WO2000053554A1 - Procede d'obtention d'aldehydes - Google Patents

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WO2000053554A1
WO2000053554A1 PCT/JP2000/000987 JP0000987W WO0053554A1 WO 2000053554 A1 WO2000053554 A1 WO 2000053554A1 JP 0000987 W JP0000987 W JP 0000987W WO 0053554 A1 WO0053554 A1 WO 0053554A1
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ruthenium
diol
oxygen
aldehyde
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PCT/JP2000/000987
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Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde, and more particularly, to a method for producing a corresponding aldehyde by oxidative cleavage of a 1,2-diol (vic-diol).
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining a corresponding aldehyde by oxidative cleavage of 1,2-diol with oxygen.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object. As a result, when a catalyst having a ruthenium compound supported on a carrier is used, 1,2-diol is oxidized. The inventors found that cleavage yielded the corresponding aldehyde efficiently, and completed the present invention.
  • the present invention reacts 1,2-diol with oxygen in the presence of a carrier-supported ruthenium catalyst to oxidatively cleave between two carbon atoms to which a hydroxyl group is bonded,
  • a carrier-supported ruthenium catalyst to oxidatively cleave between two carbon atoms to which a hydroxyl group is bonded
  • the carrier includes activated carbon and the like.
  • an organic ruthenium complex or the like can be used as a catalyst component supported on activated carbon.
  • the carrier-supported ruthenium catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst in which a ruthenium compound is supported on a carrier.
  • ruthenium alone is also included in the ruthenium compound.
  • the ruthenium compound includes, for example, ruthenium metal, ruthenium oxide, ruthenium sulfide, ruthenium hydroxide, ruthenium fluoride, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium sulfate, ruthenium acid or a salt thereof (for example, Ammonium ruthenate, perruthenic acid or its salt (eg, tetrapropyl ammonium perruthenate, etc.), inorganic ruthenium complex [eg, ruthenium hydroxyhalide (ruthenium hydrochloride, etc.) Inorganic compounds such as hexammine ruthenium halide (hexammine ruthenium chloride
  • the value of ruthenium may be any of 0-8.
  • the preferred valence of ruthenium is from 0 to 4, particularly preferably divalent.
  • Preferred ruthenium compounds include metal ruthenium, perruthenic acid or its salts and ruthenium complexes.
  • metal ruthenium and ruthenium complexes are preferred.
  • More preferred are organic ruthenium complexes, in particular, organic ruthenium complexes having phosphines such as triphenylphosphine as ligands (for example, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium ( ⁇ ) and the like).
  • the ruthenium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier examples include a conventional carrier for supporting a catalyst, for example, an inorganic metal oxide such as silica, alumina, silica-alumina, zeolite, titania, and magnesia, and activated carbon.
  • activated carbon is preferred in terms of catalytic activity.
  • activated carbon obtained from various raw materials (eg, plant, mineral, resin, etc.) can be used.
  • the activated carbon may be any of gas activated carbon and chemical activated carbon.
  • the specific surface area of the carrier is, for example, about 10 to 300 m 2 Zg, preferably about 50 to 300 m 2 / g.
  • the loading amount of the ruthenium compound is, for example, about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, and more preferably about 2 to 10% by weight, based on the carrier.
  • the catalyst can be prepared by a conventional method, for example, an impregnation method, a precipitation method, an ion exchange method and the like.
  • the amount of the carrier-supported ruthenium catalyst is, for example, 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the base 1,2-diol as the ruthenium compound. It is about 6 mol, more preferably about 0.02 to 0.4 mol.
  • a base can be used as a promoter.
  • the reaction rate and the selectivity of the reaction may be improved.
  • the base significantly increases the reaction rate.
  • Examples of the base include hydroxides, carbonates, bicarbonates of alkali metals (eg, sodium, potassium, etc.), hydroxides of alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, etc.), Inorganic bases such as carbonates; aromatics such as triethylamine, piperidine, N-methylbiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N-dimethylaniline, and other aromatic bases such as pyridine and quinoline Organic bases such as a nitrogen-containing heterocyclic compound are exemplified.
  • Preferred bases include alkali metal carbonates, bicarbonates, and alkaline earth metal carbonates, with alkali metal carbonates such as potassium carbonate being particularly preferred.
