JP2004269522A - 新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 - Google Patents
新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004269522A JP2004269522A JP2004045223A JP2004045223A JP2004269522A JP 2004269522 A JP2004269522 A JP 2004269522A JP 2004045223 A JP2004045223 A JP 2004045223A JP 2004045223 A JP2004045223 A JP 2004045223A JP 2004269522 A JP2004269522 A JP 2004269522A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- atom
- pyridylphosphine
- nitrogen atom
- bonded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 本発明の課題は、水和活性を有する新規な触媒、特にニトリル化合物を水和しアミド化合物を合成する触媒を提供することであり、また更には、その触媒の製造方法、その触媒を用いてのアミド化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
【化１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4：ケトン化合物またはその残基を表すか、Ｒ1〜Ｒ4の２つづつが連結して置換基を有していてもよいジケトン化合物残基を表す。Ｒ5：リン原子及び窒素原子を有する化合物。Ｒ6：リン原子および窒素原子を有する化合物。若しくはＲ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
【化１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4：ケトン化合物またはその残基を表すか、Ｒ1〜Ｒ4の２つづつが連結して置換基を有していてもよいジケトン化合物残基を表す。Ｒ5：リン原子及び窒素原子を有する化合物。Ｒ6：リン原子および窒素原子を有する化合物。若しくはＲ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。
【選択図】 なし
Description
本発明は新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法に関する。
触媒の存在下、ニトリル類と水を反応させて、アミド類を製造する方法は公知であり、一般的に触媒存在下、液相懸濁床で行われる。例えば、特開昭６１−７６４４７号公報にはラネ−銅触媒を用いたニトリルの水和反応、特公昭５３−３９４０９号公報には銅−クロム酸化物を還元した触媒、特公昭５３−４３９２７号公報には、銅化合物を硼水素化物で還元して得られる還元銅触媒が開示されている。また、ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌ．）誌の６９巻、４４頁には、シリカ−マグネシア担体に担持した銅を触媒として用いる、ニトリル類と水との反応によるアミド類の製造方法が開示されている。また、特開昭５９−３１７４２号公報には、銅塩を、保護コロイド作用を有する高分子の存在下、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロホウ酸塩で処理して得られる銅コロイドを触媒として用いるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの水和によるアクリルアミドまたはメタクリルアミドを製造する方法が開示されている。これらの銅触媒は比較的高い活性を示すものの、さらに高活性、高選択性の触媒が望まれていた。
一方錯体触媒を用いる方法も提案されており、ジャーナルオブオーガニックケミストリー誌５７巻２５２１頁には、トリフェニルホスフィンの配位したルテニウムヒドリド錯体を触媒として用いるニトリル類と水との反応によるアミド類の製造方法が開示されている。またテトラへドロンレタ−３６巻８６５７頁及びジャーナルオブモレキュラーキャタリスト１６０巻２４９頁には白金を中心金属とした錯体触媒を用いる同様なアミド製造法が開示されている。しかしながらこれらの錯体触媒を用いる方法においても、比較的高い活性、選択性は示すものの工業的に十分な活性、選択性を発現するものではなく、更に高活性、高選択性の触媒が望まれていた。
特開昭６１−７６４４７号公報 特許請求の範囲等
特公昭５３−３９４０９号公報 特許請求の範囲等
特公昭５３−４３９２７号公報 特許請求の範囲等
特開昭５９−３１７４２号公報 特許請求の範囲等
テトラへドロンレタ−３５巻８６５７頁
ジャーナルオブモレキュラーキャタリスト１６０巻２４９頁
本発明の課題は、水和活性を有する新規な触媒、特にニトリル化合物を水和しアミド化合物を合成する触媒を提供することである。また更には、その触媒の製造方法、その触媒を用いてのアミド化合物の製造方法を提供することである。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、新規な錯体触媒が水和活性を有することを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は下記（１）〜（１８）に存する。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
（１） 下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいケトン化合物またはその残基を表し、かつ該ケトン化合物またはその残基のカルボニル基の酸素がＲｕと結合しているか、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結して置換基を有していてもよいジケトン化合物残基を表し、かつジケトン化合物残基中のカルボニル基の酸素がＲｕと結合しており、Ｒ5はリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6はリン原子および窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているか、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しており、若しくはＲ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。）
（２） Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結してアセチルアセトン残基を表す上記（１）に記載のルテニウム錯体。
