JP5832930B2

JP5832930B2 - 外用組成物

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Publication number: JP5832930B2
Application number: JP2012033734A
Authority: JP
Inventors: えりか末永
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: JP2013170131A

Description

本発明は外用組成物、詳しくは、特定の組成を有するジオールのアルキレンオキサイド付加物とジオキソランを含有する外用組成物に関するものである。

従来、ジオールのアルキレンオキサイド付加物は、様々な目的で、各種製品に配合されてきた。例えば、化粧品や樹脂に添加された場合には、抗菌性を与えることが知られている。（特許文献−１〜４）また、液体洗浄剤に他の界面活性剤とともに配合されると、適度な粘度を与えることや、特定の製造方法で合成されたジオールのアルキレンオキサイド付加物を洗浄剤として使用した場合に、泡切れ性および水への溶解性が優れることが知られている（特許文献−５〜６）。さらに、毛髪処理剤組成物に配合された場合に、毛髪に滑らかさを与えることも知られている（特許文献−７）。しかしながら、これらのアルキレンオキサイド付加物の組成は最適ではなく、ジオールの二量体のアルキレンオキサイド付加物が多く含まれるために、皮膚刺激性があり、アルデヒド、ケトン類が含まれるために、臭気が強かった。このため、より安全で臭気が少なく、より少量でも十分な粘度を与えるアルキレンオキサイド付加物が求められていた。また長期保存することにより、さらに多量のアルデヒド、ケトン類が発生して臭気が強くなったり、着色したりする問題があった。このため、経日安定性の良好なジオールのアルキレンオキサイド付加物が求められていた。

特開２００８−６３２７１号公報特開２００７−１３１５９４号公報特開２００７−１６１６５１号公報特開２００８−８１６００号公報特開２００８−２０８３２３号公報特開２００２−１１４８４４号公報特開２００８−２１４３２２号公報

本発明は、皮膚刺激性が非常に低く、抗菌性に優れ、化粧品原料として使用しても安全で、臭気が少なく、経日安定性の良好な外用組成物を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるジオールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び一般式（２）で示されるジオキソラン（Ｄ）を含有する外用組成物であって、（Ｄ）が外用組成物の重量に基づいて０．０１〜５重量％含有する外用組成物；前記外用組成物を０．０１〜１０重量％含有してなる化粧品である。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表す０〜１０の数であり、ｍ＋ｎは０．８〜１０である。）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ炭素数６〜３０の炭化水素基である。）

本発明の外用組成物は、皮膚刺激性が非常に低く、抗菌性に優れ、臭気が少なく、経日安定性も良好である。従って、化粧品へ配合しても、その化粧品は皮膚刺激性も低く、臭気が少ないため、好みの香料で自由に香りを付与しやすく、さらに抗菌性や臭気や色の安定性も良好である。

本発明の外用組成物は、一般式（１）で示されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と一般式（２）で示されるジオキソラン（Ｄ）を含有し、（Ｄ）は外用組成物の重量に基づいて、０．０１〜５重量％含有することを特徴とする。

一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。
Ｒ^１における炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基及び３，５，７−トリメチルオクチル基等）及び直鎖又は分岐のアルケニル基（１−デセニル基、２−メチル−１−ノナニル基、３−エチル−２−オクテニル基、６−ドデセニル基及びオレイル基等）等が挙げられる。

Ｒ^１における炭素数６〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（シクロへキシル基等）、アルキルシクロアルキル基（ブチルシクロヘキシル基及びオクチルシクロヘキシル基等）、シクロアルキルアルキル基（シクロヘキシルブチル基及びシクロヘキシルオクチル基等）及びシクロアルキルアルケニル基（６−シクロヘキシル−１−ヘキセニル基及び１０−シクロヘキシル−１−デセニル基等）等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^１の炭素数が６未満では抗菌性、増粘性、コンディショニング性等の効果が十分ではなく、炭素数が３０を超えると、化粧品への溶解性及び相溶性が低下し、均一になりにくい。

一般式（１）におけるＡＯで示される炭素数２〜６のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、１，４−オキシブチレン基及び１，６−オキシへキシレン基等が挙げられる。これらのうち、化粧品への溶解性および相溶性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基及びこれらの併用である。

