DE69018186T2

DE69018186T2 - Verfahren zur Herstellung von Diacetal-Verbindungen.

Info

Publication number: DE69018186T2
Application number: DE69018186T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kobayashi
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2010-10-02
Also published as: KR940008424B1; EP0421329A2; KR910007936A; EP0421329B1; EP0421329A3; JPH03120284A; US5120863A; JPH0791301B2; DE69018186D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Diacetal-Verbindungen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Diacetal- Verbindungen, das die Herstellung dieser Diacetal-Verbindungen ohne Hydrolyse, ohne Färbung des Diacetals und ohne die Emission übler Gerüche ermöglicht, die durch die Hydrolyse erzeugt worden wären.
Die Diacetal-Verbindungen der untenstehenden Formel (I) sind Substanzen mit einzigartigen Eigenschaften und einer großen Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten:
worin X und X', die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, m und n , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und p = 0 oder 1 ist.
Solche Diacetal-Verbindungen sind z. B. als Transparenzverbessernde Mittel für Polypropylen und andere Harze, als Fließbarkeitsverbesserer für Farben, Tinten, Klebstoffe und andere Zusammensetzungen und als Verfestigungsmittel für Klebstoffe, Kosmetika, Pharmazeutika u.s.w., geeignet.
Diese Diacetal-Verbindungen werden hergestellt durch Kondensieren eines aromatischen Aldehyds und eines mehrwertigen Alkohols in Anwesenheit eines Säurekatalysators (und gegebenenfalls eines niederen Alkohols) in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, Neutralisieren des Säurekatalysators, Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstands (JP-Nr.43 748/1973, Nr. 22 156/1983 und Nr. 22 157/1983, LJP-A-Nr. 149 789/1989, US-P Nr. 4 902 807 etc.).
Obwohl diese Verfahren Diacetal-Verbindungen in hohen Ausbeuten ergeben, neigen sie zur Bildung von Feststoffen oder Gel-artigen Blöcken, d. h. Agglomeraten von Diacetal-Verbindungen während der Herstellung. Die Agglomerate enthalten selbst nach der Neutralisation lokal nicht neutralisierten Säurekatalysator. Der verbliebene Katalysator verursacht die Hydrolyse von Diacetal (Kondensationsprodukt) durch Erhitzen nach der Neutralisierung, z. B. während der Entfernung des Lösungsmittels und dem Trocknungsschritt. Die lokale Hydrolyse von Diacetal macht man nicht nur für eine verminderte Ausbeute an Diacetal-Verbindungen verantwortlich, sondern auch für deren Verfärbung und den Geruch, der aufgrund des nicht umgesetzten Aldehyds sowie des als Ausgangsmaterial verwendeten Aldehyds abgegeben wird.
Eine Entwicklung von Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung und der Geruchsemission ist besonders auf den Gebieten erwünscht, wo Formteile bzw. -produkte aus Harzen mit Diacetal als keimbildendes Mittel als Verpackungsmaterialien oder Nahrungsmittelbehälter oder Bekleidung verwendet werden. Unter den Verfahren, die die vorgenannten Probleme ausschalten können, ist eines bekannt, worin das Diacetal mit einem fließbaren Medium in kritischem Zustand (Gas-Flüssigkeitsphase unter hohem Druck) d. h. im superkritischen Stadium oder nahezu kritischem Stadium, zum Zwecke der Reinigung behandelt wird (Japan. Patentanmeldung Nr. 199 891/1985). Das Verfahren ist jedoch kommerziell nicht immer vorteilhaft, weil es die Verwendung und Aufrechterhaltung zusätzlicher Ausrüstungen für die obige spezielle Reinigung notwendig macht.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kommerziell zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Verbindung mit hohen Ausbeuten zu schaffen, wobei das Verfahren im wesentlichen keine Verfärbung der Diacetal-Verbindung und keinen üblen Geruch aufgrund des bei der Hydrolyse gebildeten Aldehyds verursacht.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Verbindung geschaffen, das die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Kondensieren (A) einer Aldehydverbindung, dargestellt durch die Formel
worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
oder einer Aldehydverbindung, dargestellt durch die Formel
worin X' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
oder eine Mischung der Aldehydverbindungen der Formeln (II) und (III)
und (B) eines mehrwertigen Alkohols mit der Formel
worin p = 0 oder 1 ist, in Anwesenheit eines Säurekatalysators und - falls erforderlich - eines niederen Alkohols in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die eine Diacetal-Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel
worin X, X' und p die oben definierten Bedeutungen haben,
(ii) Neutralisieren der Reaktionsmischung,
(iii) Waschen der Mischung mit Wasser,
(iv) Entfernen des Lösungsmittels von der so gewaschenen Mischung und