（３） Ｒ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（４） Ｒ5とＲ6が結合してピリジルホスフィンを表す上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（５） Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（６） Ｒ5及びＲ6が、同一又は異なっても良いピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類である上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（７） Ｒ5及びＲ6が、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンである上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（８） Ｒｕと窒素原子とが、リン原子を介して結合している上記（１）〜（７）のいずれかに記載のルテニウム錯体。
（９） Ｒ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する分子であり、かつ窒素原子がＲｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１０） Ｒ5がピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類であり、Ｒ6がニトリル化合物である上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１１） Ｒ5がジフェニル−２−ピリジルホスフィンであり、Ｒ6がベンゾニトリルである上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のルテニウム錯体の存在下、水とニトリル化合物を反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１３） ルテニウムに配位可能な化合物又は含窒素化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１４） ホスフィン系化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１５） ピリジン化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１６） 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を、溶媒中で前記化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（２） Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結してアセチルアセトン残基を表す上記（１）に記載のルテニウム錯体。
（３） Ｒ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（４） Ｒ5とＲ6が結合してピリジルホスフィンを表す上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（５） Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（６） Ｒ5及びＲ6が、同一又は異なっても良いピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類である上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（７） Ｒ5及びＲ6が、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンである上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（８） Ｒｕと窒素原子とが、リン原子を介して結合している上記（１）〜（７）のいずれかに記載のルテニウム錯体。
（９） Ｒ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する分子であり、かつ窒素原子がＲｕと結合している上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１０） Ｒ5がピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類であり、Ｒ6がニトリル化合物である上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１１） Ｒ5がジフェニル−２−ピリジルホスフィンであり、Ｒ6がベンゾニトリルである上記（１）又は（２）に記載のルテニウム錯体。
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のルテニウム錯体の存在下、水とニトリル化合物を反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１３） ルテニウムに配位可能な化合物又は含窒素化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１４） ホスフィン系化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１５） ピリジン化合物の存在下反応させる上記（１２）に記載の製造方法。
（１６） 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を、溶媒中で前記化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してシクロオレフィン又は直鎖オレフィンを表す。）
（１７） 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中で対応するＲ5及びＲ6の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（１７） 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中で対応するＲ5及びＲ6の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してシクロオレフィン又は直鎖オレフィンを表す。）
（１８） 一般式（Ｉ）におけるＲ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中でニトリル化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（１８） 一般式（Ｉ）におけるＲ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中でニトリル化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ9はリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。）
本発明により、水和活性を有する新規な触媒、特にニトリル化合物を水和しアミド化合物を合成する触媒を提供することができる。また更には、該触媒の製造方法、その触媒を用いてのアミド化合物の製造方法を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体である。
本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体である。
