JP4991220B2 - 化粧品用抗菌剤 - Google Patents

Description

本発明は化粧品用抗菌剤、詳しくは、ジオールから誘導されるヒドロキシアルキルエーテル基を有する化合物を含有する抗菌剤に関するものである。

従来、化粧品には製造時及び使用時における細菌、カビ等の雑菌混入による変質を防止するため、安息香酸及びその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、フェノキシエタノール、サリチル酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の抗菌剤が使用されてきた。しかしながら、これらの抗菌剤 は皮膚に対して刺激性があり、より安全な抗菌剤 が求められてきていた。
その後、従来から保湿剤として使用されている１，２−アルカンジオールが、比較的皮膚刺激性の低い抗菌剤として提案され、抗菌剤としての効果も優れていることが発表されている。（特許文献−１〜４）しかし、これらは比較的多くの添加量を必要とし、かつ１，２−アルカンジオールの特有の臭気を有していた。
これらの改良方法として、最近ではキレート剤との併用や、炭素数の異なる２種以上の１，２−アルカンジオールの併用などが提案されている。（特許文献５、６および非特許文献１〜３）
しかしながら、最近の生活者の安全性志向の高まりがある中で、従来以上にピリピリ感やヒリヒリ感が少なく、低アレルギー性で低刺激性の化粧品が望まれており、低添加量で従来以上の抗菌効果があり、かつ、皮膚刺激性が低い抗菌剤が望まれている。
特開平１１−３２２５９１号公報 特開２００１−４８７２０号公報 特開平１０−５３５１０号公報 特開平１１−３１０５０６号公報 特開２００４−３０７４８４号公報 特開２００５−１５４６７号公報 ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ２００６−４ Ｐ３４ ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ２００６−４ Ｐ４７ ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ２００６−４ Ｐ６８

本発明は低添加量で、かつ、皮膚刺激性が低い化粧品用抗菌剤を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化合物の２種以上を含有してなる化粧品用抗菌剤、および該抗菌剤を０．０１〜３重量％含有してなる化粧品である。

式中、Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜３０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。

本発明の化粧品用抗菌剤は抗菌性に優れ、かつ低皮膚刺激性である。従って、化粧品への配合量が少なくて済み、その化粧品は皮膚刺激性も低い。

本発明の化粧品用抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物の１種以上、好ましくは２種以上さらに好ましくは３〜１０種を含有する。

一般式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは８〜１６であり、Ｒが炭素数６未満では十分な抗菌性が得られず、炭素数が３０を超えると、化粧品への溶解性および相溶性が低下し、均一になりにくい。
Ｒのうちの脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、３，５，７−トリメチルオクチル基等）および直鎖または分岐のアルケニル基（１−ヘキセニル、１−デセニル、６−ドデセニル、オレイル基等）などが挙げられる。
Ｒのうちの脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（シクロヘキシル等）、アル
キルシクロヘキシル基（プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等）、シクロアルキルアルキル基（シクロヘキシルブチル基、シクロヘキシルオクチル基等）およびシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル基）などが挙げられる。
Ｒのうち好ましいのは、脂肪族炭化水素基であり、これらのうちの炭素数の異なる２種以上を併用してもよい。

一般式（１）におけるＡＯで示される炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、１，４−ブチレンオキシ基および１，６−へキシレンオキシ基などが挙げられる。ＡＯのうち、抗菌性および皮膚刺激性の観点から好ましいのはエチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基およびこれらの併用である。