(v) Trocknen der Rückstandsmasse;
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Amin mit der Formel
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (C&sub2;H&sub4;O)qH ist, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
oder ein Amin der Formel
worin R&sup4; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder (C&sub2;H&sub4;O)qH bedeuten, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Voraussetzung, daß sowohl R&sub5; als auch R&sub6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind;
oder eine Mischung des Amins der Formel (1) und des Amins der Formel (2) zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Zeitraums von der Bildung der Reaktionsmischung bis zu dem Trocknungsschritt zugegeben wird.
Es wurde umfangreiche Forschung betrieben, um ein neues Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Verbindung zu entwickeln, die die obigen Aufgaben in einfacher Weise löst, ohne daß ein besonderes Reinigungsverfahren erforderlich ist, und es wurde gefunden, daß die lokale Hydrolyse von Diacetal, die bisher schwer zu vermeiden gewesen war, durch Zugabe des aliphatischen Amins der Formel (1) und/oder (2) - jeweils mit der oben angegebenen Struktur - verhindert werden kann, wodurch die gestellte Aufgabe gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser neuen Erkenntnis gemacht.
Die Diacetal-Verbindungen der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, umfassen solche von asymmetrischer Art, worin die Substituenten an den beiden Benzolringen in Art und Zahl nicht identisch sind, und solche von symmetrischer Art, worin die Substituenten an den beiden Benzolringen in Art und Zahl identisch sind, und Mischungen dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Aldehyde werden durch die Formel (II) und die Formel (III) dargestellt:
worin X und n die oben für die Formel (I) definierten Bedeutungen haben, und
worin X' und m die für die obige Formel (I) definierten Bedeutungen haben.
Besondere Beispiele dieser Aldehyde sind Benzaldehyd, mit 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzaldehyd, mit 1 bis 5 Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzaldehyd, mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Benzaldehyd, mit 1 bis 5 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzaldehyd und Mischungen solcher Aldehyde in beliebigen Anteilen. Die bevorzugte Anzahl der Substituenten ist 1, 2 oder 3.
Der erfindungsgemäß verwendete mehrwertige Alkohol wird durch die Formel
dargestellt, worin p die in der Formel (I) definierte Bedeutung hat.
Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Sorbit, Xylit und ähnliche Zuckeralkohole und Mischungen dieser Alkohole in beliebigen Anteilen.
Beispiele geeigneter Säurekatalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure Alkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Benzolsulfonsäure, G-Säure, R-Säure, Zinkchlorid.
Beispiele niederer Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Furfurylalkohol.
Beispiele geeigneter hydrophober organischer Lösungsmittel sind Benzol, gegebenenfalls substituiert mit niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie: Benzol, Toluol, Xylol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie: Hexan, Heptan und Decan; und Cyclohexane, die gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen subtituiert sind wie: Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan.
Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Amine werden durch die Formel (1) und die Formel (2) dargestellt:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (C&sub2;H&sub4;O)qH ist, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
und ein Amin der Formel
worin R&sup4; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder (C&sub2;H&sub4;O)qH bedeuten, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Voraussetzung, daß sowohl R&sup5; als auch R&sup6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind.
Bevorzugte Beispiele aliphatischer Amine der Formel (1) sind Di(C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub6;-Alkyl- oder Alkenyl)-Amine, substituiert am Stickstoffatom mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder mit einer Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub4;O)qH, worin g eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wie z. B. Distearylmethylamin, Dihexadecylmethylamin, Ditetradecylmethylamin, Didodecylmethylamin, Dioleylmethylamin, Stearyllaurylmethylamin, Distearylethylamin, Dioleylpropylamin, Dilaurylbutylamin, Distearylhydroxyethylamin, ein Addukt von Dioleylamin mit 2 Mol Ethylenoxid oder ein Addukt von Distearylamin mit 4 Mol Ethylenoxid.
