KR20010043429A - 알데히드의 제조법 - Google Patents

알데히드의 제조법 Download PDF

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KR20010043429A
KR20010043429A KR1020007012466A KR20007012466A KR20010043429A KR 20010043429 A KR20010043429 A KR 20010043429A KR 1020007012466 A KR1020007012466 A KR 1020007012466A KR 20007012466 A KR20007012466 A KR 20007012466A KR 20010043429 A KR20010043429 A KR 20010043429A
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야스따까 이시이
다쯔야 나까노
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 알데히드의 제조법에서는, 담체 담지형 루테늄 촉매의 존재하에서 1,2-디올(vic-디올)을 산소와 반응시킴으로써 히드록실기가 결합하고 있는 2개의 탄소 원자 사이를 산화적으로 개열시켜 대응하는 알데히드를 생성시킨다. 상기 담체에는 활성탄 등이 포함된다. 또한, 담체에 담지하는 촉매 성분으로서 디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II) 등의 유기 루테늄 착체 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 산소에 의해 1,2-디올을 산화 개열시켜 대응하는 알데히드를 효율적으로 얻을 수 있다.

Description

알데히드의 제조법 {Process for Producing Aldehydes}
1,2-디올의 산화 개열에 의해 대응하는 알데히드를 생성시키는 방법으로서, 과요오드산이나 사아세트산납을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 과요오드산을 사용하는 방법은 산화제가 유기 용매에 용해되지 않기 때문에 적용 범위가 좁았다. 또한, 상기 방법에서는 요오드 또는 납을 포함하는 화합물을 다량으로 사용하기 때문에 후처리가 번잡해 질 뿐만 아니라, 자원 및 환경상의 관점에서도 바람직하지 않았다.
한편, 할로겐 화합물이나 금속 화합물을 다량으로 사용하지 않고 기질을 산화하는 방법으로서, 산소를 산화제로서 이용하는 촉매적인 산화 방법이 행해지고 있다. 그러나, 1,2-디올을 산소에 의해 산화 개열시켜 대응하는 알데히드를 효율적으로 얻는 방법은 거의 없었다.
본 발명은 알데히드의 제조법, 보다 상세하게는 1,2-디올(vic-디올)의 산화 개열에 의해 대응하는 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소에 의해 1,2-디올을 산화 개열시켜 대응하는 알데히드를 효율적으로 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 루테늄 화합물을 담체에 담지시킨 촉매를 사용하면, 1,2-디올이 산화 개열하여 대응하는 알데히드가 효율적으로 생성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 담체 담지형 루테늄 촉매의 존재하에서 1,2-디올을 산소와 반응시킴으로써 히드록실기가 결합하고 있는 2개의 탄소 원자 사이를 산화적으로 개열시켜 대응하는 알데히드를 생성시키는 알데히드의 제조법을 제공한다. 상기 담체에는 활성탄 등이 포함된다. 또한, 활성탄에 담지하는 촉매 성분으로서 유기 루테늄 착체 등을 사용할 수 있다. ,
＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
[담체 담지형 루테늄 촉매]
담체 담지형 루테늄 촉매로서는 루테늄 화합물이 담체에 담지된 촉매이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서는 루테늄 단량체도 루테늄 화합물에 포함되는 것으로 한다. 상기 루테늄 화합물로는, 예를 들어 금속 루테늄, 산화 루테늄, 황화 루테늄, 수산화 루테늄, 불화 루테늄, 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 요오드화 루테늄, 황산 루테늄, 루테늄산 또는 그의 염 (예를 들면, 루테늄산 암모늄 등), 과루테늄산 또는 그의 염 (예를 들면, 과루테늄산 테트라프로필암모늄 등), 무기 루테늄 착체 [예를 들면, 히드록시할로겐화 루테늄 (히드록시염화 루테늄 등), 헥사안민루테늄 할로겐화물 (헥사안민루테늄 염화물 등), 루테늄 니트로실, 헥사할로루테늄산 또는 그의 염 (헥사클로로루테늄산 나트륨 등)] 등의 무기 화합물; 시안화 루테늄, 유기 루테늄 착체 [예를 들면, 도데카카르보닐 삼루테늄 (0), 디카르보닐 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II), 디아세테이트디카르보닐 비스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II), 디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II), 디히드리드 테트라키스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II), 디클로로비스(아세토니트릴) 비스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II), 루테노센 등] 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
루테늄은 0 내지 8가 중 어느 하나일 수 있다. 바람직한 루테늄은 0 내지 4가이고, 특히 2가가 바람직하다.
바람직한 루테늄 화합물에는 금속 루테늄, 과루테늄산 또는 그의 염 및 루테늄 착체가 포함된다. 이들 중에서도 금속 루테늄 및 루테늄 착체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유기 루테늄 착체, 특히 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 배위자로서 갖는 유기 루테늄 착체 [예를 들면, 디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II) 등]이다. 루테늄 화합물은 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 담체로서는 촉매 담지용의 관용적인 담체, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 티타니아, 마그네시아 등의 무기 금속 산화물이나 활성탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성의 점에서 활성탄이 바람직하다. 활성탄으로서는 여러가지 원료 (예를 들면, 식물계, 광물계, 수지계 등)로부터 얻어지는 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄은 가스 부활탄 및 약품 부활탄 중 어느 하나일 수 있다. 담체의 비표면적은 예를 들면 1O 내지 3OOO ㎡/g 정도, 바람직하게는 5O 내지 3OOO ㎡/g 정도이다.
루테늄 화합물의 담지량은 담체에 대하여 예를 들면 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 정도이다. 촉매의 제조는 관용적인 방법, 예를 들면 함침법, 침전법, 이온 교환법 등에 의해 행할 수 있다.