一般式（１）において、ｍおよびｎは０または１〜３０の整数、好ましくは０または１〜１０の整数であり、ｍおよびｎのうち少なくとも一方は０ではなく、ｍ＋ｎは１〜６０、好ましくは１〜１０の整数である。
ｍおよびｎの両方が０である化合物としては、従来から公知の抗菌剤である１，２−アルカンジオールが挙げられるが、前述のように抗菌性と低皮膚刺激性において不十分である。
ｍおよびｎの両方が０である化合物は、分子の末端に親水基としての１，２−ジオール基を有するが、本発明の抗菌剤は、一般式（１）に示されるように、少なくとも１つのヒドロキシアルキルエーテル基（−Ｏ−（ＡＯ）−Ｈ）を有する親水基を含有している。
微生物は増殖するためには必要最小限度の水分が必要であると従来から言われている。
１，２−ジオール基では隣接した炭素原子に水酸基が存在し親水基の占有体積が比較的小さいが、一般式（１）で示される抗菌剤は、ヒドロキシアルキルエーテル基を有することによって親水基が広がるとともに水酸基間の距離が離れることによって、１，２−ジオール基では得られないほどの多量の水和水を必要とし、微生物から水分を奪うため微生物の増殖を抑制しているものと推定される。
また、水分の非常に多い系では、１，２−ジオール基よりも一般式（１）に示されるような少なくとも１つのヒドロキシアルキルエーテル基（−Ｏ−（ＡＯ）−Ｈ）を有する親水基の方が微生物の細胞膜表面への吸着力が大きく、抗菌性が発揮しやすいものと推定される。
なお、本発明の抗菌剤は、その疎水基（一般式（１）におけるＲ）には好ましい炭素数があり、前述のように、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは８〜１６であり、この炭素数の範囲であると、微生物の細胞膜に吸着されやすいので細胞膜の破壊に好都合であると推定される。

また、本発明の抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物を２種以上含むことが好ましい。
２種以上を含む場合、Ｒが異なる２種以上、Ａが異なる２種以上、およびｍ＋ｎが異なる２種以上などの場合がある。
これらのうち好ましいのはＲが異なる２種以上およびｍ＋ｎが異なる２種以上であり、さらに好ましいのはｍ＋ｎが異なる２種以上であり、特にｍ＋ｎが異なる３種以上、とりわけ異なる３〜１０種を有することが好ましい。
ｍ＋ｎが異なる２種以上を有することによって、相乗的効果を発揮し抗菌性が向上し、低皮膚刺激性になり、さらには抗菌スペクトルが広くなる傾向にある。

本発明の化粧品用抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物のｍ＋ｎが異なる２種以上を含有する場合は、通常は、一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である。

式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。

アルキレンオキサイド付加物は、通常、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布があり、付加モル数の異なる２種以上の化合物の混合物である。
本発明における１，２−ジオールの１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．５〜２である。
平均付加モル数が０．５以上であれば抗菌性が十分に発揮しやすく、かつ皮膚刺激性が十分に低い。また、平均付加モル数が１０以下であれば抗菌性が十分に発揮し易い。
また、混合物を構成するそれぞれの化合物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。

なお、付加モル数が０の化合物、即ち、未反応１，２−ジオールは少ないほど好ましいが、１，２−ジオールに比較的少ないモル数のアルキレンオキサイドを付加反応させる場合に、未反応１，２−ジオールが残存しやすい。
未反応１，２−ジオールの含有量は、得られたアルキレンオキサイド付加物の重量（１００重量％）に基づいて５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。５０重量％未満であれば、本発明の効果が発揮しやすく、臭気も少なく、抗菌性、低皮膚刺激性および低アレルギー性などの観点で好ましい。
なお、未反応１，２−ジオールが５０重量％未満残存していても、そのアルキレンオキサイド付加物が共存していると、全体の抗菌性はアルキレンオキサイド付加物の効果が発現する傾向にある。
また、皮膚刺激性についても同様に、未反応１，２−ジオールを含有していても、その皮膚刺激性はアルキレンオキサイド付加物によって打ち消される傾向にある。

１，２−ジオールのアルキレンオキサイド付加物は、通常のアルキレンオキサイド付加反応によって製造することができる。

例えば一般式（２）で表される１，２ジオールに、アルカリ性触媒（アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物など）または酸触媒（硫酸、塩酸などの無機酸、ＢＦ₃などのルイス酸など）を使用して、温度９０〜１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で所定量のアルキレンオキサイドを圧入しながら反応させて得られる。
また、特開２００２−１１４８４４号公報に記載の製造法における特定の触媒（ Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ₀が−３０．０〜−１１．０の酸またはその金属塩、並びに シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩など）を使用する製造法であってもよい。