一般式（１）におけるｍ＋ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数の平均であって、０．８〜１０となる数であり、好ましいのは０．８〜５．０、更に好ましいのは０．８〜２．０である。
ｍ＋ｎが０．８以上であれば抗菌性、増粘性、コンディショニング性等の性能が十分に発揮しやすい。また、ｍ＋ｎが１０以下であれば十分な化粧品との相溶性を示す。
付加モル数が０の化合物、即ち、未反応１，２−ジオールは少ないほど好ましいが、１，２−ジオールに比較的少ないモル数のアルキレンオキサイドを付加反応させる場合に、未反応１，２−ジオールが残存しやすい。
未反応１，２−ジオールの含有量は、得られたアルキレンオキサイド付加物の重量（１００重量％）に基づいて、好ましいのは５０重量％未満であり、更に好ましいのは４０重量％以下、特に好ましいのは３０重量％以下である。５０重量％未満であれば、臭気および皮膚刺激性の観点から好ましい。

化合物（Ａ）におけるｍ＋ｎは、（Ａ）を過剰のフェニルイソシアネート（試薬特級）と反応させて水酸基をラベル化した後、液体クロマトグラフィーによって、下記の条件で測定することができる。
機種：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ［（株）島津製作所製］
カラム：μ−Ｐｏｒａｓｉｌ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相：２容量％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド〜
３２容量％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド
までグラディエント
検出器：ＵＶ（２４０ｎｍ）
温度：４０℃

化合物（Ａ）の具体例としては１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカンのエチレンオキサイド１．５モル付加物、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカンのエチレンオキサイド１．０モル付加物、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカンのプロピレンオキサイド０．８モル付加物及び１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサデカンのエチレンオキサイド６．０モル付加物等が挙げられる。

化合物（Ａ）の含有量は、本発明の外用組成物の重量に基づいて、９４〜９９．９９重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、９６〜９９．９９重量％、特に好ましくは、９８〜９９．９５重量％である。９４重量％以上であれば、抗菌性、増粘性、コンディショニング性などの性能が十分に発揮される。

本発明における化合物（Ａ）は、通常は、α−オレフィンを酸化して得られる後述する１，２−ジオール（Ｅ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド及びヘキシレンオキサイド等）を開環付加反応させて製造する。このため、アルキレンオキサイドの付加モル数に分布がある。従って、一般式（１）におけるｍ及びｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数の平均であり、必ずしも整数であるとは限らない。

本発明の外用組成物は、一般式（２）で示されるジオキソラン（Ｄ）を含有し、外用組成物の重量に基づいて、０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、０．０２〜３重量％、さらに好ましくは、０．０５〜２重量％含有する。

一般式（２）におけるＲ^２、Ｒ^３は、それぞれ炭素数６〜３０の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。

一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３としては、直鎖又は分岐のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基及び３，５，７−トリメチルオクチル基等）及び直鎖又は分岐のアルケニル基（１−デセニル基、２−メチル−１−ノナニル基、３−エチル−２−オクテニル基及び６−ドデセニル基及びオレイル基等）等が挙げられる。

Ｒ^２及びＲ^３における炭素数６〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（シクロへキシル基等）、アルキルシクロへキシル基（プロピルシクロへキシル基等）、アルキルシクロアルキル基（ブチルシクロヘキシル基及びオクチルシクロヘキシル基等）、シクロアルキルアルキル基（シクロヘキシルブチル基及びシクロヘキシルオクチル基等）及びシクロアルキルアルケニル基（６−シクロヘキシル−１−ヘキセニル基及び１０−シクロヘキシル−１−デセニル基等）等が挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３として好ましいのは、炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数８〜１６の脂肪族炭化水素基である。

これらのうち、経時安定性の観点からＲ^２及びＲ^３の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ^２＝ｎ−デシル基、Ｒ^３＝ｎ−デシル基
（２）Ｒ^２＝ｎ−デシル基、Ｒ^３＝ｎ−オクチル基
（３）Ｒ^２＝ｎ−オクチル基、Ｒ^３＝ｎ−オクチル基
（４）Ｒ^２＝ｎ−デシル基、Ｒ^３＝ｎ−ドデシル基
これらのうち、さらに好ましいのは、（１）の組み合わせである。

（Ｄ）の製造方法としては、α−オレフィンを酸化して下記一般式（３）で表される１，２−ジオール（Ｅ）を製造する過程でα−オレフィンに対して当量以上の酸を使用することにより（Ｅ）の製造と同時に製造する方法（Ｉ）、もしくはジオール（Ｅ）とアルデヒドから製造する方法（ＩＩ）が挙げられ、製造効率の観点から（Ｉ）の方法が好ましい。方法（Ｉ）の場合、（Ｄ）の含有量は、反応条件（温度、時間等）を適宜選択する及び反応後に生成物を精製（減圧蒸留等）することにより制御することが好ましい。

