JPS5822157B2 - １，３：２，４−ジベンジリデンソルビト−ル類及び１，３：２，４−ジベンジリデンキシルト−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル、１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール又は
それらの核置換化合物の製造法に関する。

ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシリト
ール及びそれらの核置換化合物は、添加剤として特異的
性能を有しており、例えばポリプロピレン樹脂の透明性
付与剤、アスファルト舗装体のわだち堀れ防止剤、ＣＯ
Ｍ（ｃｏａｌ ａｎｄ ｏｉｌｍｉｘｔｕｒｅ ）燃料
製造及び貯蔵時の沈降防止剤、ＰＶＣペーストゾルの流
動性改良剤、ＦＲＰの流動性改良剤、医薬品、化粧品等
の固形化剤、マーキング剤、燃料固形化剤等として使用
されている。

ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシリト
ール及びそれらの核置換化合物のうちでも、上記の如き
添加剤性能を有するのは、特に下記構造式で表わされる
１、３：２，４一体である。

〔式中Ｒ′は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基を示し、ｐは１又は０の整数を示す。

〕従って、上記１，３：２，４一体を高収率且つ高選択
率で製造することが重要である。

ジベンジリデンソルビトールの製造法又はトリベンジリ
デンソルビトール若しくはこれとジベンジリデンソルビ
トールとの混合物の製造法としてソルビット水溶液とベ
ンズアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させるに際し
、多量の反応媒体であるシクロヘキサン及び／又は炭素
数６〜１０の飽和炭化水素及び必要に応じて使用される
反応促進剤である水溶性極性有機溶剤を存在せしめて、
スラリー状態で反応させる方法が知られている（特公昭
４８−４３７４８号及び特公昭４９−１４７５８号）。

これら製造法は、上記反応媒体の水と共沸性を有する性
質及び生成するベンジリデンソルビトールによりゲル化
されない性質を利用したものである。

即ち、上記シクロヘキサン及び／又は炭素数６〜１０の
飽和炭化水素を反応媒体とする場合には、反応により副
生ずる水が共沸により遂次系外に取出されて脱水反応が
促進されるばかりでなく、生成ベンジリデンソルビトー
ルが該反応媒体をゲル化乃至固化させることなくパール
状粒子として該反応媒体中に析出分散し、低粘度スラリ
ー状態での反応を行ない得るため、通常の成型攪拌装置
付き反応器で、仕込み原料の分散性、反応性が良好とな
り、斯くして５〜７時間程度の比較的短時間で約７０％
以上の収率をもって目的ベンジリデンソルビトールを得
るものであった。

これら製造法において、上記反応媒体は、その分散媒と
しての役割から生成するベンジリデンソルビトールによ
りゲル化乃至固化されないシクロヘキサン及び／又は炭
素数６〜１０の飽和炭化水素に限定され、しかもこれを
多量使用して前記の如きスラリー状態で反応を行なうこ
とが必須とされていた。

ところが、本発明者の研究によれば、上記シクロヘキサ
ン及び／又は飽和炭化水素を少量使用し且つ水溶性極性
有機溶剤を併用すれば、反応系がゲル状乃至固相状とな
るにも拘らず、反応系を強制攪拌することにより高収率
且つ高選択率をもって目的とする前記特異的添加剤性能
を有する１゜３：２，４一体を製造し得るという極めて
予想外な事実が見出された。

即ち、ソルビトール又はキシＩＪ ｌ−−ル、ベンズア
ルデヒド類又はそのアルキルアセタール誘導体、触媒及
び水溶性極性有機溶剤の系に、上記シクロヘキサン等を
少量添加して反応させる場合には、生成するジベンジリ
デンソルビトール類又はジベンジリデンキシリトール類
が結晶として析出すると共に反応系をゲル状乃至固相状
となし、もはやシクロヘキサン等は前記従来法における
が如き分散媒的役割を果し得なくなる。

しかしながら、斯かるゲル状乃至固相状の反応系を強制
的に攪拌すると、驚くべきことに前記特異的添加剤性能
を有する１、３：２，４−ジベンジリデンソルビトール
類又は１ 、３ ： ２ 、４−ジベンジリデンキシリ
トール類が高収率且つ高選択率で得られるのである。