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいケトン化合物またその残基を表し、かつ該ケトン化合物またはその残基のカルボニル基の酸素がＲｕと結合しているか、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結して置換基を有していてもよいジケトン化合物残基を表し、かつジケトン化合物残基中のカルボニル基の酸素がＲｕと結合しており、Ｒ5はリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6はリン原子および窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているか、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しており、若しくはＲ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。）
本発明の錯体触媒は特にニトリルの水和触媒として好ましい。
本発明の錯体触媒は特にニトリルの水和触媒として好ましい。
なお、本発明において、「Ｒｕと結合している」とは、上記一般式（Ｉ）に示されているＲｕと結合しているという意味である。
また、本発明における「残基」とは、例えば、アセチルアセトンのごとくケト・エノ−ル型の互変異性体を形成し、エノール型の水素のかわりに金属が配位した場合のアセチルアセトンの残部を示す。
また、本発明における「残基」とは、例えば、アセチルアセトンのごとくケト・エノ−ル型の互変異性体を形成し、エノール型の水素のかわりに金属が配位した場合のアセチルアセトンの残部を示す。
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ独立して置換基を有していてもよいケトン化合物である場合、ケトン化合物はＲｕと配位結合している場合と、アリル型の残基（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）でＲｕと結合している場合とがある。また、Ｒ5及びＲ6はＲｕと配位結合しており、Ｒ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物である場合、該リン原子及び窒素原子を有する化合物もＲｕと配位結合している。
本発明の上記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としての置換基を有していてもよいケトン化合物あるいはその残基としては、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、プロピオフェノン、ジフェニルケトンおよびその残基等があげられる。またＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結して置換基を有していてもよいジケトン化合物残基としては、アセチルアセトン残基、ヘキサフルオロアセチルアセトン残基、ジピバロイルメタン残基等が挙げられる。製造の容易さの観点から、なかでもアセチルアセトン残基又はアセトン残基が好ましく、特に好ましいのはアセチルアセトン残基である。
本発明の上記一般式（Ｉ）におけるＲ5はリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合している。
該化合物は、１化合物中にリン原子及び窒素原子がそれぞれ１つであっても独立して複数個存在していてもよい。また、リン、窒素以外の他のヘテロ原子（フッ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）を１つあるいは複数個含んでもよい。リン原子と結合している基としては、水素、飽和又は不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基、芳香族化合物残基、アリール基、フリル基、ヘトアリール基が挙げられる。
該化合物は、１化合物中にリン原子及び窒素原子がそれぞれ１つであっても独立して複数個存在していてもよい。また、リン、窒素以外の他のヘテロ原子（フッ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）を１つあるいは複数個含んでもよい。リン原子と結合している基としては、水素、飽和又は不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基、芳香族化合物残基、アリール基、フリル基、ヘトアリール基が挙げられる。
飽和又は不飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等があげられる。・・・（ｉ）
アルコキシ基としては、炭素数１〜４の飽和及び不飽和アルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基等が挙げられる。・・・（ｉｉ）
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、これらは１〜２個の置換基を有していてもよい。具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。・・・（ｉｉｉ）
芳香族化合物残基及びアリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基、ベンジル基、α−又はβ−ナフチル基等が挙げられ、これらの化合物は炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。また芳香環の水素はハロゲンで置換されていてもよい。これらの具体例としては、トルイル、キシリル、メシチレン、ｐ−シメン、フェノキシ、アニソール、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられ、特にトルイル、キシリルが好ましい。・・・（ｉｖ）
フリル基は炭素数１〜４のアルキル置換基を有しても良い。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４の飽和及び不飽和アルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基等が挙げられる。・・・（ｉｉ）
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、これらは１〜２個の置換基を有していてもよい。具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。・・・（ｉｉｉ）
芳香族化合物残基及びアリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基、ベンジル基、α−又はβ−ナフチル基等が挙げられ、これらの化合物は炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。また芳香環の水素はハロゲンで置換されていてもよい。これらの具体例としては、トルイル、キシリル、メシチレン、ｐ−シメン、フェノキシ、アニソール、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられ、特にトルイル、キシリルが好ましい。・・・（ｉｖ）