(式中、Ｒ^１は一般式（１）におけるＲ^１と同じ基である。)

一般式（３）で示される１，２−ジオール（Ｅ）としては、具体的には、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシテトラデカン、１，２−ジヒドロキシヘキサデカン、１，２−ジヒドロキシオクタデカン、１，２−ジヒドロキシアイコサン及び１，２−ジヒドロキシドコサン等の飽和脂肪族の１，２−ジオール；１，２−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、１，２−ジヒドロキシ−４−シクロヘキサニル−３−ブテン及び１，２−ジヒドロキシ−６−ドコシン等の不飽和脂肪族の１，２−ジオール；１，２−ジヒドロキシシクロヘキサニルエタン等の脂環式の１，２−ジオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。これら脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシテトラデカン、１，２−ジヒドロキシヘキサデカン、１，２−ジヒドロキシオクタデカン、１，２−ジヒドロキシアイコサンである。

１，２−ジオール（Ｅ）は、通常、酸の存在下、α−オレフィン（１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等）に過酸化水素水を滴下した後、加水分解することで得られる。（Ｅ）を製造する反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、反応時間としては、製造効率の観点から２〜１５時間が好ましい。使用する酸としては、例えばギ酸および酢酸等が挙げられ、α−オレフィンに対して１．１〜２．０当量使用するのが好ましい。反応温度が１００℃を越える場合（Ｄ）が多量に生成するため好ましくなく、反応温度が、３０℃未満である場合は、反応効率の観点から好ましくない。酸の量が２．０当量を超える場合は、（Ｄ）が多量に生成するため好ましくなく、１．１当量未満では、（Ｄ）が十分に生成しない。

本発明における（Ａ）は、反応時の副生成物として、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物（Ｙ）の１種以上を含有してもよい。

（式中、Ｒ^１は一般式（１）におけるＲ^１と同じ基であり、Ｒ^２は一般式（２）におけるＲ^２と同じ基であり、同じであっても異なっていてもよい。ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基、ｍおよびｎは０〜３０の整数である。）

（Ｙ）は、一般式（３）で表されるジオールを製造する際に副生するジオールの二量体エーテルにアルキレンオキサイドが付加して生成する。（Ｙ）は皮膚刺激性が高く、（Ａ）の重量に基づいて、０〜１重量％とする必要がある。好ましくは、０〜０．７重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％である。（Ｙ）が１重量％を越えると、ジオールのアルキレンオキサイド付加物全体の皮膚刺激性が高くなる。

（Ｙ）の含有量を低減する方法としては、ジオール（Ｅ）製造後に減圧蒸留などにより、二量体エーテルを低減した後、アルキレンオキサイドを付加する方法、または二量体エーテルを含むジオールにアルキレンオキサイドを付加した後、減圧蒸留などにより、（Ｙ）を低減させる方法等が挙げられる。このうち、効率よく（Ｙ）を低減できる観点から、前者の方法が好ましい。

（Ａ）と（Ｄ）を含有する外用組成物を得る方法としては、（Ａ）を製造した後に（Ｄ）を添加する方法、又は（Ｄ）を含有する（Ｅ）に、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを付加させることにより（Ａ）と（Ｄ）を含有させる方法が挙げられる。生産効率の観点から好ましいのは、（Ｄ）を含有する（Ｅ）を反応させることで（Ａ）と（Ｄ）を含有させる方法である。

本発明の外用組成物は、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び外用組成物の重量に基づいて０．０１〜５重量％含有するジオキソラン（Ｄ）を含有することで、経日安定性が良好になり、臭気の劣化や着色を抑えることができる。含有量が、０．０１重量％未満では、十分な経日安定性が得られず、５重量％を超えると、（Ａ）や（Ａ）を配合した化粧品が低温で濁りやすくなる。

本発明の外用組成物は、炭素数２〜３０のアルデヒド化合物およびケトン化合物（Ｃ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％未満である。さらに好ましくは、０．７重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満である。（Ｃ）が１重量％以上であると、外用組成物の臭気が強くなる。

（Ｃ）は、ジオールの製造の際および／またはアルキレンオキサイド付加の際に生成する。（Ｃ）を低減させる方法としては、（Ａ）の製造後に、減圧蒸留などの操作により低減させる方法または水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元し、アルコールに変性させることにより、低減させる方法等が挙げられる。炭素数が８以下程度の（Ｃ）の場合は減圧蒸留により、効率よく低減できるものの、炭素数が９以上の場合には、（Ａ）のＲ^１の炭素数にもよるが、（Ａ）に含まれるジオールとの沸点差が小さくなることから、低減が困難な場合がある。このことから、還元剤を用いて還元して、低減させる方法の方が好ましい。