담체 담지형 루테늄 촉매의 사용량은 루테늄 화합물로서, 기질인 1,2-디올 1 몰에 대하여 예를 들면 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 몰 정도이다.
본 발명에서는 조촉매로서 염기를 사용할 수 있다. 염기를 병용하면 반응 속도나 반응의 선택성이 향상되는 경우가 있다. 특히, 환상 1,2-디올을 산화하는 경우에는, 염기에 의해 반응 속도가 현저히 빨라진다. 상기 염기로서 알칼리 금속 (예를 들면, 나트륨, 칼륨 등)의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 알칼리 토금속 (예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등)의 수산화물, 탄산염 등의 무기 염기; 트리에틸아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민, 피리딘, 퀴놀린 등의 방향족성 질소 함유 복소환 화합물 등의 유기 염기를 들 수 있다. 바람직한 염기에는 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 알칼리 토금속의 탄산염이 포함되고, 특히 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하다.
상기 염기의 사용량은 기질인 1,2-디올 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 O.01 내지 0.1 몰 정도이다.
[1,2-디올]
반응 성분 (기질)으로서 사용하는 1,2-디올 (vic-디올)에는 말단 vic-디올, 쇄상 내부 vic-디올, 환상 vic-디올이 포함된다. 이러한 1,2-디올로서 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, Ra, Rb는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내며, Ra및 Rb는 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1 중, Ra, Rb에서의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10) 정도의 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10) 정도의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 원) 정도의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14 (바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기 (예를 들면, C3-20시클로알킬-C1-4알킬기 등) 등이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는, 아랄킬기 (예를 들면, C7-18아랄킬기 등), 알킬 치환 아릴기 (예를 들면, 1 내지 4개 정도의 C1-4알킬기가 치환한 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.
바람직한 탄화수소기에는 C1-10알킬기, C2-10알케닐기, C2-10알키닐기, C3-15시클로알킬기, C6-10방향족 탄화수소기, C3-15시클로알킬-C1-4알킬기, C7-14아랄킬기 등이 포함된다.
상기 탄화수소기는 여러가지 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기 (예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다.
Ra, Rb에서의 복소환식기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환 (예를 들면, 푸란, 테트라히드로푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5 원환, 4-옥소-4H-피란, 테트라히드로피란, 모르폴린 등의 6 원환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘, 크로만, 이소크로만 등의 결합환 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환 (예를 들면, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등의 5 원환, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6 원환, 벤조티오펜 등의 결합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 (예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5 원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진 등의 6 원환, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 아크리딘, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기에는 상기 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기 외에, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸기 등) 등의 치환기를 가질 수도 있다.
Ra및 Rb가 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환으로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로도데칸환 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 원) 정도의 비방향족성 탄소환 (시클로알칸환 또는 시클로알켄환); 옥솔란, 옥산, 아조리딘, 퍼히드로아진, 티오란, 티안환 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 12 원, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 원) 정도의 비방향족성 복소환 (특히, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 비방향족성 복소환) 을 들 수 있다. 이들 환은 상기 치환기를 가질 수도 있고, 또한 다른 환 (비방향족성환 또는 방향족성환)이 축합되어 있을 수도 있다.
바람직한 Ra, Rb에는 수소 원자, C1-10알킬기, C2-10알케닐기, C2-10알키닐기, C3-15시클로알킬기, C6-10방향족 탄화수소기, C3-12시클로알킬-C1-4알킬기, C7-14아랄킬기 등이 포함된다. 또한, Ra, Rb가 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자와 함께 3 내지 20 원 정도의 비방향족성 탄소환 또는 비방향족성 복소환을 형성하는 것도 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 1,2-디올의 대표적인 예로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 2,3-옥탄디올, 3,4-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 3-페닐-1,2-프로판디올, 1-(2-피리딜)-1,2-에탄디올, 1-시클로헥실-1,2-에탄디올, 다가 알코올 (예를 들면, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알디톨 등, 또는 이들의 유도체) 등의 쇄상 1,2-디올; 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로옥탄디올, 시클리톨류 (예를 들면, 이노시톨 등, 또는 이들의 유도체), 당류 (예를 들면, 리보오스, 크실로오스, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 셀룰로오스, 전분, 아미노당 등, 또는 이들의 유도체) 등의 환상 1,2-디올을 들 수 있다.
