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备纤维素醚的方法
CN101663325B (zh) * 2007-01-24 2012-05-30 陶氏环球技术有限责任公司 制备碱纤维素或纤维素衍生物的方法
KR102033179B1 (ko) * 2012-12-28 2019-10-16 롯데정밀화학 주식회사 스킴코트 모르타르용 첨가제 및 이를 포함하는 스킴코트 모르타르 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543009A1 (de) * 1964-07-06 1969-07-31 Hercules Inc Herstellung von Hydroxypropylcelluloseaethern
DE1668308B2 (de) * 1967-02-16 1975-10-02 Imperial Chemical Industries Ltd., London Verfahren zur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyläthylcellulose

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2067946A (en) * 1935-06-19 1937-01-19 Ici Ltd Process of making cellulose derivatives
US2744894A (en) * 1952-09-08 1956-05-08 Union Carbide & Carbon Corp Hydroxyalkylation of polysaccharides
US2879268A (en) * 1954-02-12 1959-03-24 Mo Och Domsjoe Ab Methods of improving the dissolution of high-molecular substances
US2843583A (en) * 1955-03-03 1958-07-15 Hercules Powder Co Ltd Preparation of finely-divided cellulose derivative compositions
US2976278A (en) * 1956-10-01 1961-03-21 Du Pont Process for the manufacture of carboxymethyl cellulose involving 3-component, 2-phase liquid reaction medium
US3098869A (en) * 1960-07-07 1963-07-23 Miles Lab Preparation of dialdehyde polysaccharide addition products
DE1244145B (de) * 1964-05-02 1967-07-13 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Reinigen von wasserloeslicher Hydroxyaethylcellulose
US3451999A (en) * 1965-11-10 1969-06-24 Du Pont Removing aromatic hydrocarbons from carboxymethyl cellulose
US3761465A (en) * 1971-09-30 1973-09-25 C Callihan Preparation of water soluble derivatives of cellulose and compositions thereof
US3709876A (en) * 1972-04-10 1973-01-09 Dow Chemical Co Water soluble hydroxyethyl methyl cellulose ether thickener for latex paint

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543009A1 (de) * 1964-07-06 1969-07-31 Hercules Inc Herstellung von Hydroxypropylcelluloseaethern
DE1668308B2 (de) * 1967-02-16 1975-10-02 Imperial Chemical Industries Ltd., London Verfahren zur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyläthylcellulose

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BR7503985A (pt) 1976-07-06
CA1061782A (en) 1979-09-04
BE830680A (fr) 1975-12-29
NL7507622A (nl) 1975-12-30
FR2276319A1 (fr) 1976-01-23
US3903076A (en) 1975-09-02
DE2528253C2 (de) 1984-04-05
GB1510131A (en) 1978-05-10
JPS5118777A (en) 1976-02-14
SE7507370L (sv) 1975-12-29

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