更に、本発明者の研究に依れば、上記作用は、ジベンジ
リデンソルビトール類又はジベンジリデンキシリトール
類によってゲル化されないシクロヘキサン、飽和炭化水
素等に限らず、これらによって本来ゲル化乃至固化され
る疎水性有機溶剤であっても同様に発揮されることが見
出された。

本発明はこれら新知見に基き完成されたものである。

即ち本発明は、ソルビトール又はキシリトールと置換基
を有し若しくは有しないベンズアルデヒド又はそのアル
キルアセクール誘導体とを、酸触媒、疎水性有機溶剤及
び水溶性極性有機溶剤の存右下に反応させて、１，３：
２，４−ジベンジリデンソルビトール類又は１，３：２
，４−ジベンジリデンキシリトール類を得るに当り、上
記疎水性有機溶剤を、生成する１、３：２，４−ジベン
ジリデンソルビトール類又は１，３：２，４−ジベンジ
リデンキシリトール類が結晶として析出するに足る量で
あって且つ反応系をゲル状乃至固相状に保ち得る量を使
用すると共に反応を強制攪拌下に行なうことを特徴とす
る１、３：２，４−ジベンジリデンソルビトール類及び
１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール類の製造
法に係る。

本発明に依れば、ゲル状態乃至固相状態での反応である
にも拘らず、目的とする生成物を常に約８０％以上の高
収率且つ約９０％以上の高純度をもって製造し得る。

しかも、反応時間も、前記従来法で５〜７時間を要した
のに対し、わずか３時間前後の短時間で足りる。

このことは、一般にゲル状態乃至固相状態での反応にお
いては、原料の分散性の低下、反応性の低下に伴い、収
率、選択率が低下し、反応時間も長時間を要するという
化４学常識からすれば、極めて予想外なことである。

更に本発明に依れば、反応装置のコンパクト化、工程の
省エネルギー化が図れる等の利点もある。

本発明において、ソルビトール又はキシリトールは、各
種の形態のものを使用でき、通常市販さ。

れている水溶液の形態、これを濃縮した形態、固体の形
態の別を問わない。

本発明において上記ソルビトール又はキシリトールと反
応させるべきベンズアルデヒド類としては、現在前記特
異的添加剤性能を有するジベンジ。

リチンソルビトール類又はジベンジリデンキシリトール
類の製造用に使用されているものであれば、特に制限な
く広範にわたるものが使用できる。

例えば、下記一般式で表わされる置換基を有し又は有し
ないベンズアルデヒドが好ましく使用で３きる。

〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、ｎは１〜３の
整数を示す。

〕また、本発明においてはベンズアルデヒド類そのもの
ばかりでなく、そのアルキルアセタール誘導体も使用可
能である。

アルキルアセクール誘導体は、常法に従って調製するこ
とができ、例えば炭素数１〜５程度の低級アルコール又
はオルトギ酸低級アルキルエステル等とベンズアルデヒ
ド類とを反応させればよい。

ベンズアルデヒド類又はそのアルキルアセクール誘導体
の使用量は、ソルビトール又はキシＩＪＩ−−ル１モル
に対し、１〜２．８モル量程度、好ましくは１．５〜２
．５モル量程度とするのがよい。

本発明において酸触媒としては、従来からベンジリデン
ソルビトール類の製造用に慣用されるものがいずれも使
用できる。

例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、塩酸
、塩化亜鉛、０２〜１２アルキルベンゼンスルホン酸、
Ｇ酸、Ｌ酸等を代表例として挙げ得る。

これら酸触媒は、通常、上記ソルビトール又はキシリト
−ル及びベンズアルデヒド類又はそのアルキルアセクー
ル誘導体（以下単に「原料」という）１００重量部に対
し、０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．２〜３
重量部程度使用される。