フリル基は炭素数１〜４のアルキル置換基を有しても良い。
ヘトアリール基としては、好適には５員又は６員環であり、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい、そして１又は２個の窒素原子及び/又はイオウ原子を有し、更に融合された他の芳香族系を有していても良い。この例としては、ピロリル基、ジメチルピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、インドリル基、キノリニル基、オキサゾリル基、アクリジル基、カルバゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。・・・（ｖ）
上記したリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。・・・（ｖｉ）
上記したリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。・・・（ｖｉ）
このようなＲ5の具体例としては、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン等などの有機ホスフィンが挙げられる。・・・（ｖｉｉ）
本発明の上記一般式（Ｉ）におけるＲ6は（Ａ）リン原始及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているか、（Ｂ）窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合している。
本発明の上記一般式（Ｉ）におけるＲ6は（Ａ）リン原始及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているか、（Ｂ）窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合している。
（Ａ）Ｒ6がリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子がＲｕと結合している化合物である場合、該化合物は、Ｒ5として列挙した化合物と同様のものが挙げられる。
（Ｂ）Ｒ6が窒素原子を有し、かつ窒素原子がＲｕと結合している化合物である場合、該化合物は、例えば任意のニトリル化合物が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の1価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリル等の多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニトリル類等が挙げられる。
（Ｂ）Ｒ6が窒素原子を有し、かつ窒素原子がＲｕと結合している化合物である場合、該化合物は、例えば任意のニトリル化合物が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の1価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリル等の多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニトリル類等が挙げられる。
また、本発明の上記一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6は、（Ｃ）Ｒ5とＲ6が結合して、リン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している場合もある。
（Ｃ）Ｒ5とＲ6が、結合して１分子中にリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している化合物である場合、該化合物は、１分子中にリン原子及び窒素原子がそれぞれ１つであっても独立して複数個存在していてもよい。また、リン、窒素以外の他のヘテロ原子（フッ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）を１つあるいは複数個含んでもよい。
（Ｃ）Ｒ5とＲ6が、結合して１分子中にリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している化合物である場合、該化合物は、１分子中にリン原子及び窒素原子がそれぞれ１つであっても独立して複数個存在していてもよい。また、リン、窒素以外の他のヘテロ原子（フッ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）を１つあるいは複数個含んでもよい。
リン原子と結合している基としては、水素、飽和又は不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、フリル基、ヘトアリール基が挙げられる。
飽和又は不飽和の炭化水素としては、前記（ｉ）と同様のものが挙げられる。
アルコキシとしては、前記（ｉｉ）と同様なものが挙げられる。
シクロアルキルとしては、前記（ｉｉｉ）と同様なものが挙げられる。
飽和又は不飽和の炭化水素としては、前記（ｉ）と同様のものが挙げられる。
アルコキシとしては、前記（ｉｉ）と同様なものが挙げられる。
シクロアルキルとしては、前記（ｉｉｉ）と同様なものが挙げられる。
芳香族化合物及びアリールとしては、前記（ｉｖ）と同様なものが挙げられる。
フリルは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい。
ヘトアリール基としては、前記（ｖ）と同様なものが挙げられる。
上記した１分子中にリン原子と窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。
フリルは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい。
ヘトアリール基としては、前記（ｖ）と同様なものが挙げられる。
上記した１分子中にリン原子と窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。
Ｒ5としては、好ましくは２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィンが挙げられる。また、より好ましくは２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィンが挙げられる。
Ｒ6としては、好ましくは２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン及びアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの１価の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル類が挙げられる。またより好ましくは２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン及びベンゾニトリル、ニコチノニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニトリル類が挙げられる。
本発明のルテニウム錯体を調製（製造）する場合、その調製（製造）方法としては特に制限されるものではない。