  • the amount of the base used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, and more preferably 0 to 1 mol of the substrate 1,2-diol. It is about 0.1 to 0.1 mol.
  • 1,2-Diol used as a reaction component (substrate) includes terminal vie-diol, chain-like internal vie-diol, and cyclic vie-diol.
  • 1,2-diol for example, the following formula (1)
  • R a and R b are the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • R ′ and R b are bonded to each other to form, together with two adjacent carbon atoms, (May form a ring)
  • the hydrocarbon group for R B and R b includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these groups are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group include C 1 to C 1, such as methyl, ethyl, propynole, isopropynole, butyl, isobutynole, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl groups.
  • An alkyl group having about 20 (preferably 1 to 10); an alkenyl group having about 2 to 20 (preferably 2 to 10) carbon atoms such as vinyl, aryl and 1-butenyl group; ethynyl; Examples thereof include an alkynyl group having about 2 to 20 (preferably 2 to 10) carbon atoms such as a propiel group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups, each having 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, and more preferably 5 to 8 members). Member) cycloalkyl group; cyclopentenyl, cyclohexenyl group, etc., and a 3- to 20-membered (preferably 3- to 15-membered, more preferably 5- to 8-membered) cycloalkenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms, such as a phenyl or naphthyl group.
  • the hydrocarbon group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded Includes cycloalkyl monoalkyl groups such as cyclopentynolemethinole, cyclohexynolemethinole, and 2-cyclohexynoleethyl groups (for example, C. cycloalkyl-C alkyl groups).
  • hydrocarbon group comprising an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group is bonded, Ararukiru group (for example, such as C i 8 Ararukiru group), an alkyl-substituted Ariru group (e.g., 1-4 or so A phenyl group or a naphthyl group substituted by a C 4 alkyl group).
  • Ararukiru group for example, such as C i 8 Ararukiru group
  • Ariru group e.g., 1-4 or so A phenyl group or a naphthyl group substituted by a C 4 alkyl group.
  • Preferred hydrocarbon groups include C! -I. Alkyl groups, C 2 - t. Alkenyl group,. Alkynyl group, C 15 cycloalkyl group,. Aromatic hydrocarbon group, C 3 - 1 5 a cycloalkyl - C I 4 alkyl groups, C 7 - contains 1 4 Ararukiru group.
  • the hydrocarbon group includes various substituents such as a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, It may have a substituted oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted rubamoyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, a heterocyclic group, or the like.
  • substituents such as a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, It may have a substituted oxycarbonyl group, a substituted or unsubsti
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in R ⁇ Rb includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, and isooxazole, and 4-oxo-14H— 6-membered rings of pyran, tetrahydropyran, morpholine, etc., fused rings of benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-14H-chromen, chroman, isochroman, etc.), and heteroatoms Heterocycles containing a zeo atom (eg, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isothiazole, and thiadiazole, and 6-membered rings such as 4-oxo-1 4H-thiovi
  • the heterocyclic group includes, in addition to the substituents that the hydrocarbon group may have, an alkyl group (for example, a Ci-4 alkyl group such as a methyl or ethyl group), a cycloalkyl group, and an aryl group. It may have a substituent such as a group (for example, a phenyl or naphthyl group).
  • Examples of the ring which Ra and length 1> may combine with each other to form two adjacent carbon atoms include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, cyclododecane
  • R a and R b include a hydrogen atom, —, and. Alkyl groups, C 2 - i. Alkenyl group, C 2 — ,. Alkyl group, C 3- ! 5 cycloalkyl groups, C e-!.
  • R a and R b are bonded to each other and two adjacent carbon atoms together with a non-aromatic carbon ring or non-aromatic complex of about 3 to 20 members. It is also preferable to form a ring.
  • 1,2-diol represented by the formula (1) include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2—pentanediol, 2,3-pentanedionole, 1,2—hexanediol, 2,3—hexanediol, 3,4-hexanediolone, 1,2-heptandiol, 1, 1,2-octanediol, 2,3-octanediol, 3,4-octanediol, 1,2-nonanediol, 1,2-decanediol, 1-pheninole 1,2-ethanedole, 3-phenyl Norre one 1, 2-Purono ⁇ 0 Njio - le, 1- (2 - pyridyl) one 1, 2-ethanediol, hexyl 1 Shikuro
  • Cyclic compounds such as cyclitols (eg, inositol or derivatives thereof) and sugars (eg, ribose, xylose, glucose, mannose, fructose, cellulose, starch, amino sugars, etc., or derivatives thereof); 1, 2-diol.