（Ｃ）の具体例としては、アルデヒド化合物として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナール、ドコサナール、２−エチルヘキサナールおよび２−オクチルデカナール等が挙げられる。ケトン化合物として、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−オクタノン、２−デカノン、２−ドデカノン、２−ヘキサデカノン、２−オクタデカノンおよび２−ドコサノン等が挙げられる。

本発明の外用組成物は、２５℃で通常は固状、液状またはペースト状であり、取り扱い易さの観点から好ましいのは液状である。

本発明の外用組成物は、（Ａ）及び（Ｄ）を含有する外用組成物であり、抗菌剤組成物として化粧品用に使用することもできる。化粧品用としては、ヘアケア用（シャンプー、コンディショナー、ヘアトリートメント、アウトバストリートメント、ヘアスプレー、ヘアワックス、ヘアムースおよび染毛剤等）、スキンケア用（化粧水、乳液、洗顔料、美容液および保湿クリーム等）、メーキャップ用（ファンデーション、口紅、頬紅、アイライナー、マスカラおよび眉墨等）、ボディケア用（石けん、ボディソープ、日焼け止めクリーム、ハンドクリームおよび入浴剤等）等が挙げられる。

本発明の外用組成物は、水、溶剤等の溶媒で希釈してそのまま使用しても良いが、通常は、さらに油剤、シリコーン化合物、（Ｅ）以外のアルコール類、ゲル化剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、無機顔料、高分子化合物、キレート剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、美白剤、保湿剤、紫外線吸収剤、コンディショニング剤、香料及び着色料等の化粧品原料から選ばれる任意の成分とともに配合されて使用する。

油剤としては、油脂（オリーブ油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂および豚脂等）、ロウ類（ラノリン、ミツロウ、ホホバ油およびキャンデリラロウ等）、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸パルミチン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸等）、炭化水素（パラフィン、ワセリン、スクワラン及び流動パラフィン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、シリコン樹脂、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、ジメチルシロキサン／メチルステアリルオキシシロキサン共重合体、メチルポリシロキサンエマルジョン、オクタメチルトリシロキサン、環状シリコン樹脂、高重合メチルポリシロキサン、テトラデカメチルヘキサンシロキサン及びトリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。

アルコール類としては、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、２〜６価の多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びソルビトール等）及びコレステロール等が挙げられる。

ゲル化剤としては、ショ糖パルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、モノベンジリデンソルビトール及びＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール及びジステアリン酸ポリエチレングリコール等］、多価（２〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）多価（２〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキサイド［ラウリルジメチルアミンオキサイド等］等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム］等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキル（炭素数１〜１８）アンモニウム塩、及びアルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）等が挙げられる。

無機顔料としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラックおよび二酸化チタン等が挙げられる。

高分子化合物としては、天然高分子（グアーガム、ローカストビンガム、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、デンプン、キサンタンガム、ゼラチンおよびコラーゲン等）、半合成高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、可溶性デンプンおよびアルギン酸プロピレングリコールエステル等）、合成高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、カチオン化ポリウレタンポリマー、高重合ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等）

キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸、ピロリン酸、グルコン酸、アスコルビン酸及びこれらの塩等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、乳酸、コハク酸及びクエン酸等が挙げられる。

清涼剤としては、Ｌ−メントール及びカンフル等が挙げられる。

美白剤としては、アルブチン、コウジ酸、グルタチオン、ハイドロキノン、ハイドロキノンの誘導体、レゾルシン、レゾルシンの誘導体及びグラブレン等が挙げられる。

保湿剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム及びコンドロイチン硫酸塩等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体及びウロカニン酸誘導体等が挙げられる。

コンディショニング剤としては、重量平均分子量５００〜５００万のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、シリコーン類、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体、セラミド類、擬似セラミド類、炭素数１６〜４０の脂肪酸及びパンテノール等が挙げられる。

香料としては、ｄ−リモネン、β−カリオフィレン、シス−３−ヘキセノール、リナロール、ファルネソール、β−フェニルエチルアルコール、２，６−ノナジエナール、シトラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、β−イオノン、ｌ−カルボン、シクロペンタデカノン、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、γ−ウンデカラクトン、オイゲノール、ローズオキサイド、インドール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、オーランチオール、シンナミックアルデヒド、メチルヨノンジャコウ、アニス精油、ケイ皮精油及びジャスミン精油等が挙げられる。