本発明において疎水性有機溶剤は、反応の進行と共に生
成する１、３：２，４−ジベンジリデンソルビトール類
又は１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール類を
結晶として析出せしめると共に反応系をゲル状乃至固相
状に保持する役割を果たすものであり、前記従来法の分
散媒的役割を果たすものではない。

また、疎水性有機溶剤は、反応系内の水を系外に取出す
観点からは、水との共沸性を有するものであることが望
ましい。

上記疎水性有機溶剤としては、生成物によりゲル化乃至
固化されないものに限定されず、原料ベンズアルデヒド
類を溶解し、酸触媒により容易に分解されず、疎水性を
有するものであれば、生成物によりゲル化乃至固化され
るものであっても使用できる。

生成物によりゲル化乃至固化されないものとしては、シ
クロヘキサン、低級アルキル基で置換されたシクロヘキ
サン例えばメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等、炭素数６〜１６の鎖式飽和炭化水素例えばｎ−ヘ
キサン、ケロシン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン等、四ハロゲン化炭素例えば四塩化炭素等が、単独
で又は２種以上混合して使用できる。

また生成物によりゲル化乃至固化されるものとしては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシ
チレン、クメン、プソイドクメン、ジフェニル等の芳香
族炭化水素；クロロホルム、■、２−ジクロルエタン、
１，２−ジクロルプロパン、■−クロルプロパン、１−
クロルブタン、１−クロル−１−メチルプロパン、トリ
クロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテル、イソア
ミルエーテル、メチルブチルエーテル、■、２−ジメト
キシエタン、■、２−ジェトキシエタン、アニソール、
フエネトール、ジフェニルエーテル等のエーテル類ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物安息香酸メ
チル、安息香酸ブチル等のエステル類ジーｔ−ブチルケ
トン等のケトン類、デカリン等がいづれも使用でき、こ
れらは単独で又は２種以上混合使用できる。

これら疎水性有機溶剤の使用量は、少量でよいが、あま
りに少ないと目的生成物を結晶として析出させず、反応
系はシロップ状乃至水あめ状の粘稠な液状きなり、目的
生成物の収率、選択率共に充分なものとならない。

従って疎水性有機溶剤の使用量は、生成物を結晶として
析出せしめるに足る量以上とするのがよい。

該量は、反応に使用する原料の種類、水溶性極性有機溶
剤の種類及び量、反応条件等によっても変わり得るが、
一般に原料１００重量部に対し少くとも４０重量部程度
、好ましくは少くとも４５重量部程度とすればよい。

また、疎水性有機溶剤は、反応効率の点から反応系をゲ
ル状乃至固相状に保つ量で使用される。

該量も使用原料の種類、反応条件、水溶性極性有機溶剤
の種類及び量等により変わり得るが、一般に原料１００
重量部に対し約２００重量部以下、好ましくは約１５０
重量部以。

下とすれば、良好なゲル状乃至固相状での反応を行なう
ことができる。

本発明において使用する水溶性極性有機溶剤は、原料ソ
ルビトール又はキシリトール及びベンズアルデヒド類を
溶解して反応の場を与えるものと考。

えられ、事実これなしには反応はほとんど進行しない。

斯かる水溶性極性有機溶剤としては、アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアル
コール、インアミルア・ルコール等；クリコールエーテ
ル類、例エバエチレングリコールのモノメチルエーテル
、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブ
チルエーテル等のプロティック溶剤が好ましいが、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルス
ルホラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ジグライム
等のアブロチインク溶剤も使用できる。