アルキレンオキサイドの付加モル数の分布は、試料を過剰のフェニルイソシアネート（試薬特級）と反応させて水酸基をラベル化した後、液体クロマトグラフィーによって、下記の条件で測定することができる。
機 種；島津製作所製 ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
カラム：μ−Ｐｏｒａｓｉｌ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相；２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド〜
３２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド
までグラディエント
検出器；ＵＶ（２４０ｎｍ）
温 度；４０℃
各付加モル数のピークの面積をそれぞれ該当する付加モル数の化合物の分子量で割ったときの値の比から、各付加モル数の重量比を知ることができ、それに基づいて重量％を算出できる。

本発明の化粧品用抗菌剤が、一般式（１）で示される化合物のうちの、ｍが１でｎが０である化合物とｍが０でｎが１である化合物の２種の混合物である場合は、通常は、低分子量ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜６のジオール）と長鎖脂肪族１，２−エポキシ化合物（例えば、１，２−エポキシドデカンなど）との反応によって得られる付加物であり、例えば、特開２００３−９６４３５号公報などに記載の方法で製造することができる。

本発明の抗菌剤は、２５℃で、通常は固状または液状であり、取り扱いのしやすさの観点から、好ましくは液状である。

本発明の化粧品は、上記の本発明の化粧品用抗菌剤を必須成分とするものである。
本発明の化粧品は、通常は、さらに油剤、シリコーン化合物、アルコール類、ゲル化剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、美白剤、保湿剤、コンディショニング剤、香料および着色料等の化粧品原料から選ばれる任意の成分を混合し、攪拌することにより得られる。

前記油剤としては、例えば、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、ラノリン、ステアリン酸、流動パラフィン等が挙げられる。

前記シリコーン化合物としては、例えば、シリコン樹脂、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルステアリキシシロキサン共重合体、メチルポリシロキサンエマルジョン、オクタメチルトリシロキサン、環状シリコン樹脂、高重合メチルポリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸などが挙げられる。

前記アルコール類としては、例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）、２〜６価の多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジグリセリンおよびソルビトールなど）およびコレステロールなどが挙げられる。

前記ゲル化剤としては、例えば、ショ糖パルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸等が挙げられる。

前記アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキル（炭素数１〜１８）アンモニウム塩（但し、後述の、本発明の抗菌剤以外の抗菌剤として例示したものは除く）、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］等が挙げられる。
さらには、米国特許第４，３３１，４４７号明細書に記載のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤も挙げられる。

前記キレート剤としては、エデト酸、ポリリン酸、ピロリン酸、グルコン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、乳酸、コハク酸、クエン酸等が挙げられる。
前記清涼剤としては、例えば、Ｌ−メントール、カンフル等が挙げられる。

前記美白剤としては、例えば、グルタチオン、ハイドロキノン、ハイドロキノンの誘導体、レゾルシン、レゾルシンの誘導体、グラブレン等が挙げられる。

前記保湿剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸塩などが挙げられる。

前記コンディショニング剤としては、例えば重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、シリコーン類、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体、セラミド類、擬似セラミド類、１８−メチルエイコサン等の直鎖状又は分枝状の炭素数１６〜４０の脂肪酸、ヒドロキシ酸、パンテノール等が挙げられる。

前記香料としては、例えば、ｄ−リモネン、β−カリオフィレン、シス−３−ヘキセノール、リナロール、ファルネソール、β−フェニルエチルアルコール，２，６−ノナジエナール、シトラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、β−イオノン、ｌ−カルボン、シクロペンタデカノン、リナリルアセテート、ベンジルベンゾエート、γ−ウンデカラクトン、オイゲノール、ローズオキサイド、インドール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、オーランチオール、シンアミックアルデヒド、メチルヨノンジャコウ、アニス精油、ケイ皮精油、ジャスミン精油等が挙げられる。