  • cyclitols eg, inositol or derivatives thereof
  • sugars eg, ribose, xylose, glucose, mannose, fructose, cellulose, starch, amino sugars, etc., or derivatives thereof
  • 1, 2-diol 1, 2-diol.
  • the oxygen may be either molecular oxygen or generator oxygen.
  • molecular oxygen pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. It is preferable to use air from the viewpoint of economy as well as operability and safety.
  • the amount of oxygen used can be appropriately selected depending on the type of the substrate, but is usually 0.5 mol or more (eg, 1 mol or more), preferably 1 mol, per 1 mol of the substrate. It is about 1 to 10 mol, more preferably about 2 to 50 mol. Often an excess of oxygen is used relative to the substrate.
  • the reaction can be performed in either a liquid phase or a gas phase.
  • the reaction is usually performed in an organic solvent.
  • Organic solvents include, for example, benzene, tonolene, xylene, ethynolebenzene, trifnorolelomethinolebenzene (trifnoleo tonoleen), kuguchi benzene, anisonole, benzonitrile, nitrobenzene, benzobenzene Bencene derivatives, such as ethyl ether, whose benzene ring may be substituted with a halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, cyano group, nitro group, substituted oxycarbonyl group, etc .; hexane, heptane, octane Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; haloalkanes such as carbon tetrach
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of 1,2-diol, and the like, for example, 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C., and more preferably 3 to 100 ° C. It is about 0 to 120 ° C.
  • the reaction may be carried out under normal pressure or under pressure (for example, 1 to 100 atm).
  • the reaction may be performed by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the reaction oxidatively cleaves between the two carbon atoms to which the hydroxyl group is bonded in 1,2-diol to form the corresponding aldehyde.
  • 1,2-diol represented by the above formula (1) is subjected to a reaction, the following formulas (2) and Z or the formula (3)
  • the aldehyde represented by is generated.
  • Ra and Rb are bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms,