着色料としては、青色１号、青色２号、緑色３号及び赤色１号等が挙げられ、化粧品に使用することができるものは、全て使用可能である。

本発明の化粧品における水以外の任意成分の好ましい含有量は、それぞれ以下の通りである。
油剤、シリコーン化合物、（Ｅ）以外のアルコール類、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、無機顔料、高分子化合物及び保湿剤は、化粧品の全重量に基づき好ましいのはそれぞれ５０重量％以下、更に好ましいのは３０重量％以下である。
ゲル化剤、キレート剤、美白剤及びコンディショニング剤は、化粧品の全重量に基づき好ましいのはそれぞれ２０重量％以下、更に好ましいのは１０重量％以下である。
ｐＨ調整剤、清涼剤、紫外線吸収剤、香料及び着色料は、化粧品の全重量に基づいて好ましいのはそれぞれ１０重量％以下、更に好ましいのは５重量％以下である。

本発明の外用組成物は、さらに他の原料と反応させるための原料として使用しても良い。反応する他の原料としては、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはイソシアネート等が挙げられる。これらの他の原料と反応することにより、化粧品用のエモリエント剤、油性成分、皮膜形成剤、クッション剤、コーティング剤、塗料、トナーバインダー、繊維加工用薬剤または可塑剤等幅広く使用される。

本発明の化粧品における本発明の外用組成物の含有量は、化粧品の全重量に基づき、好ましいのは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましいのは０．０２〜５重量％であり、特に好ましいのは０．０３〜３重量％である。

本発明の化粧品における水の含有量は、化粧品の種類に応じて適宜選択されるが、化粧品の全重量に基づいて、好ましいのは０〜９９重量％であり、更に好ましいのは０〜９８重量％である。また、本発明の化粧品の有効成分濃度（水以外の成分の割合）は、好ましいのは１〜１００重量％であり、更に好ましいのは２〜１００重量％である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

＜製造例１＞
撹拌、窒素導入管及び温度調節機能の付いたガラス製反応器に、１−ドデセン３３６部（２モル部）、酢酸１８０部（３モル部）、水６部を投入し、窒素を通気しながら８５℃に昇温した。８５℃で撹拌しながら、６０％過酸化水素水１３６部（２．４モル部）を５時間かけて滴下し、さらに２時間、同温度で熟成した。その後、水１７０部を投入し、８５℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液４９０部（３．６モル部）を加え、さらにトルエン４００部を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。さらに水１９０部を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。その後、１２５℃にしてトルエンを留去し、さらに同温度で徐々に減圧してトルエンを５０ｐｐｍ以下になるまで留去した。その後、８０℃まで冷却してから、水素化ホウ素ナトリウム０．２部を加え、８０℃で１時間撹拌することで２，４−ジデシルジオキソラン（Ｄ−１）８部を含有する１，２−ジヒドロキシドデカン（Ｅ−１）４０３部を得た。

＜製造例２＞
１−ドデセン３３６部（２モル部）を１−テトラデセン３９２部（２モル部）に変更する以外は、製造例１と同様にして、２，４−ジテトラデシルジオキソラン１２部を含有する１,２−ヒドロキシテトラデカン（Ｅ−２）４６１部を得た。

＜製造例３＞
１−ドデセン３３６部（２モル部）を３−オクチル−１−ドデセン５６０部（２モル部）に変更する以外は、製造例１と同様にして、２，４−ジ（１’−オクチルデシル）ジオキソラン１３部を含有する１，２−ヒドロキシ−３−オクチルドデカン（Ｅ−３）６２６部を得た。

＜製造例４＞
１−ドデセン３３６部（２モル部）をヘキサコセン７２８部（２モル部）に変更する以外は、製造例１と同様にして、２，４−ジテトラコシルジオキソラン１６部を含有する１,２−ヒドロキシヘキサコサン（Ｅ−４）７２５部を得た。

＜製造例５＞
撹拌、窒素導入管及び温度調節機能の付いたガラス製反応器に、１−オクテン２２４部（２モル部）、酢酸１８０部（３モル部）、水６部を投入し、窒素を通気しながら８５℃に昇温した。８５℃で撹拌しながら、６０％過酸化水素水１３６部（２．４モル部）を５時間かけて滴下し、さらに２時間、同温度で熟成した。その後、水１７０部を投入し、８５℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液４９０部（３．６モル部）を加え、さらにトルエン４００部を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。さらに水１９０部を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。その後、１２５℃にしてトルエンを留去し、さらに同温度で徐々に減圧してトルエンを５０ｐｐｍ以下になるまで留去した。その後、減圧度１．０ｋＰａ以下、温度９５℃で減圧蒸留し、初留２５部を留出させてから、温度を１１０℃に加熱してさらに留出させ、２，４−ジヘキシルジオキソラン（Ｄ−５）０．２部を含有する１，２−ジヒドロキシオクタン（Ｅ−５）２３１部を得た。

