JPS6145611B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6145611B2
JPS6145611B2 JP53071811A JP7181178A JPS6145611B2 JP S6145611 B2 JPS6145611 B2 JP S6145611B2 JP 53071811 A JP53071811 A JP 53071811A JP 7181178 A JP7181178 A JP 7181178A JP S6145611 B2 JPS6145611 B2 JP S6145611B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenols
reaction
salicylaldehydes
general formula
examples
Prior art date
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Expired
Application number
JP53071811A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS54163538A (en
Inventor
Teruo Matsuda
Tetsuo Murata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP7181178A priority Critical patent/JPS54163538A/ja
Priority to US06/046,933 priority patent/US4231967A/en
Priority to DE19792923805 priority patent/DE2923805A1/de
Priority to FR7915162A priority patent/FR2428625A1/fr
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Publication of JPS6145611B2 publication Critical patent/JPS6145611B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ド重合体（以下ホルムアルデヒド類と略示する）
とフエノール類からサリチルアルデヒド類を製造
する方法に関する。 本発明により得られる一般式（） 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜５のアルキ
ル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、ヒドロ
キシル基、又はハロゲンを表わす。〕 のサリチルアルデヒド類は香料、農薬、キレート
化剤の中間体又は最終製品として工業的に重要な
化合物である。 従来サリチルアルデヒド類の製造法として、こ
れまでに所謂ライマーテイーマン反応による合成
法が知られているが、この方法でのサリチルアル
デヒドの収率は低く、更に高価なクロロホルムの
使用量がフエノール類に対して大過剰である上そ
の回収がほとんど不可能であるため工業化の立場
からみるとこれらは無視できない問題である。 従つて出発原料としてクロロホルムを用いない
安価な製造方法の開発が期待されてきた。本発明
者らは出発原料としてクロロホルムを用いない安
価なサリチルアルデヒド類の製造方法につき鋭意
検討した結果、出発原料としてフエノール類及び
ホルムアルデヒド類を原料とし、特定の触媒を使
用し一段反応により好収率でサリチルアルデヒド
類を合成する方法を見い出した。 本発明の出発原料は一般式（） 〔式中、Ｒは前記定義のとおり〕 で表わされるフエノール類とホルムアルデヒド類
である。 一般式（）で表わされるフエノール類として
は次の様なものが挙げられる。アルキル基を置換
基としてもつフエノール類としてはｐ−クレゾー
ルなどがある。アルコキシ基をもつフエノール類
としては、４−メトキシフエノールなどがある。
ハロゲンをもつフエノール類としては４−クロル
フエノール、２−クロルフエノールなどがある。 ホルムアルデヒド重合体としてはパラホルムア
ルデヒドを挙げることができる。ホルムアルデヒ
ド重合体は実質的には反応条件下でホルムアルデ
ヒドを遊離する化合物であればよい。 本発明で用いられる触媒は一般式（） Ｍ−Ｘ （） 〔式中、Ｍは鉄、クロム、コバルト、アルミニウ
ムを表わし、Ｘは無機酸のアニオン、カルボキシ
ル基、アルコキシル基、アセチルアセトナートを
表わす。〕 で表わされる化合物が使用可能である。 特に、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトナート、塩化クロム、クロムアセチルア
セトナート、塩化鉄、鉄アセチルアセトナート、
酢酸クロム、アルミニウム−sec−ブトオキサイ
ド、が好成績を与える。しかし、好適触媒はこれ
ら化合物の具体例に限定されるものでなく一般に
は反応条件、特に反応温度との組合せで、一般式
（）の中から任意に選ぶことができる。 また、触媒作用を一層促進するものとして、ア
ミン類の添加が好ましい場合もある。例えば、ピ
リジン、ポリビニルピリジン、脂肪族三級アミ
ン、芳香族三級アミン、四級アミン塩類の添加は
反応成績を向上する効果がある。勿論、アミン類
を添加しなくても満足できる反応成績は得られ
る。 本発明で用いられる溶媒としては、炭化水素
類、エーテル類、エステル類、その他を用いるこ
とができる。炭化水素類としては、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キユメ
ン、デカン、キシレン、石油エーテル等を用いる
ことができる。エーテル類としてはフラン、テト
ラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等を用い
ることができる。エステル類としてはギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、シクロヘキシルア
セテート等を用いることができる。また、その他
の溶剤としてメチレンクロリド、二硫化炭素、ク
ロロホルム、１・１・１−トリクロルエタン、四
塩化炭素、アセトニトリル、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、１・２−ジクロルプロパン、
塩化エチル、１・２−ジクロルエチレン、１・
１・１・２−テトラクロルエタン、１・１・２・
２−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、酢酸、ギ酸、モルホリン、
クロルベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、フ
ルフラール、ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールジアセテート、