  • the bond between the two carbon atoms is oxidatively cleaved to yield the corresponding dialdeide, which has two terminal formyl groups.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product can be easily separated and purified by conventional methods, for example, separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, or a combination of these. it can.
  • separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, or a combination of these. it can.

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Description

明 細 書 アルデヒ ドの製造法 技術分野
本発明はアルデヒ ドの製造法、 より詳細には、 1， 2 —ジオール （v i cージオール） の酸化開裂により対応するアルデヒ ドを製造する方法に 関する。 背景技術
1， 2—ジオールの酸化開裂により対応するアルデヒ ドを生成させる 方法と して、 過ヨウ素酸や四酢酸鉛を用いる方法が知られている。 しか し、 過ヨウ素酸を用いる方法は、 酸化剤が有機溶媒に不溶であるため適 用範囲が狭い。 また、 上記方法では、 ヨウ素又は鉛を含む化合物を多量 に用いるため、 後処理が煩雑となるだけでなく、 資源及び環境上の観点 からも好ましくない。
一方、 ハロゲン化合物や金属化合物を多量に用いることなく基質を酸 化する方法と して、 酸素を酸化剤と して利用する触媒的な酸化方法が行 われている。 しかし、 1， 2—ジオールを酸素により酸化開裂させて対 応するアルデヒ ドを効率よく得る方法はほとんどない。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 酸素により 1， 2—ジオールを酸化開裂さ せて対応するアルデヒ ドを効率よく得る方法を提供することにある。 本発明者らは、 前記目的を達成するため銳意検討した結果、 ルテニゥ ム化合物を担体に担持させた触媒を用いると、 1， 2 —ジオールが酸化 開裂して対応するアルデヒ ドが効率よく生成することを見いだし、 本発 明を完成した。
すなわち、 本発明は、 担体担持型ルテニウム触媒の存在下、 1， 2— ジオールを酸素と反応させて、 ヒ ドロキシル基が結合している 2つの炭 素原子間を酸化的に開裂させ、 対応するアルデヒ ドを生成させるアルデ ヒ ドの製造法を提供する。 前記担体には活性炭などが含まれる。 また 、 活性炭に担持する触媒成分と して有機ルテニウム錯体などが使用でき る。 発明を実施するための最良の形態
[担体担持型ルテニウム触媒]
担体担持型ルテニウム触媒と しては、 ルテニウム化合物が担体に担持 された触媒であれば特に限定されない。 なお、 本明細書では、 ルテニゥ ム単体もルテニウム化合物に含まれるものとする。 前記ルテニウム化合 物には、 例えば、 金属ルテニウム、 酸化ルテニウム、 硫化ルテニウム、 水酸化ルテニウム、 フッ化ルテニウム、 塩化ルテニウム、 臭化ルテニゥ ム、 ヨウ化ルテニウム、 硫酸ルテニウム、 ルテニウム酸又はその塩 （例 えば、 ルテニウム酸アンモニゥムなど） 、 過ルテニウム酸又はその塩 （ 例えば、 過ルテニウム酸テ トラプロピルアンモニゥムなど） 、 無機ルテ 二ゥム錯体 [例えば、 ヒ ドロキシハロゲン化ルテニウム （ヒ ドロキシ塩 化ルテニウムなど） 、 へキサアンミンルテニウムハロゲン化物 （へキサ アンミンルテニウム塩化物など） 、 ルテニウムニトロシル、 へキサハ口 ルテニウム酸又はその塩 （へキサクロ口ルテニウム酸ナ ト リ ウムなど） ] などの無機化合物 ； シアン化ルテニウム、 有機ルテニウム錯体 [例え ば、 ドデカカルボニル三ルテニウム （ 0 ) 、 ジカルボニルト リス （ ト リ フエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム （I I) 、 ジァセタ トジカノレポニノレビス (ト リ フエニルホスフィン） ルテニゥム （I I) 、 ジクロロ トリス （ト リ フエニルホスフィン） ルテユウム （I I) 、 ジヒ ドリ ドテ トラキス （ト リ フエニルホスフィン） ルテニウム （Π) 、 ジクロロビス （ァセ トニ ト リ ル） ビス （ト リ フエニルホスフィン） ルテニウム （Π) 、 ルテノセンな ど] などの有機化合物が挙げられる。
ルテニゥムの価 は 0〜 8の何れであってもよい。 好ましいルテニゥ ムの価数は 0〜 4価であり、 特に 2価が好ましい。
好ましいルテニウム化合物には、 金属ルテニウム、 過ルテニウム酸又 はその塩及びルテニウム錯体が含まれる。 これらの中でも、 金属ルテニ ゥム及びルテニウム錯体が好ましい。 さらに好ましくは、 有機ルテニゥ ム錯体、 特に、 トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子と して有する有機ルテニウム錯体 [例えば、 ジクロロ トリス （トリ フエ二 ルホスフィン） ルテニウム （Π) など] である。 ルテニウム化合物は単 独で又は 2以上を混合して使用することができる。