＜製造例６＞
撹拌、窒素導入管及び温度調節機能の付いたガラス製反応器に、１−オクタデセン５０４部（２モル部）、酢酸１８０部（３モル部）、水６部を投入し、窒素を通気しながら８５℃に昇温した。８５℃で撹拌しながら、６０％過酸化水素水１３６部（２．４モル部）を５時間かけて滴下し、さらに２時間、同温度で熟成した。その後、水１７０部を投入し、８５℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液４９０部（３．６モル部）を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。さらに水１９０部を加え、８５℃で３０分撹拌し、３０分静置して下液を抜いた。その後、１１０℃にして徐々に減圧して、水分を０．１％以下にした。その後、８０℃以下に冷却して、２，４−ジヘキサデシルジオキソラン１３部を添加して、さらに撹拌混合し、２，４−ジヘキサデシルジオキソラン（Ｄ−６）２６部を含有する１，２−ジヒドロキシオクタン（Ｅ−６）５６２部を得た。

＜比較製造例１＞
製造例１における８５℃を１１０℃に変更する以外は、製造例１と同様にして２，４−ジデシルジオキソラン２８部を含有する１，２−ジヒドロキシドデカン（Ｅ’−１）３９２部を得た。

＜比較製造例２＞
１−ドデセン３３６部（２モル部）を１−ヘキセン１６８部（２モル部）に変更する以外は、製造例１と同様にして、２，４−ジブチルジオキソラン５部を含有する１,２−ヒドロキシブタン（Ｅ’−２）２３５部を得た。

＜実施例１＞
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、２，４−ジデシルジオキソラン（Ｄ）４部を含有する１，２−ジヒドロキシドデカン（Ｅ−１）２０６部（１モル部）及び水酸化カリウム０．０７部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１０５℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）４４部（１．０モル部）を１５０℃で、ゲージ圧が０．０５〜０．２０ＭＰａとなるように調整しながら導入した。次いで乳酸（９０重量％品）０．１３部を投入して触媒を中和し、外用組成物（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の組成は、ドデカンジオールのＥＯ１．０モル付加物（Ａ−１）９７．９重量％、２，４−ジデシルジオキソラン（Ｄ−１）１．６重量％、１，２-ジヒドロキシドデカンの二量体のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ−１）０．２重量％、アルデヒドおよびケトンの合計（Ｃ−１）０．３重量％である。

＜実施例２＞
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、２，４−ジデシルジオキソラン（Ｄ−１）６部を含有する１，２−ジヒドロキシテトラデカン（Ｅ−２）２３６部（１モル部）及び過塩素酸アルミニウム９水塩０．１５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１０５℃で１時間脱水を行った。次いでＥＯ６６．０部（１．５モル部）を９５℃で、ゲージ圧が０．０５〜０．２０ＭＰａとなるように調整しながら導入した。次いで「キョーワード５００」［協和化学工業（株）製］２部を投入し、９０℃で触媒を吸着処理後ろ過して外用組成物（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の組成は、テトラデカンジオールのＥＯ１．５モル付加物（Ａ−２）９７．５重量％、２，４−ジデシルジオキソラン（Ｄ−２）２．０重量％、１，２-ジヒドロキシドデカンの二量体のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ−２）０．３重量％、アルデヒドおよびケトンの合計（Ｃ−２）０．２重量％である。

＜実施例３〜１０、比較例１〜４＞
原料の１，２−ジオールの種類と量、触媒の種類と量、及びアルキレンオキサイドの種類と量を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３〜１０の外用組成物（Ｘ−３）〜（Ｘ−１０）及び比較例１〜４の外用組成物（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を得た。これらの組成比は、表１に示す通りであった。

なお、表１中の１，２−ジオール（Ｅ’−３）は、１，２−デカンジオール（東京化成工業（株）製）を使用した。

＜実施例１〜１０及び比較例１〜４＞
外用組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）の皮膚刺激性および臭気について、以下の方法で評価した。また、これらのアルキレンオキサイド付加物をシャンプーに配合した場合の粘度および外観、コンディショナーに配合した場合の滑らかさ、まとまり性および仕上がりの軽さを評価した。さらに、これらのアルキレンオキサイド付加物を抗菌剤として配合した処方１および２での保存効力試験を行った。これらの評価結果を表２に示す。
評価方法は、以下の通りである。