[산소]
산소는 분자상의 산소 및 발생기의 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자상 산소로서는 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성 뿐만 아니라, 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 기질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상 (예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 기질에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많다.
[반응]
반응은 액상 및 기상 중 어느 하나로 행할 수 있다. 액상 반응의 경우, 반응은 통상 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 (트리플루오로톨루엔), 클로로벤젠, 아니솔, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 벤조산 에틸 등의 벤젠환이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 옥시카르보닐기 등으로 치환될 수도 있는 벤젠 유도체; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 바람직한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 트리플루오로메틸벤젠 등의 상기 벤젠 유도체, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸, 아세트산 에틸 등의 에스테르 등이 포함된다. 그 중에서도 트리플루오로메틸벤젠 등의 벤젠환이 할로알킬기로 치환된 벤젠 유도체가 바람직하다. 이들 용매는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
반응 온도는 1,2-디올의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 3 내지 120 ℃ 정도이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 가압하 (예를 들면, 1 내지 1OO atm)에서 행할 수도 있다. 또한, 반응은 배치식, 반배치식, 연속식 등 중 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 반응에 의해 온화한 조건이라도, 1,2-디올에 있어서 히드록실기가 결합하고 있는 2개의 탄소 원자 사이가 산화적으로 개열하여 대응하는 알데히드가 생성된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디올을 반응에 사용하면, 하기 화학식 2 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 알데히드가 생성된다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, Ra및 Rb가 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우에는, 반응에 따라 상기 2개의 탄소 원자 사이의 결합이 산화적으로 개열하여 말단에 2개의 포르밀기를 갖는 대응하는 디알데히드가 생성된다.
RaCHO
RbCHO
식 중, Ra, Rb는 상기와 동일하다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 관용적인 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 결정화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 쉽게 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 특정한 촉매를 사용하기 때문에 산소에 의해 1,2-디올이 산화 개열하여 대응하는 알데히드가 효율적으로 생성된다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
4 중량%의 Ru(PPh3)3Cl2[디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II)]/C 0.1 밀리몰 (루테늄 화합물로서), 1,2-옥탄디올 5 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 25 ml로 이루어지는 혼합액을 산소 분위기하 (1 기압)에서 60 ℃로 15시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 분리했더니, 헵타날을 수율 71 %로 얻을 수 있었다. 또한, 4-헵틸-2-헥실디옥솔란이 수율 9 %로 생성되었지만, 대응하는 카르복실산은 전혀 생성되지 않았다.
＜비교예 1＞
4 중량%의 Ru(PPh3)3Cl2/C 대신에 담체 무담지의 Ru(PPh3)3Cl2를 O.1 밀리몰 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했더니 헵타날을 수율 13 %로 얻을 수 있었다.
＜실시예 2＞
4 중량%의 Ru(PPh3)3Cl2/C O.1 밀리몰 (루테늄 화합물로서), 1-페닐-1,2-에탄디올 5 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 25 ml로 이루어지는 혼합액을 산소 분위기 하 (1 기압)에서 60 ℃로 15시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 분리했더니, 벤즈알데히드를 수율 85 %로 얻을 수 있었다.
＜실시예 3＞
4 중량%의 Ru(PPh3)3Cl2/C 0.1 밀리몰 (루테늄 화합물로서), 2,3-옥탄디올 5 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 25 ml로 이루어지는 혼합액을 산소 분위기하 (1 기압)에서 60 ℃로 15시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 분리했더니, 헥사날을 수율 61 %로 얻을 수 있었다.
＜실시예 4＞
4 중량%의 Ru(PPh3)3Cl2/C 0.1 밀리몰 (루테늄 화합물로서), 탄산 칼륨 0.15 밀리몰, 트랜스-1,2-시클로옥탄디올 5 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 25 ml로 이루어지는 혼합액을 산소 분위기하 (1 기압)에서 60 ℃로 15시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 분리했더니, 옥탄디알을 수율 62 %로 얻을 수 있었다.

Claims (3)

  1. 담체 담지형 루테늄 촉매의 존재하에서 1,2-디올을 산소와 반응시킴으로써 히드록실기가 결합하고 있는 2개의 탄소 원자 사이를 산화적으로 개열시켜 대응하는 알데히드를 생성시키는 알데히드의 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 담체가 활성탄인 알데히드의 제조법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체에 담지하는 촉매 성분이 유기 루테늄 착체인 알데히드의 제조법.
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