Bevorzugte Beispiele aliphatischer Amine der Formel (2) sind C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkylamine oder C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkenylamine, die jeweils am Stickstoffatom mit einer oder zwei Gruppen der Formel (C&sub2;H&sub4;O)qH, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, substituiert sind, wie z. B. Tetradecylhydroxyethylamin, Stearylhydroxyethylainin, ein Addukt von Stearylamin mit 2 Mol Ethylenoxid, und N-(Hydroxyethyloxyethyl)oleylamin und Tetradecyldi-(hydroxyethyl)amin, Hexadecyldi(hydroxyethyl)amin, Stearyldi(hydroxyethyl)amin und Oleyldi(hydroxyethyl)amin.
Von den beiden Amintypen werden die Amine der Formel (1) bevorzugt, weil sie die Hydrolyse der Diacetalverbindungen der Formel (I) wirksamer verhindern können als die Amine der Formel (2).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kondensationsreaktion zwischen der Aldehydverbindung der Formel (II) und/oder (ITT) und dem mehrwertigen Alkohol der Formel (IV) mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in JP-A Nr. 43 748/1973, Nr. 22 156/1983 und Nr. 22 157/1983, in JP-A Nr. 149 789/1989, US-P Nr. 4 902 807 etc. veröffentlicht worden sind.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Kondensationsreaktion entsprechend dem Verfahren, wie es in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 149 789/1989 beschrieben worden ist.
Die Kondensationsreaktion ergibt eine Reaktionsmischung, die eine Diacetalverbindung der Formel (I) enthält. Bei dem erf indungsgemäßen Verfahren ist es entscheidend, daß das aliphatische Amin der Formel (1) und/oder (2) zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Zeitraums nach der Kondensationsreaktion und vor dem Trocknungsschritt zugegeben wird.
Von diesen aliphatischen Aminen können eines oder wenigstens zwei in Mischung verwendet werden. Die Menge an verwendetem aliphatischen Amin beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 13 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile Diacetal. Wird weniger als 0,1 Gew.-Teile des aliphatischen Amins verwendet, ist es schwer, ein zufriedenstellendes Ausmaß der erwünschten Wirkung zu erzielen. Wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, kann kein ausgesprochen hervorragendes Ergebnis erzielt werden, vielmehr neigt das Amin selbst zu einer unzweckmäßigen Verfärbung während des Erhitzens, was zu einer Verfärbung des Diacetals führt. Daher ist die Verwendung von Amin in Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs unzweckmäßig.
Der Zeitpunkt für die Zugabe des Amins ist nur insofern begrenzt, als diese nach der Vollendung der Kondensationsreaktion erfolgen muß. Genauer gesagt, kann die erwünschte Wirkung durch Zugabe des Amins bei jedem Schritt nach der Kondensationsreaktion erfolgen, nämlich bei einem der Neutralisierungsschritte, dem Waschschritt, dem Schritt der Entfernung des Lösungsmittels und dem Trocknungsschritt oder wahlweise zu jedem Zeitpunkt nach der Vollendung eines Neutralisierungsschritts, des Waschschritts und des Schritts der Entfernung des Lösungsmittels und vor der Einleitung des nächsten Schritts. Das Amin wird vorzugsweise zum ersten Schritt, nämlich dem Neutralisierungsschritt, zugegeben, um die Hydrolyse des Diacetals wirksamer zu verhindern.
Das zum Zeitpunkt des Neutralisierungsschritts zugegebene Amin fungiert als ein Neutralisierungsmittel für den Säurekatalysator, und es kann als solches oder in Mischung mit einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in niederem Alkohol von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem ähnlichen Alkalimetallhydroxid zugegeben werden, das auf dem Fachgebiet in herkömmlicher Weise als Neutralisierungsmittel verwendet wird. Das Verfahren der Aminzugabe ist nicht besonders beschränkt, solange es die gewünschte Wirkung hervorbringen kann. Typischer Weise wird eine Lösung, die etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% des Amins in einem Lösungsmittel enthält, zu dem Diacetal zugegeben, und die Mischung wird bis zur Homogenität gerührt und getrocknet.
Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der genannten Lösung sind Lösungsmittel, in denen das Amin gut löslich ist. Beispiele von Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol, n- Hexan, Cyclohexan, n-Decan, Lösungsbenzin und ähnliche aliphatische, alizyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe; Isopropanol, Ethanol/Isopropanol-Mischung und ähnliche niedere (C&sub1;-C&sub4;)-Alkohole; Furfurylalkohole; Allylalkohole, Methylchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Von diesen werden Cyclohexan und niedere Alkohole bevozugt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise durchgeführt, indem die Schritte (1) bis (5) wie nachfolgend beschrieben erfolgen.