＜皮膚刺激性＞
外用組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を３重量％の濃度になるように水で希釈したものについて、男女各５名による閉塞パッチ試験（２４時貼付、上腕内側）を行い、以下の評価基準で判定した。全１０名の評点の平均値により、皮膚刺激性の評価を行った。数値が小さいほど皮膚刺激性が少ないことを示す。
［評価基準］
０：紅班なし
１：ごく軽度な紅班
２：明瞭な紅班
３：中程度から強度の紅班
４：肉様の紅班

＜臭気＞
外用組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を製造直後、７０ｍＬマヨネーズ瓶に３０ｇを入れて密栓し、４０℃で１時間静置した後の臭気および、同じものを４０℃で３ヶ月静置した後の臭気を男女各５名のパネラーが以下の基準で評価した。全１０名の評点の平均値により、臭気の評価とする。数値が少ないほど臭気が少ないことを示す。
［評価基準］
０：ほとんど臭気なし
１：僅かに臭気あり
２：明らかに臭気あり
３：臭気が強い
４：非常に臭気が強い

＜シャンプーでの評価＞
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて以下の処方にてシャンプーを作成し、その粘度および外観を以下の基準で評価した。
［シャンプー処方］
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１３部
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン３部
ジオールのアルキレンオキサイド付加物
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）または（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）２部
カチオン化セルロース０．３部
クエン酸適量
水残量
合計１００部

シャンプー処方における水にカチオン化セルロースを配合し、７０〜７５℃に加熱して均一に溶解させる。その後ジオールのアルキレンオキサイドとクエン酸以外の各成分を配合し、撹拌した後、撹拌下、所定量のジオールのアルキレンオキサイド付加物を加えて更に均一になるまで攪拌し、５０℃以下に冷却する。ｐＨが６．５になるようにクエン酸で調製する。

＜粘度の評価＞
上記の方法で配合したそれぞれのシャンプーを２５℃に温調し、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。評価基準は下記の通りである。
［評価基準］
◎；５０００ｍＰａ・ｓ以上
○；１０００以上５０００ｍＰａ・ｓ未満
△；１００以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×；１００ｍＰａ・ｓ未満

＜外観の評価＞
上記の方法で配合したそれぞれのシャンプーを２５℃および５℃に温調し、それぞれの外観を評価した。

＜コンディショナーでの評価＞
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて以下の処方にてコンディショナーを作成し、そのコンディショニング性能を評価した。女性１０名のパネラーが、市販シャンプーで洗髪した後、調製したコンディショナー１０ｇを毛髪に塗布し、３０秒間放置して４０℃のお湯で３０秒間すすぎ流した。タオルで毛髪の水分を除き、ドライヤーの温風で乾燥した後のなめらかさ、まとまりの良さ及び仕上がりの軽やかさについて次の基準で官能評価を行った。１０名の評価点の平均値を表３に示す。

［コンディショナー処方］
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム０．８部
ジオールのアルキレンオキサイド付加物
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）または（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）２．５部
ジメチルポリシロキサン３．０部
流動パラフィン１．０部
グリセリン３．０部
クエン酸適量
水残量
合計１００部

コンディショナー処方における塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、ジオールのアルキレンオキサイド付加物および流動パラフィンを配合し、７５〜８０℃に加熱して均一に溶解させる（油相）。別の配合槽に水とグリセリンを配合し、７５〜８０℃に加熱して均一に混合する（水相）。７５〜８０℃で油相に撹拌下で水相を少しずつ加え、乳化させる。その後、さらに同温度で撹拌下、ジメチルポリシロキサンを少しずつ加え、さらに撹拌してから、５０℃以下に冷却する。ｐＨが４．０になるようにクエン酸で調製する。

［判定基準］
なめらかさ
３点：非常に指どおりがよくなめらかである
２点：少し指が毛髪に引っかかる感じがある
１点：指が毛髪に引っかかりなめらかでない
まとまりの良さ
３点：非常にまとまりが良い
２点：少しパサつきがある
１点：パサつきが激しくまとまりがない
仕上がりの軽やかさ
３点：仕上がりが非常に軽やかである
２点：仕上がりに少し重さを感じる
１点：仕上がりが非常に重い