Ｎ−メチルピロリドン、ベンジルアルコール、ニ
トロベンゼン、スルホラン、グリセリン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等を用いることができ
る。 本発明の反応は一般には液相又は気液混相で行
われる。 本発明の反応条件として、反応温度は100〜250
℃である。反応温度が100℃以下でも本質的には
可能であるが、反応完了までに長時間を要するの
で好ましくない。また、反応温度が250℃以上で
は反応圧力が著しく高くなる上、目的生成物のサ
リチルアルデヒド類が副反応を惹起するので反応
成績は悪化する。反応をもつとも円滑にする反応
温度は110〜210℃である。 反応原料のホルムアルデヒド類対フエノール類
の比率は化学量論的には１（モル比）以上が必要
であり、特にホルムアルデヒド類／フエノール類
＝１〜10（モル比）が好ましい。 触媒量は反応温度及び反応時間に関係するが、
一般にはフエノール類の重量に対して１〜0.0001
が好ましい。 かくして、本発明方法により大気圧下ないし若
干加圧下の穏やかな反応条件下で、しかも安価で
かつ容易に入手しうる原料を使用して高い選択率
および収率でサリチルアルデヒド類が製造できる
ので、本発明方法は工業的に非常に有用な方法で
ある。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 尚実施例中に示した％は特記しない限りモル％
であり、またフエノール類の反応率、サリチルア
ルデヒド類の収率およびサリチルアルデヒド類の
選択率は下式により求めた。 フエノール類反応率（％）＝（１−残存フエノール類量（モル）／フエノール類の供給量（モル））×100 サリチルアルデヒド類収率（％）＝生成サリチルアルデヒド類量（モル）／フエノール類の供給量（モル）×
100 サリチルアルデヒド類選択率（％）＝サリチルアルデヒド類収率（％）／フエノール類の反応率（％）×100 実施例 １〜10 温度計、撹拌機を備えた耐圧ガラス製反応器に
フエノール0.94ｇ（0.1モル）、パラホルムアルデ
ヒド0.9ｇ（0.3モル）、トルエン20mlを導入し、
更にこれに第１表に示した触媒0.2ｇ、ピリジン
0.32ｇ（0.04モル）を加え、第１表に示した反応
温度、反応時間で反応させた後、ガスクロ分析に
よりサリチルアルデヒドの生成量を調べた。結果
を第１表に示す。
【表】 実施例 11〜13 ピリジンを添加しないことおよび反応条件を第
２表のようにしたこと以外は実施例１と同様の方
法で行なつた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】 実施例 14〜16 フエノールの代りに第３表に示したフエノール
類を用いること以外は実施例１と同様の方法で行
なつた。結果を第３表に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド重合
    体と一般式（） 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜５のアルキ
    ル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、又はハ
    ロゲンを表わす。〕 のフエノール類とを縮合して、一般式（） 〔式中、Ｒは前記定義のとおり。〕 のサリチルアルデヒド類を得る方法において、 一般式（） Ｍ−Ｘ （） 〔式中、Ｍは鉄、クロム、コバルト、アルミニウ
    ムを表わし、Ｘは無機酸のアニオン、カルボキシ
    ル基、アルコキシル基、アセチルアセトナートを
    表わす。〕 の化合物を触媒として使用することを特徴とする
    サリチルアルデヒド類の製造方法。
JP7181178A 1978-06-13 1978-06-13 Production of salycilaldehydes Granted JPS54163538A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7181178A JPS54163538A (en) 1978-06-13 1978-06-13 Production of salycilaldehydes
US06/046,933 US4231967A (en) 1978-06-13 1979-06-08 Process for producing salicylaldehyde
DE19792923805 DE2923805A1 (de) 1978-06-13 1979-06-12 Verfahren zur herstellung von salicylaldehyd
FR7915162A FR2428625A1 (fr) 1978-06-13 1979-06-13 Procede de production de salicylaldehydes

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JP7181178A JPS54163538A (en) 1978-06-13 1978-06-13 Production of salycilaldehydes

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JPS54163538A JPS54163538A (en) 1979-12-26
JPS6145611B2 true JPS6145611B2 (ja) 1986-10-08

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ID=13471314

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JP7181178A Granted JPS54163538A (en) 1978-06-13 1978-06-13 Production of salycilaldehydes

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US (1) US4231967A (ja)
JP (1) JPS54163538A (ja)
DE (1) DE2923805A1 (ja)
FR (1) FR2428625A1 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
JPS54163538A (en) 1979-12-26
US4231967A (en) 1980-11-04
DE2923805C2 (ja) 1988-03-17
DE2923805A1 (de) 1979-12-20
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FR2428625A1 (fr) 1980-01-11

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