前記担体と しては、 触媒担持用の慣用の担体、 例えば、 シリカ、 アル ミナ、 シリカ一アルミナ、 ゼォライ ト、 チタニア、 マグネシアなどの無 機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。 なかでも、 触媒活性の点で 活性炭が好ましい。 活性炭と しては、 種々の原料 （例えば、 植物系、 鉱 物系、 樹脂系等） から得られる活性炭を使用できる。 活性炭はガス賦活 炭及び薬品賦活炭の何れであってもよい。 担体の比表面積は、 例えば 1 0〜 3 0 0 0 m 2Z g程度、 好ましく は 5 0〜 3 0 0 0 m 2/ g程度であ る。
ルテニウム化合物の担持量は、 担体に対して、 例えば 0 . 1〜 5 0重 量％、 好ましくは 1〜 2 0重量％、 さ らに好ましくは 2〜 1 0重量％程 度である。 触媒の調製は、 慣用の方法、 例えば、 含浸法、 沈殿法、 ィォ ン交換法などにより行うことができる。 担体担持型ルテニウム触媒の使用量は、 ルテニウム化合物と して、 基 質である 1， 2—ジオール 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 1モル 、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 6モル、 さらに好ましくは 0. 0 2〜 0. 4モル程度である。
本発明では、 助触媒と して塩基を用いることができる。 塩基を併用す ると、 反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。 特に、 環状 1 , 2—ジオールを酸化する場合には、 塩基により反応速度が著しく速くな る。 前記塩基と して、 アルカリ金属 （例えば、 ナトリ ウム、 カリ ウムな ど） の水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 アルカ リ土類金属 （例えば、 マ グネシゥム、 カルシウムなど） の水酸化物、 炭酸塩などの無機塩基 ； ト リエチルァミ ン、 ピぺリ ジン、 N—メチルビペリ ジン、 N—メチルピロ リ ジン、 N， N—ジメチルァニリ ンなどのァミ ン、 ピリ ジン、 キノ リ ン などの芳香族性含窒素複素環化合物などの有機塩基が挙げられる。 好ま しい塩基には、 アルカリ金属の炭酸塩、 炭酸水素塩、 アルカ リ土類金属 の炭酸塩が含まれ、 特に、 炭酸カ リ ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が 好ましい。
前記塩基の使用量は、 基質である 1， 2—ジオール 1 モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 0 5〜0. 2モル、 さ ら に好ましくは 0. 0 1〜0. 1モル程度である。
[ 1， 2—ジオール]
反応成分 （基質） と して用いる 1， 2—ジオール （vie—ジオール） には、 末端 vie—ジオール、 鎖状内部 vie—ジオール、 環状 vie—ジォー ルが含まれる。 このような 1， 2—ジオールと して、 例えば、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R a、 Rbは、 同一又は異なって、 水素原子、 炭化水素基又は複 素環式基を示す。 R '及び Rbは、 互いに結合して、 隣接する 2つの炭素 原子と共に環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
前記式 （ 1 ) 中、 RB、 R bにおける炭化水素基には、 脂肪族炭化水素 基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含 まれる。 脂肪族炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピ ノレ、 イ ソプロピノレ、 ブチル、 イソブチノレ、 s —ブチル、 t —ブチル、 ぺ ンチル、 へキシル、 デシル、 ドデシル基などの炭素数 1〜 2 0 (好まし くは 1〜 1 0 ) 程度のアルキル基 ； ビニル、 ァリル、 1 —ブテニル基な どの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは 2〜 1 0 ) 程度のアルケニル基 ； ェチ ニル、 プロピエル基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましく は 2〜 1 0 ) 程度 のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基と しては、 シクロプロピル、 シクロブチル、 シクロ ペンチル、 シクロへキシル、 シクロォクチル基などの 3〜 2 0員 （好ま しくは 3〜 1 5員、 さ らに好ましくは 5〜 8員） 程度のシクロアルキル 基 ； シクロペンテニル、 シクロへキセニル基などの 3〜 2 0員 （好まし く は 3〜 1 5員、 さらに好ましく は 5〜 8員） 程度のシクロアルケニル 基などが挙げられる。 