上記プロティック溶剤とアブロティツク溶剤とを併用す
ることもできる。

これら水溶性極性有機溶剤の使用量は、使用原料の種類
、反応条件等によっても変わり得るが、一般に原料１０
０重量部に対し５〜３００重量部程度とすればよい。

ノ上記プロティック溶剤の場合は、原料１００重量部に
対し５０〜３００重量部程度が好ましく、８０〜２００
重量部程度とすればより好ましい。

また、上記アブロティツク溶剤の場合は原料１００重量
部に対し５〜５０重量部程度が好ましく、７〜４０重量
部重量上程れば更に好ましい。

本発明は、一般に次の如くして実施される。

本発明方法における反応は、ゲル状態乃至固相状態での
反応であるため、通常の成型攪拌装置では行ない得す、
強制攪拌機構を備えた反応装置を使用□する必要がある
。

かかる装置としては、例えばニーダ−１万能型強制攪拌
装置等が使用でき、その他圧着式スラリー乾燥機等を転
用し得る。

上記反応装置は、ガス導入口、デカンクー付冷却器を備
えたものが好ましい。

まず、ソルビトール又はキシリトール、ベンズアルデヒ
ド類又はそのアルキルアセタール誘導体、酸触媒、疎水
性有機溶剤及び水溶性極性有機溶剤を反応装置に仕込む
。

仕込み順序は、任意の順序でよく特に制限はない。

反応装置は、不活性ガス、例えば窒素ガス等で置換して
おくのが好ましい。

次いで、上記仕込み混合物を攪拌して反応を行なう。

反応温度としては原料、疎水性有機溶剤、水溶性極性有
機溶剤等の種類、使用量等によっても変わり得るが、一
般に、３０〜１８０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃
程度とするのがよい。

反応の進行と共に縮合反応により副生ずる水は、上記疎
水性有機溶剤と共沸混合物を形成し、又は気液平衡に従
い系外に留出する。

また、原料としてベンズアルデヒド類のアルキルアセタ
ール誘導体を使用した場合には、アセタール交換反応に
より離脱するアルコールも、水及び／又は疎水性有機溶
剤と共沸混合物を形成し又は気液平衡に従い反応系外に
留出する。

更に、水溶性極性有機溶剤も一部は同様に留出する。

これら留出物は、冷却器で凝縮され、デカンタ−で疎水
性有機溶剤層と水層とに分離される。

疎水性有機溶剤層は、反応系内にリサイクルし得る。

水層は、系外に取出される。

反応が進行するにつれて、生成する生成物が結晶として
析出すると共に、反応系内の疎水性。

有機溶剤及び水溶性極性有機溶剤がゲル化乃至固化され
る。

尚、生成物によりゲル化乃至固化されない疎水性有機溶
剤は、生成物に吸収乃至吸着される。

斯くして、反応初期乃至中期から反応系はゲル状乃至固
相状となる。

これを引続き強制攪拌フすることにより更に反応は進行
し、一般に３時間前後の短時間内に完結する。

得られるゲル状乃至固相状の反応混合物は、常套手段、
例えば水酸化アルカリ水溶液により酸触媒を中和し、熱
水及び／又は界面活性剤水溶液で１未反応原料、反応中
間体、水溶性極性有機溶剤を洗浄除去し、濾過、乾燥し
て製品とされる。

以下実施例及び比較例を掲げて本発明をより詳しく説明
する。

尚、各実施例及び比較例において、反応生成物の純度の
測定及び組成分析はクロマト２グラフイー法により行な
った。

実施例 １〜７ 温度計、窒素吹込み口及びデカンタ−付冷却器を備えた
ニーダ−に、第１表記載のモル比でソルビトールとベン
ズアルデヒドとを合計１００重量部仕込む。

次いで、シクロヘキサン及びメタノールを第１表記載量
及び触媒として９８％硫酸０．５重量部を仕込み、窒素
雰囲気下、７８〜８２℃にて反応させる。

生成水は、シクロヘキサン及びメタノールとともに共沸
混合物として留出させ、デカンタ−付冷却器で凝縮分離
されたシクロヘキサンは反応系内にリサイクルし、水層
は系外に取出す。

こうして３時間反応させる。反応混合物は、半固体状乃
至粉末状の外観を呈する。

この反応混合物の組成分析結果を第１表に示す。

また、該反反混合物を、ＫＯＨ水溶液で中和、熱水洗浄
、濾過、乾燥して製品を得る。

製品の収率を第１表に併記する。

比較例 １〜３ ソルビットとベンズアルデヒドの仕込みモル比、シクロ
ヘキサン及びメタノールの使用量を第１表記載の通りと
する以外は実施例１〜７と同様にして反応を行なう。