(1) Kondensationsreaktionsschritt

Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise entsprechend dem in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 149 789/1989 beschriebenen Verfahren. Das Verfahren ist in kürze wie folgt.
Die Aldehydverbindung (A) der Formel (II) und/oder (III), der mehrwertige Alkohol (B) der Formel (IV), ein niederer Alkohol, der als Hilfslösungsmittel dient, und ein Säurekatalysator werden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 60º C vermischt und gerührt, um eine homogene Mischung oder Suspension zu erhalten. Die Kondensationsreaktion wird durchgeführt, indem die genannte homogene Mischung oder Suspension und ein hydrophobes organisches Lösungsmittel, das als Dispersionsmedium dient, kontinuierlich oder absatzweise in einen Reaktor geleitet werden.
Für die obige Umsetzung geeignete Reaktoren sind solche, wie sie gewöhnlich auf dem Fachgebiet eingesetzt werden, wie z. B. ein Reaktor, der mit einem Kühler, einer Dekantiervorrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß etc. versehen ist. Ein bevorzugtes Verhältnis von Aldehydverbindung (A) der Formel (II) und/oder (III) zu dem mehrwertigen Alkohol (B) der Formel (IV) beträgt etwa von 1:1 bis 4:1, insbesondere von 1,5: 1 bis 3:1. Die Aldehydverbindung (A) und der mehrwertige Alkohol (B) werden im folgenden gemeinsam als "Reaktionssubstrat" bezeichnet. Die Menge an verwendetem niederen Alkohol beträgt etwa 10 bis etwa 500 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Reaktionssubstrats. Die Menge an verwendetem Säurekatalysator beträgt etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Reaktionssubstrats. Die Konzentration (in Gew.-%) des Reaktionssubstrats (C), dargestellt durch die Gleichung (1)
worin S das Gewicht des Reaktionssubstrats und H das Gewicht des hydrophoben organischen Lösungsmittels bedeutet, kann zweckmäßig aus einem weiten Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% ausgewählt werden. Das Reaktionssystem kann in verschiedener Form vorliegen wie z. B. einer Aufschlämmung mit geringer Viskosität, einer Paste, einem Pulver etc., indem die Konzentration des Reaktionssubstrats entsprechend ausgewählt wird. Das kann durch Regelung der Menge an hydrophobem organischem Lösungsmittel entsprechend der zu verwendenden Reaktorform und dergleichen geschehen.
Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 200º C für eine Dauer von etwa 2 bis etwa 15 Stunden. Während der Umsetzung werden der niedere Alkohol, das hydrophobe organische Lösungsmittel und das bei der Kondensation gebildete Wasser auf der Grundlage des Dampf-Flüssigkeits- Gleichgewichts oder in Form einer azeotropen Mischung abdestilliert. Das Destillat wird mittels der Dekantiervorrichtung in eine Schicht aus Wasser/niederem Alkohol und eine Schicht des hydrophoben organischen Lösungsmittels getrennt. Die Schicht aus Wasser/niederem Alkohol wird außerhalb des Reaktionssystems abgezogen und die Schicht des hydrophoben organischen Lösungsmittels wird in das Reaktionssystem zurückgeführt.
Die Umsetzung ergibt eine Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung oder eines nassen Pulvers.

(2) Neutralisierungsschritt

Die Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung oder eines nassen Pulvers wird erforderlichenfalls filtriert, und es wird die oben genannte Menge des aliphatischen Amins der Formel (1) und/oder (2) oder eine vorher hergestellte Lösung des Amins zu der Masse zugegeben, vorzugsweise zusammen mit einer Lösung (einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in einem niederen Alkohol) einer starken Base wie Natriumhydroxid, um den Säurekatalysator vollständig zu neutralisieren. Die Wirkungsweise des genannten Amins ist nicht völlig klar, es wird jedoch angenommen, daß das erf indungsgemäß verwendete Amin in die Agglomerate oder die Gel-artigen Blöcke leichter eindringt als die starke Base wie z. B. Natriumhydroxid, wobei die Neutralisierung beschleunigt und die Menge an verbleibender Säurekomponente entsprechend reduziert wird.

(3) Waschschritt

Die Mischung wird mit Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 90º C gewaschen, um die gebildeten Salze, nicht umgesetzte Materialien wie mehrwertiger Alkohol und aromatischer Aldehyd sowie Reaktions-Zwischenprodukte wie Monobenzal und dergleichen zu entfernen. Während des Waschschritts ist das aliphatische Amin der Formel (1) und/oder (2), das bei dem vorhergehenden Schritt zugegeben wurde, hydrophob und verbleibt daher in dem System, es sei denn, es wird als ein Säurekatalysator-Amin-Komplex entfernt.