前記着色料としては、例えば、青色１号、青色２号、緑色３号、赤色１号等が挙げられ、化粧品に使用することができるものは、全て使用可能である。

本発明の化粧品中の水以外の成分中における上記の任意成分の好ましい含有量は、それぞれ以下の通りである。
油剤、シリコーン化合物、アルコール類、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および保湿剤は、好ましくはそれぞれ５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
キレート剤、ゲル化剤、美白剤およびコンディショニング剤は、好ましくはそれぞれ２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
ｐＨ調整剤、清涼剤、香料および着色料は、好ましくはそれぞれ１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

また、本発明の化粧品には、必要に応じて本発明の抗菌剤以外の抗菌剤を併用してもよい。本発明の抗菌剤以外の抗菌剤としては、例えば、安息香酸およびその塩、サリチル酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラベン、２−フェノキシエタノール、第４級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなど）、ポリヘキサメチレンビグアニリド、グルクロン酸クロルヘキシジン、ポリリジン並びに２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
本発明の抗菌剤以外の抗菌剤を併用する場合の併用の割合は、本発明の抗菌剤１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。

本発明の化粧品は、本発明の抗菌剤の含有量が化粧品中に０．０１〜３重量％になるように含有するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に０．０１〜０．８重量％になるように含有するのが好ましい。
また、本発明の化粧品は、本発明の抗菌剤の含有量が化粧品中の水以外の成分中に０．０１〜５重量％になるように含有するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に０．０１〜１．５重量％になるように含有するのが好ましい。

本発明の化粧品における水の含有量は、化粧品の種類に応じて適宜選択されるが、化粧品の重量に基づいて、通常９９重量％以下、好ましくは０〜９８重量％である。また、本発明の化粧品の固形分濃度（水以外の成分の割合）は、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜１００重量％である。

本発明品の化粧品の具体的な用途は特に限定はないが、例えば、乳液、クリーム、ローション、クレンジング料等の基礎化粧品；洗顔剤、全身洗浄剤、シャンプー等の洗浄料；ヘアートリートメント、リンス、コンディショナー、育毛剤、養毛剤等の頭髪化粧剤；ファンデーション、口紅、アイシャドウ等のメーキャップ化粧品；制臭剤等が挙げられる。

＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
（Ａ）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の分布は、試料を過剰のフェニルイソシアネート（試薬特級）と反応させて水酸基をラベル化した後、前述の液体クロマトグラフィーによって、下記の条件で測定した。
機 種；島津製作所製 ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
カラム：μ−Ｐｏｒａｓｉｌ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相；２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド〜
３２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド
までグラディエント
検出器；ＵＶ（２４０ｎｍ）
温 度；４０℃
各付加モル数のピークの面積をそれぞれ該当する付加モル数の化合物の分子量で割ったときの値の比を各付加モル数の重量比とし、その値に基づいて各付加モル数の重量％を算出した。

実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシドデカン２０２部（１モル部）、水酸化カリウム０．１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３０．８部（０．７モル部）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）の付加モル数分布は表１に示した。

実施例２
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシデカン１７４部（１モル部）、過塩素酸アルミニウム９水塩０．１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ５５．０部（１．２５モル部）を９５℃にて、ゲージ圧が１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード５００（協和化学工業社製）」を２部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の付加モル数分布は表１に示した。

実施例３〜６および比較例１
原料の１，２−ジオールの種類と量、および触媒としての水酸化カリウムの量、およびアルキレンオキサイドの種類と量を表１に示したように代えたこと以外は実施例１と同様にして実施例３〜６および比較例１の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）〜（Ａ−６）および（Ｘ−１）を得た。これらの付加モル数分布は表１に示した。
表１中の略号は以下の通り。
６Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサン
８Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−オクタン
１０Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカン
１２Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカン
１６Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサデカン
２４Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−テトラエイコサン
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：１，２−プロピレンオキサイド

（Ａ−１）〜（Ａ−６）、並びに、比較としての（Ｘ−１）、１０Ｄ（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカン）、１２Ｄ（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカン）、パラベンおよび２−フェノキシエタノールを用いて、抗菌性および皮膚刺激性の評価を行った。試験方法は以下の通りであり、結果を表２に示した。