＜抗菌性の評価方法＞
以下の処方１、２で配合した製剤を用いて、日本薬局方解説書の参考情報に記載されている「保存効力試験」に準じて抗菌性の評価を行った。すなわち、各製剤中に初期の菌数が約１０^５〜１０^６ｃｆｕ／ｍＬとなるように菌種を添加し、２週間後にそれぞれサンプリングして、必要に応じて希釈して各菌種に適した培地、培養条件にて残っている菌数を確認した。菌数から下記の基準で抗菌性の評価を行った。点数が高いほど抗菌性に優れることを示す。またブランクとして、ジオールのアルキレンオキサイド付加物無添加のサンプルを作製し、同様の手順で抗菌性の評価を行った。
なお、使用した菌種は大腸菌（E. Coli、菌１）、黄色ブドウ球菌（S. aureus、菌２）、緑膿菌（P. aerginosa、菌３）、カンジタ菌（C. albicans、菌４）及びクロコウジカビ（A. niger、菌５）である。
［評価基準］
５点：１００未満
４点：１００以上１０００未満
３点：１０００以上１００００未満
２点：１００００以上１０００００未満
１点：１０００００以上

［処方１］ボディーソープ
ラウリン酸８部
ミリスチン酸６部
パルミチン酸６部
水酸化カリウム５部
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム６部
ドデシルヒドロキシエーテルカルボン酸ナトリウム５部
ヤシ油脂肪酸ジメチルアミドプロピルベタイン３部
グリセリン５部
ジステアリン酸グリコール３部
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド２部
ジオールのアルキレンオキサイド付加物
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）または（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）０．５部
水残量
合計１００部

処方１における水に水酸化カリウムおよびグリセリンを配合し、均一に溶解して７０〜７５℃に加熱する。撹拌下、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸を徐々にくわえて溶解させる。次にジステアリン酸グリコール以外の残りの原料を同温度で撹拌下で配合して、均一に溶解する。さらに同温度で撹拌下、ジステアリン酸グリコールを加え、均一に溶解後、５０℃以下に冷却する。

処方２（乳液）
グリセリン８部
プロピレングリコール３部
カルボマー０．３部
水酸化カリウム適量
シクロメチコン６部
ミネラルオイル５部
エチルヘキサン酸セチル２部
ジメチコン２部
ステアリルアルコール１部
ステアリン酸１部
トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン１部
オリーブ油１部
ジオールのアルキレンオキサイド付加物
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）または（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）０．５部
アルギニン０．１部
水残量
合計１００部

処方２におけるグリセリン、プロピレングリコール、ジオールのアルキレンオキサイド付加物、アルギニン及び水を混合し、８０℃に加熱し、撹拌下、カルボマーを少しずつ加えて均一になるまで撹拌する（水性成分の調整）。５０℃まで冷却し、水酸化カリウムの３０％水溶液を用いてｐＨを約５．５に調製する。次に、別途その他の油性成分をそれぞれ所定量配合し、加熱溶解後８０℃で混合する（油性成分の調整）。先に調製した水性成分を、８０℃で撹拌下徐々に油性成分に加える。更にホモミキサーを使って乳化させてから、通常の撹拌をしながら冷却する。

表２の結果から、特定のアルキレンオキサイド付加物と一定量のジオキソランを含有する実施例１〜１０の外用組成物は、比較例１〜４の外用組成物と比較して臭気および保存安定性に優れていることがわかる。また、外用組成物を含有する配合物は、経日による劣化が抑制され、抗菌性、粘度、外観、コンディショナー性能に優れることがわかる。

本発明の外用組成物は、抗菌剤組成物として利用でき、化粧品用としても利用可能である。特に基礎化粧品（乳液、クリーム、ローション及びクレンジング等）、洗浄料（シャンプー、洗顔剤及び全身洗浄剤等）、頭髪化粧剤（ヘアートリートメント、育毛剤及び養毛剤等）、メーキャップ化粧品（ファンデーション、口紅及びアイシャドウ等）及び制臭剤等に有用である。

Claims

一般式（１）で示されるジオールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び一般式（２）で示されるジオキソラン（Ｄ）を含有する外用組成物であって、（Ｄ）が外用組成物の重量に基づいて０．０１〜５重量％含有する外用組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表す０〜１０の数であり、ｍ＋ｎは０．８〜１０である。）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ炭素数６〜３０の炭化水素基である。）
（Ａ）におけるＲ^１が炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の外用組成物。
（Ａ）におけるｍ＋ｎが０．８〜２．０である請求項１又は２に記載の外用組成物。
化合物（Ａ）の含有量外用組成物の重量に基づいて、９４〜９９．９重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用組成物からなる抗菌剤組成物。
請求項５記載の抗菌剤組成物を０．０１〜１０重量％含有してなる化粧品。