(4) Schritt der Entfernung des Lösungsmittels

Das Lösungsmittel, insbesondere das hydrophobe organische Lösungsmittel, wird durch Erhitzen auf etwa 40 bis etwa 180º C bei atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck (etwa 760 bis etwa 1 mmHg) entfernt.

(5) Trocknungsschritt

Die Rückstandsmasse, die sich bei Entfernen des Lösungsmittels bildet, enthält gewöhnlich Wasser und wird durch Erhitzen und/oder Anwendung von normalem oder reduziertem Druck getrocknet. Es kann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 180º C erhitzt werden. Der Druck während des Trocknungsschritts beträgt von etwa 760 bis etwa 1 mm Hg.
Die so erhaltene Diacetalverbindung ist im wesentlichen frei von üblem Geruch, der aufgrund des verbliebenen Aldehyds abgegeben wird, hat die gewünschte Farbe und eine merklich verbesserte thermische Stabilität.
Die erfindungsgemäßen Diacetalverbindungen können nicht nur als keimbildende Mittel für kristalline Harze verwendet werden, sondern auch als Geliermittel für flüssige Materialien, Viskositäts-Modifizierungsmittel, Thixotropiermittel, Läuferverhinderungsmittel, Öl/Wasser-Trennmittel und Flokkungsmittel, und sie können auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen bisher die auf herkömmliche Weise hergestellten Diacetalverbindungen verwendet wurden, z. B. auf dem Gebiet der Modifizierungsmittel für Klebstoffe, Farben oder Harze, Parfüme, zur Wasserbehandlung, zur Verfestigung und Wiedergewinnung von ausgelaufenen Ölen, für Kosmetika, Konstruktions- und Baumaterialien, Schmiermittel, Korrosions-Tnhibitoren, landwirtschaftliche Chemikalien, Pharmazeutika, nicht-pharmazeutische Produkte, Brenn- bzw. Kraftstoffe, Tinten und Pasten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Bei jedem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel wurden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts nach den folgenden Verfahren ausgewertet.
(a) Reinheit (Gew.-%): bestimmt durch Gaschromatographie
(b) Menge an Aldehyd (TpM): bestimmt durch Gaschromatographie nach Soxhlet-Extraktion.
(c) Farbe: eine Lösung von 10 Gew.-% in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde nach dem Verfahren der American Public Health Association (APHA) bewertet.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 20 kg Sorbit, 27 kg p-Tolualdehyd (Molverhältnis von p-Tolualdehyd/Sorbit = 2,1) und 27 kg Methanol wurde unter Rühren in Anwesenheit von 0,3 kg Schwefelsäure auf 50ºC erhitzt und ergab eine homogene Lösung.
Ein 200-l-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühler mit einer Dekantiervorrichtung wurde mit 7 l der homogenen Lösung und 9 l Cyclohexan (durch eine separate Leitung) beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde bei 70º C gerührt.
Nachdem die homogene Lösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Reaktor geleitet worden war, wurde Cyclohexan kontinuierlich in den Reaktor gegeben (durch eine separate Leitung), und zwar in einer Menge, daß die Konzentration des Reaktionssubstrats in dem Reaktionssystem immer auf einem konstanten Wert von 35 Gew.-% gehalten wurde. Die Umsetzung erfolgte unter Erhitzten auf 65 bis 75º C über einen Zeitraum von 5 Stunden. Während der Umsetzung wurde das Cyclohexan in dem Destillat in das Reaktionssystem zurückgeführt, während die Mischung von Wasser und Methanol in dem Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Zu der auf diese Weise in Form einer Paste erhaltenen Reaktionsmischung wurden 8 kg einer Lösung von 5 Gew.-% Distearylmethylamin in Cyclohexan und 1 kg einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (15 Gew.-%) zugegeben, um das Reaktionssystem zu neutralisieren. Die erhaltene Mischung wurde mit 50 l warmen Wasser gewaschen und auf eine Temperatur von 80 bis 120º C bei einem Druck von 760 bis 10 mm Hg 10 Stunden lang erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und zur Trocknung. Man erhielt 1,3:2,4-Ditolylidensorbit (nachfolgend kurz als "Me-DBS" bezeichnet) mit einer Reinheit von 99,5 Gew.-% in einer Ausbeute von 90 Gew.-%. Das Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 50 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 50.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Di(hydroxyethyl)stearylamin als ein aliphatisches Amin verwendet wurde, und man erhielt Me-DBS (Reinheit = 99,5 %, Ausbeute = 89 Gew.-%). Das Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 55 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 55.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Stearyllaurylmethylamin und Stearylhydroxyethylamin (Gew.-Verhältnis 1:1) verwendet wurde, und man erhielt Me-DBS (Reinheit = 99,5%, Ausbeute = 90 Gew.-%). Das so erhaltene Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 40 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 40.