＜抗菌性＞
抗菌性を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）試験により評価した。即ち、培地としてHeart infusion broth（ＨＩＢ）を用い、希釈法（参考；東京大学医科学研究所学友会編 微生物学実習提要）に従って測定した。上記の抗菌剤またはこれらの配合物をＨＩＢを用いて希釈し、濃度２５ｐｐｍ〜０．３９ｐｐｍ溶液を作製した。被検菌株大腸菌の一夜培養液（培地；ＨＩＢ菌数 １０℃ ＣＦＵ／ｍｌ）５０μｌを加え、３７℃にて一夜培養した。その後、被検菌の増殖の有無を観察し発育する阻止最小薬剤濃度（ＭＩＣ）を求めた。

＜皮膚刺激性＞
上記の抗菌剤について、皮膚刺激性を男女各５名によるクローズド・バッチ試験（４８時間後、上腕内側）を行い、次の基準で評価し、その合計点を表２に示した。
０：紅班なし
１：ごく軽度な紅班
２：明瞭な紅班
３：中程度から強度の紅班
４：肉様の紅班

本発明の抗菌剤または比較例の抗菌剤を用いて下記の化粧品を作製し、皮膚刺激性を評価した。
＜エモリエント乳液（Ｏ／Ｗ型）＞
スクアラン ５．０
グリセリン ４．０
ポリオキシエチレン（２０）グリセリルトリイソステアレート ２．０
ＰＥＧ−６０００ ０．５
抗菌剤 ０．１
香料 ０．１
精製水 バランス
スクアラン、グリセリンおよびポリオキシエチレン（２０）グリセリルトリイソステアレートを７０℃に加熱しながら攪拌して油相を調製し、別の容器でその他の成分を７０℃に加熱して溶解させた水溶液を上記の油相に攪拌しながら加えて乳化させた。

得られたエモリエント乳液を、女性１０名によって実使用し、使用後のヒリヒリ感を次の基準で評価した。
０：全然ヒリヒリしない
１：わずかにヒリヒリする
２：かなりヒリヒリする

＜保湿クリーム＞
スクワラン １２．０
ホホバ油 ４．２
パラフィン ３．０
ベヘニルアルコール ２．２
１，３−ブチレングリコール３．２ ３．２
ステアリン酸 ４．０
セタノール ２．０
ポリオキシエチレン（１５）グリセリルモノステアレート ２．０
抗菌剤 ０．３
精製水 バランス

得られた保湿クリームを、女性１０名によって実使用し、使用後のピリピリ感を以下の基準で評価した。
０：全然ピリピリしない
１：わずかにピリピリする
２：かなりピリピリする

本発明の抗菌剤は、化粧品、医薬品、飲料、木材およびプラスチックなどの各種の用途の抗菌剤として利用可能である。特に化粧品、例えば、乳液、クリーム、ローション、クレンジング料等の基礎化粧品；洗顔剤、全身洗浄剤、シャンプー等の洗浄料；ヘアートリートメント、リンス、コンディショナー、育毛剤、養毛剤等の頭髪化粧剤；ファンデーション、口紅、アイシャドウ等のメーキャップ化粧品；制臭剤等に有用である。

Claims (6)

1. 一般式（１）で示される化合物の２種以上を含有してなる化粧品用抗菌剤。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜３０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。）
2. 一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である請求項１に記載の化粧品用抗菌剤。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。）
3. アルキレンオキサイド付加物における、１，２−ジオールの１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１０である請求項２記載の化粧品用抗菌剤。
4. 未反応１，２−ジオールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて５０重量％未満である請求項２または３記載の化粧品用抗菌剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧品用抗菌剤を０．０１〜３重量％含有してなる化粧品。
6. さらに、安息香酸およびその塩、サリチル酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラベン、２−フェノキシエタノール、第４級アンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニリド、グルクロン酸クロルヘキシジン、ポリリジン並びに２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールからなる群から選ばれる１種以上の抗菌剤を含有してなる請求項５記載の化粧品。