３時間反応後得られた反応混合物の外観、及び組成分析
結果並びに該反応混合物を同様に後処理して得られた製
品の収率を第１表に示す。

上記第１表から明らかなように、反応をゲル状乃至固相
状で行なう場合に目的生成物を高純度、高収率で製造し
得ることが判る。

また、比較例１の結果から、疎水性有機溶剤の使用が必
須であることが判る。

比較例 ４ キシ１，１ トール（１モル）及びベンズアルデヒドジ
メチルアセクール（２モル）計１００重量部、メタノー
ル１００重量部及び９８％濃硫酸１．０重量部を使用す
る以外は実施例１と同様にして反応を行なう。

６時間反応させて得られた反応混合物は、粘稠な均一液
体の外観を呈していた。

また、上記反応混合物を中和、熱水洗、漣過、乾燥して
得られた固体収率は５２％にすぎず、しかも約２０％の
シクロヘキサン可溶性の異性体を含有していた。

実施例 ８ 実施例１で使用したニーダ−内に、ソルビトール２８．
８ｇ、ベンズアルデヒド３１．５ｇ、５０％硫酸０．５
．？、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５７Ｉｌｌ及びシ
クロヘキサン７０ＴＬｌを入れ、窒素雰囲気中で強制攪
拌下８２°Ｃで反応させる。

シクロヘキサンは、共沸により水とともに留出させ、デ
カンタ。

−付冷却器で凝縮、分離後、反応系内にリサイクルする
。

反応の進行と共に反応系は半固相状態となり、３時間後
には粉末状の外観を呈する。

反応混合物を冷却し、ＫＯＨ水溶液で中和し、熱水洗涙
過、乾燥して、１，３：２，４−ジベンジリデ、ンソル
ビトール５０ｇを得る。

収率９５％。

純度９９％。比較例 ５ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しない以外は実施
例８と同様にして反応操作を行なう。

し、かじながら、反応系はゲル化することも半固相状態
となることもなく、二層に分離し、反応はほとんど進行
せず、目的とする１、３：２，４−ジベンジリデンソル
ビトールは得られなかった。

実施例 ９ ベンズアルデヒドに代えて２，４，５−トＩＪメチルベ
ンズアルテ゛ヒトジメチルアセクール６０ｇを使用する
以外は実施例８と同様にして反応させ、生成するメタノ
ールを留去する。

反応時間３時間で粉末状反応混合物を得、同様に後処理
する。

こうして１，３：２，４−ジー（２／、 ４／、 ｓ／
−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを収率９３％
、純度９８％で得た。

実施例 １０ ソルビトール２６．８Ｌ ｐ−トルアルデヒド３５．０
ｊｐ、 ｐ−）ルエンスルホン酸０．４ｆｌ、ｎ−
ヘプタン８５ｍ１及びｎ−ブタノール２００ｒｆＬｌを
使用し、反応温度を９５℃とする以外は実施例８と同様
にして半固体状反応混合物を得、以下同様に後処理して
、１，３ ：２，４−ジー（ｐ−メチルベンジリデン）
ソルビトールを収率９６％、純度９７％で得る。

実施例 １１ ソルビトール２６．８７！ 、ｐ−イソプロピルベンズ
アルデヒド４８．０ｇ、０ｇアルキルベンゼンスルホン
酸１． ｏ ｇ 、ジメチルスルホキシド９７７２１１
ベンゼン１２０ｍ１及びインプロパツール１００ｒＩＬ
ｌを使用する以外は実施例８に準じて反応を行なう。

反応は半固相状態で進行し、反応時間３時間で、１．３
：２，４−ジー（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソル
ビトールを収率９３％、純度９５％で得る。

実施例 １２ キシリットｚ４．ｏｇｓｐ−クロルベンズアルデヒド４
１゜５ｇ、５０％硫酸０．５ｇ、トリクロルエチレン６
０ｒｒｌｌ及びジオキサン１８ｍ１を使用する以外は実
施例８と同様にして粉末状反応混合物を得、以下同様に
後処理して１，３：２，４−ジー（ｐ−クロルベンジリ
デン）キシリトールを収率９２饅、純度９７％で得る。