芳香族炭化水素基と しては、 フエニル、 ナフチル 基などの炭素数 6〜 1 4 (好ましくは 6〜 1 0 ) 程度の芳香族炭化水素 基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、 シク ロペンチノレメチノレ、 シクロへキシノレメチノレ、 2 —シク ロへキシノレエ チル基などのシク ロアルキル一アルキル基 （例えば、 C 。シク ロアル キル— C アルキル基など） などが含まれる。 また、 脂肪族炭化水素 基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、 ァラルキル基 （例 えば、 C i 8ァラルキル基など） 、 アルキル置換ァリール基 （例えば、 1〜 4個程度の C 4アルキル基が置換したフヱニル基又はナフチル基 など） などが含まれる。
好ましい炭化水素基には、 C ! - i。アルキル基、 C 2 - t。アルケニル基、 。アルキニル基、 C 1 5シクロアルキル基、 。芳香族炭化水素 基、 C 3 - 1 5シク ロアルキル— Cぃ4アルキル基、 C 7 - 1 4ァラルキル基等 が含まれる。
上記炭化水素基は、 種々の置換基、 例えば、 ハロゲン原子、 ォキソ基 、 ヒ ドロキシル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキシ基、 ァリ一ルォ キシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基 、 置換ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基 、 ニ トロ基、 置換又は無置換アミ ノ基、 複素環式基などを有していても よい。
R \ R bにおける複素環式基を構成する複素環には、 芳香族性複素環 及び非芳香族性複素環が含まれる。 このような複素環と しては、 例えば 、 ヘテロ原子と して酸素原子を含む複素環 （例えば、 フラン、 テ トラヒ ドロフラン、 ォキサゾール、 イソォキサゾールなどの 5員環、 4—ォキ ソ一 4 H—ピラン、 テ トラヒ ドロピラン、 モルホリ ンなどの 6員環、 ベ ンゾフラン、 イ ソべンゾフラン、 4—ォキソ一 4 H—ク ロメ ン、 ク ロマ ン、 イソクロマンなどの縮合環など） 、 ヘテロ原子と してィォゥ原子を 含む複素環 （例えば、 チォフェン、 チアゾール、 イソチアゾール、 チア ジァゾールなどの 5員環、 4一ォキソ一 4 H—チォビランなどの 6員環 、 ベンゾチォフェンなどの縮合環など） 、 ヘテロ原子と して窒素原子を 含む複素環 （例えば、 ピロール、 ピロ リ ジン、 ピラゾール、 イ ミダゾ一 ル、 ト リァゾールなどの 5員環、 ピリ ジン、 ピリダジン、 ピリ ミジン、 ピラジン、 ピぺリ ジン、 ピぺラジンなどの 6員環、 インド一ル、 イ ン ド リ ン、 キノ リ ン、 ァク リジン、 ナフチリ ジン、 キナゾリ ン、 プリ ンなど の縮合環など） などが挙げられる。 上記複素環式基には、 前記炭化水素 基が有していてもよい置換基のほか、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェ チル基などの C i - 4アルキル基など） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 (例えば、 フエニル、 ナフチル基など） などの置換基を有していてもよ い。
R a及ぴ尺1>が互いに結合して隣接する 2つの炭素原子と共に形成して もよい環と しては、 例えば、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへ キサン、 シクロへキセン、 シクロオクタン、 シクロ ドデカン環などの 3 〜 2 0員 （好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましく は 5〜 1 2員） 程度 の非芳香族性炭素環 （シクロアルカン環又はシクロアルケン環） ； ォキ ソラン、 ォキサン、 ァゾリジン、 ぺノレヒ ドロアジン、 チオラン、 チアン 環などの 3〜 2 0員 （好ましくは 3〜 1 2員、 さらに好ましく は 3〜 8 員） 程度の非芳香族性複素環 （特に、 酸素原子、 窒素原子又は硫黄原子 を含む非芳香族性複素環） が挙げられる。 これらの環は前記置換基を有 していてもよく、 また他の環 （非芳香族性環又は芳香族性環） が縮合し ていてもよレ、。
好ましい R a、 R bには、 水素原子、 — ,。アルキル基、 C 2 - i。アルケ ニル基、 C 2—,。アルキ-ル基、 C 3 -！ 5シクロアルキル基、 C e - !。芳香族 炭化水素基、 C 3 - i 2シク ロアルキル一 C 4アルキル基、 C 7 - 1 4ァラル キル基などが含まれる。 また、 R a、 R bが互いに結合して隣接する 2つ の炭素原子と共に 3〜 2 0員程度の非芳香族性炭素環又は非芳香族性複 素環を形成するのも好ましい。