Beispiel 4

Die Reaktionsmischung in Form einer Paste, die nach Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit einer Lösung von 10 Gew.% Kaliumhydroxid in Tsopropanol/Wasser neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Zu dem so neutralisierten und gewaschenen Reaktionsprodukt wurden 40 kg einer Lösung von 10 Gew.-% Distearylmethylamin in einer Mischung von Tsopropanol und Methanol im Gewichtsverhältnis von 1:1 zugegeben, worauf 100 Minuten gerührt wurde, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und zur Trocknung, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Man erhielt Me-DBS (Reinheit = 99,5%, Ausbeute = 88 Gew.-%). Das Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 30 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 50.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 23,9 kg Benzaldehyd anstelle von p- Tolualdehyd verwendet wurde, und man erhielt 1,3: 2,4-Dibenzylidensorbit. Das so erhaltene Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 1 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 30.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß kei Distearylmethylamin verwendet wurde, und man erhielt Me-DBS. Das Produkt enthielt Aldehyde in einer Menge von 750 TpM und hatte eine Farbe (nach APHA) von 280.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Verbindung, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Kondensieren (A) einerAldehydverbindung, dargestellt durch die Formel

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

oder einer Aldehydverbindung, dargestellt durch die Formel

worin X' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatornen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

oder eine Mischung der Aldehydverbindungen der Formeln (II) und (III),

und (B) eines mehrwertigen Alkohols mit der Formel

worin p = 0 oder 1 ist, in Anwesenheit eines Säurekatalysators und - falls erforderlich - eines niederen Alkohols in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die eine Diacetal-Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel

worin X, X', m, n und p die oben definierten Bedeutungen haben,

(ii) Neutralisieren der Reaktionsmischung,

(iii) Waschen der Mischung mit Wasser,

(iv) Entfernen des Lösungsmittels von der so gewaschenen Mischung und

(v) Trocknen der Rückstandsmasse;

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Amin mit der Formel

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (C&sub2;H&sub4;O)qH ist, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;

oder ein Amin der Formel

worin R&sup4; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder (C&sub2;H&sub4;O)qH bedeuten, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Voraussetzung, daß sowohl R&sub5; als auch R&sub6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind;

oder eine Mischung des Amins der Formel (1) und des Amins der Formel (2) in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Diacetal-Verbindung der Formel (I) zugegeben, und zwar zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach Vollendung des Kondensationschritts (i), jedoch vor dem Trockungsschritt (v).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (1) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (2) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (1) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Distearylmethylamin, Dihexadecylmethylamin, Ditetradecylmethylamin, Didodecylmethylamin, Dioleylmethylamin, Stearyllaurylmethylamin, Distearylethylamin, Dioleylpropylamin, Dilaurylbutylamin, Distearylhydroxyethylamin, ein Addukt von Dioleylamin mit 2 Mol Ethylenoxid und ein Addukt von Distearylamin mit 4 Mol Ethylenoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Tetradecylhydroxyethylamin, Stearylhydroxyethylamin, ein Addukt von Stearylamin init 2 Mol Ethylenoxid, Tetradecyldi(hydroxyethyl)amin, Hexadecyldi(hydroxyethyl)amin, Stearyldi(hydroxyethyl)amin und Oleyldi(hydroxyethyl)amin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin etwa 0,3 bis etwa 13 Gew.-Teile des Amins der Formel (1), des Amins der Formel (2) oder einer Mischung dieser Amine zu 100 Gew.-Teilen der Diacetal-Verbindung der Formel (I) zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Lösung eines Amins der Formel (1), des Amins der Formel (2) oder einer Mischung dieser Amine in wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe: aliphatische, alizyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffe in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (1), das Amin der Formel (2) oder eine Mischung dieser Amine bei dem Neutralisierungsschritt zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Lösung eines Amins der Formel (1), des Amins der Formel (2) oder eine Mischung dieser Amine in wenigstens einem Lösungsmittel nach Anspruch 7 in einer Konzentration von etwa 1 bis 40 Gew.-% bei dem Neutralisierungsschritt zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin der Formel (1), das Amin der Formel (2) oder eine Mischung dieser Amine bei der Vollendung des Waschschrittes zugegeben wird.