実施例 １３ ソルビトール２６．８．ｐ、 ２ 、４−ジメチルベ
ンズアルデヒド３９．５Ｌシクロヘキサン５０ｍ１゜ｐ
−トルエンスルホン酸０．４ｇ、アニソール３０ｍ１及
びエタノール１００ｍ１を使用する以外は実施例８と同
様の操作を行ない、反応時間２．５時間で粉末状反応混
合物を得、以下同様に後処理して、１．３：２，４−ジ
ー（２／、４／−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
を収率９３％、純度９８％で得る。

実施例 １４ ソルビトール２６．８ｇ、ｐ−エチルベンズアルデヒド
３ｃ＋、３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１．２ｇ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５． Ｏｒｒｔｌ及びニ
トロベンゼン８０ｍ１を使用する以外は実施例８と同様
にして、半固体状反応混合物を得、以下。

同様に後処理して、１，３：２，４−ジー（ｐ−エチル
ベンジリデン）ソルビトールを収率９６％、純度９５％
で得る。

反応時間は２．５時間である。実施例 １５ ソルビトール３０．３ｇ、ｐ−メトキシベンズアノルデ
ヒド４５．７ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇ１シ
クロへキサノン８ｍ１１Ｃ８〜Ｃ１ｏ飽和炭化水素１７
５ｍ１及びアミルアルコール８７ｎｌを使用する以外は
実施例８と同様にして、反応時間３時間で半固体状反応
混合物を得、以下同様に後処理して１，３：２，４−ジ
ー（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトールを収率９
２％、純度９９％で得る。

実施例 １６ ソルビトール３０．：ｌ、Ｉ）−ニトロベンジリデヒド
４４．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．５ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン５ｍｌ、メチルシクロヘキサン１５０ｍ
１及びエチレングリコール七ツメチルエーテル２０ｍ１
を使用する以外は実施例８と同様にして、反応時間２．
７時間で半固体状ペーストを得、以下同様に後処理して
１，３：２，４−ジー（ｐ−ニトロベンジリデン）ソル
ビトールを収率９１係、純度９７％で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソルビトール又はキシリトールと置換基を有し若し
   くは有しないベンズアルデヒド又はそのアルキルアセタ
   ール誘導体とを、酸触媒、疎水性有機溶剤及び水溶性極
   性有機溶剤の存在下に反応させて、１，３：２，４−ジ
   ベンジリデンソルビトール類又は１，３：２，４−ジベ
   ンジリデンキシリトール類を得るに轟り、上記疎水性有
   機溶剤を、生成する１、３：２，４−ジベンジリデンソ
   ルビトール類又は１，３：２，４−ジベンジリデンキシ
   リトール類が結晶として析出するに足る量であって且つ
   反応系をゲル状乃至固相状に保ち得る量使用すると共に
   反応を強制攪拌下に行なうことを特徴とする１、３：２
   ，４−ジベンジリデンソルビトール類及び１，３：２，
   ４−ジベンジリデンキシリトール類の製造法。 ２ 疎水性有機溶剤が、生成する１、３：２，４−ジベ
   ンジリデンソルビトール類又は１ 、３ ： ２゜４−
   ジベンジリデンキシリトール類によりゲル化されないも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 疎水性有機溶剤が、低級アルキル基を置換基として
   有し若しくは有しないシクロヘキサン及び炭素数６〜１
   ６の鎖式飽和炭化水素及び四ノ・ロゲン化炭素の少くと
   も１種である特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 疎水性有機溶剤が、生成する１、３：２，４−ジベ
   ンジリデンソルビトール類又は１，３：２゜４−ジベン
   ジリデンキシリトール類によりゲル化されるものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 生成する１、３：２，４−ジベンジリデンソルビト
   ール類又は１．３：２．４−ジベンジリデンキシリトー
   ル類を結晶として析出させるに足る疎水性有機溶剤の量
   が、原料１００重量部に対し４０重量部以上である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応系をゲル状乃至固相状に保つ疎水性有機溶剤の
   量が、原料１００重量部に対し２００重量部以下である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。