式 （ 1 ) で表される 1 , 2—ジオールの代表的な例と して、 例えば、 エチレングリ コール、 1 ， 2—プロパンジオール、 1 ， 2—ブタンジォ 一ノレ、 2， 3 —ブタンジオール、 1 , 2 —ペンタンジオール、 2， 3 - ペンタンジォーノレ、 1 ， 2 —へキサンジオール、 2， 3 —へキサンジォ ール、 3， 4—へキサンジォーノレ、 1 ， 2—ヘプタンジォ一ノレ、 1 ， 2 —オクタンジオール、 2， 3—オクタンジオール、 3 , 4—オクタンジ オール、 1 ， 2—ノナンジオール、 1 ， 2—デカンジオール、 1 —フエ ニノレー 1 ， 2 —エタンジォ一ノレ、 3—フエ二ノレ一 1 , 2—プロノヽ0ンジォ —ル、 1— ( 2 —ピリ ジル） 一 1 ， 2—エタンジオール、 1 ーシクロへ キシル— 1 , 2—エタンジォ一ノレ、 多価アルコール （例えば、 キシリ ト ール、 ソノレビトール、 マンニトールなどのアルジトール類など、 又はそ れらの誘導体） などの鎖状 1 ， 2—ジオール ； 1 ， 2—シクロペンタン ジオール、 1 ， 2—シクロへキサンジオール、 1 , 2—シクロオクタン ジオール、 シク リ トール類 （例えば、 イノシトールなど、 又はそれらの 誘導体） 、 糖類 （例えば、 リボース、 キシロース、 グルコース、 マンノ —ス、 フルク トース、 セルロース、 デンプン、 アミノ糖など、 又はそれ らの誘導体） などの環状 1 ， 2—ジオールが挙げられる。
[酸素]
酸素は分子状の酸素及び発生機の酸素の何れであってもよい。 分子状 酸素と しては、 純粋な酸素を用いてもよく、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン 、 二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。 操作 性及び安全性のみならず経済性などの点から、 空気を使用するのが好ま しい。
酸素の使用量は、 基質の種類に応じて適宜選択できるが、 通常、 基質 1 モルに対して、 0 . 5モル以上 （例えば、 1 モル以上） 、 好ましくは 1 〜 1 0 ◦モル、 さらに好ましくは 2 〜 5 0モル程度である。 基質に対 して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
[反応]
反応は液相及び気相の何れで行う こともできる。 液相反応の場合、 反 応は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 有機溶媒と しては、 例えば、 ベン ゼン、 トノレェン、 キシレン、 ェチノレベンゼン、 ト リ フノレオロメチノレベン ゼン （トリフノレオ口 トノレェン） 、 ク口口ベンゼン、 ァニソーノレ、 ベンゾ 二 ト リル、 ニ トロベンゼン、 安息香酸ェチルなどの、 ベンゼン環がハロ ゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 二 トロ基、 置換ォキシカルボニル基などで置換されていてもよいベンセン 誘導体 ； へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素 ； シクロ へキサンなどの脂環式炭化水素 ； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロ メタン、 1 ， 2—ジクロロェタンなどのハロアルカン ； アセ トン、 メチ ルェチルケ トンなどのケトン ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イ ソプロ ピル、 酢酸ブチルなどのエステル ； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N ， N—ジメチルァセ トアミ ドなどのアミ ド ； ァセ トニ ト リル、 プロピオ 二 ト リノレなどの二 ト リノレ ； ジェチノレエーテノレ、 ジブチノレエーテノレ、 ジメ トキシェタン、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフランなどの鎖状または環状 エーテル ； 酢酸などの有機酸などが挙げられる。 好ましい溶媒には、 ベ ンゼン、 トルエン、 ト リフノレオロメチルベンゼンなどの前記ベンゼン誘 導体、 1 , 2—ジクロロェタンなどのハロアルカン、 酢酸ェチノレなどの エステルなどが含まれる。 なかでも、 ト リフルォロメチルベンゼンなど のベンゼン環がハ口アルキル基で置換されたベンゼン誘導体が好ましい 。 これらの溶媒は一種で又は二種以上混合して用いられる。
反応温度は、 1 ， 2—ジオールの種類などに応じて適宜選択でき、 例 えば、 0 〜 2 0 0 °C、 好ましく は 1 0 〜 1 5 0 °C、 さらに好ましく は 3 0〜 1 2 0°C程度である。 反応は常圧で行ってもよく、 加圧下 （例えば 、 1〜 1 0 0 a t m) に行ってもよい。 また、 反応はバッチ式、 セミバ ツチ式、 連続式などの何れの方法で行ってもよい。
本発明の方法では、 反応により、 温和な条件であっても、 1， 2—ジ オールにおいてヒ ドロキシル基が結合している 2つの炭素原子間が酸化 的に開裂し、 対応するアルデヒ ドが生成する。 例えば、 前記式 （ 1 ) で 表される 1， 2—ジオールを反応に付すと、 下記式 （2) 及び Z又は式 (3)
R 8 C H O ( 2 )
R b C H O ( 3 )
(式中、 Ra、 Rbは前記に同じ）
で表されるアルデヒ ドが生成する。 なお、 式 （ 1 ) で表される化合物に おいて、 Ra及び Rbが、 互いに結合して、 隣接する 2つの炭素原子と共 に環を形成している場合には、 反応により、 前記 2つの炭素原子間の結 合が酸化的に開裂し、 末端に 2つのホルミル基を有する対応するジアル デヒ ドが生成する。
反応終了後、 反応生成物は、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留 、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラフィーなどの分離手段や、 これらを組み合わせた分離手段により、 容易に分離精製できる。
本発明の方法によれば、 特定の触媒を用いるため、 酸素により 1 , 2 ージオールが酸化開裂し、 対応するアルデヒ ドが効率よく生成する。 以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
4重量0 /oR u ( P P h 3) 3C 1 2 [ジク ロ ロ ト リ ス （ ト リ フエニルホ スフイ ン） ルテニウム （II) ] / C 0. 1 ミ リモル （ルテニウム化合 物と して） 、 1 ， 2—オクタンジオール 5 ミ リモル及びト リ フルォロメ チルベンゼン 2 5 m 1 からなる混合液を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧） 、 6 0 °Cで 1 5時間攪拌した。 生成物をシリ力ゲルカラムク口マ トグラフィ 一に付して分離したところ、 ヘプタナールが収率 7 1 %で得られた。 な お、 4一へプチル— 2 —へキシルジォキソランが収率 9 %で生成してい たが、 対応するカルボン酸は全く生成していなかった。
比較例 1
4重量％R u ( P P h 3) 3C 1 2ノ〇に代えて、 担体無担持の R u ( P P h 3) 3じ 1 2を 0. 1 ミ リモル用いた以外は実施例 1 と同様の操作 を行ったところ、 ヘプタナールが収率 1 3 %で得られた。
実施例 2
4重量％ R u ( P P h 3) 3C 1 /C 0. 1 ミ リモル （ルテ二ゥム 化合物と して） 、 1 —フエニル— 1 , 2 —エタンジオール 5 ミ リモル及 びト リ フルォロメチルベンゼン 2 5 m l からなる混合液を、 酸素雰囲気 下 （ 1気圧） 、 6 0 °Cで 1 5時間攪拌した。 生成物をシリカゲルカラム クロマ トグラフィ一に付して分離したところ、 ベンズアルデヒ ドが収率 8 5 %で得られた。
実施例 3
4重量0 /。 R u ( P P h 3) 3C 1 /C 0. 1 ミ リモル （ルテニゥム 化合物と して） 、 2 , 3—オクタンジオール 5 ミ リモル及びト リ フルォ ロメチルベンゼン 2 5 m 1 からなる混合液を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧） 、 6 0 °Cで 1 5時間攪拌した。 生成物をシリ力ゲルカラムクロマ トダラ フィ一に付して分離したところ、 へキサナールが収率 6 1 %で得られた 実施例 4
4重量0 /0 R u ( P P h 3) 3 C 1 /C 0. 1 ミ リ モノレ （ルテ二ゥム 化合物と して） 、 炭酸カ リ ウム 0. 1 5 ミ リモル、 t r a n s — 1， 2 ーシクロォクタンジオール 5 ミ リモル及びト リ フルォロメチルベンゼン 2 5 m l からなる混合液を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧） 、 6 0°Cで 1 5時 間攪拌した。 生成物をシリカゲル力ラムクロマ トグラフィ一に付して分 離したところ、 オクタンジアールが収率 6 2 %で得られた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 担体担持型ルテニウム触媒の存在下、 1， 2—ジオールを酸素と 反応させて、 ヒ ドロキシル基が結合している 2つの炭素原子間を酸化的 に開裂させ、 対応するアルデヒ ドを生成させるアルデヒ ドの製造法。
2 . 担体が活性炭である請求の範囲第 1項記載のアルデヒ ドの製造法
3 . 担体に担持する触媒成分が有機ルテニウム錯体である請求の範囲 第 1項又は第 2項記載のアルデヒ ドの製造法。
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