（ａ）例えば、 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している場合のルテニウム錯体の場合、Ｒ5とＲ6が結合して表される化合物は配位結合によりＲｕと結合するので、該化合物（Ｒ5とＲ6が結合して表される「リン原子及び窒素原子を有する化合物」）と下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を、溶媒中で反応させることにより調製（製造）することができる。
（ａ）例えば、 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している場合のルテニウム錯体の場合、Ｒ5とＲ6が結合して表される化合物は配位結合によりＲｕと結合するので、該化合物（Ｒ5とＲ6が結合して表される「リン原子及び窒素原子を有する化合物」）と下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を、溶媒中で反応させることにより調製（製造）することができる。
また、（ｂ）例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の場合、Ｒ5とＲ6は配位結合によりＲｕと結合するので、対応するＲ5及びＲ6の化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中で反応させることにより調製（製造）することができる。
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してシクロオレフィン又は直鎖オレフィンを表す。）
Ｒ7及びＲ8としてのシクロオレフィン又は直鎖オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンが挙げられ、好ましくはシクロオクテンである。
Ｒ7及びＲ8としてのシクロオレフィン又は直鎖オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンが挙げられ、好ましくはシクロオクテンである。
本発明において上記（ａ）の場合の化合物（Ｒ5とＲ6が結合して表される「リン原子及び窒素原子を有する化合物」）としては、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、などの有機ホスフィンが用いられる。
好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィンが挙げられる。
好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィンが挙げられる。
上記のルテニウム錯体の調製（製造）において、これらの化合物（上記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質と反応させる化合物）の使用量としては、ルテニウムに対し、原子比で、「（リン原子＋窒素原子）／ルテニウム原子」が通常０．１以上、好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは１０以下の範囲である。化合物の使用量が少なすぎると触媒劣化により反応活性の低下が大きくなり、多すぎるとニトリル等の原料の触媒への接触が抑制されることによりアミドの収率が低下する。
上記のルテニウム錯体の調製（製造）において、これらの化合物（上記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質と反応させる化合物）の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物１に対して、上記（ａ）の場合は化合物／ルテニウム原子のモル比で１以下が好ましく、また上記（ｂ）の場合は１以上が好ましい。上記（ａ）の場合では、比が１より多いと、目的とする錯体の収率が低下し、不要な副生成物が増える場合がある。また上記（ｂ）の場合では、比が１より少ないと、目的とする錯体の収率が低下し、不要な副生成物が増える場合がある。そして、いずれの場合でも目的とするルテニウム錯体を単離するための工程数が増えるという問題が生じる。
また、上記のルテニウム錯体の調製（製造）における反応温度としては、上記（ａ）の場合は通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常５０℃以下、好ましくは３５℃以下であり、上記（ｂ）の場合は常０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応時間が長くかかる場合があり、高すぎるとルテニウム錯体の熱分解による収率の低下や加熱のためのエネルギー消費が多くなる場合がある。
ルテニウム錯体を調製（製造）に関し１例を挙げれば、ビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウムと、これに対して上記（ａ）の場合は等量のＲ5とＲ6が結合して表される「リン原子及び窒素原子を有する化合物」を、上記（ｂ）の場合は対応するＲ5及びＲ6の化合物を、溶媒中で接触させて容易に製造できる。なお、接触の際に攪拌をすることが好ましい。ビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウムはジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製できる。ビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウムは単離して使うこともできるが、単離せずに、合成した溶液そのままの状態でも使用できる。
（ｃ）例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の場合、上記（ａ）で得られた錯体を溶媒中でニトリル化合物と反応させることにより容易に調製（製造）することができる。また、下記一般式（ＩＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中でニトリル化合物と反応させることで調製（製造）することができる。
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ9はリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している。）
Ｒ9としての１分子中にリン原子及び窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している化合物としては、化合物中にリン原子及び窒素原子がそれぞれ１つであっても独立して複数個存在していてもよい。また、リン、窒素以外の他のヘテロ原子（フッ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）を１つあるいは複数個含んでもよい。
リン原子と結合している基としては、水素、飽和又は不飽和の炭化水素、アルコキシ、シクロアルキル、芳香族化合物、アリール、フリル、ヘトアリール等が挙げられる。
飽和又は不飽和の炭化水素としては、前記（ｉ）と同様のものが挙げられる。
アルコキシとしては、前記（ｉｉ）と同様なものが挙げられる。
シクロアルキルとしては、前記（ｉｉｉ）と同様なものが挙げられる。
飽和又は不飽和の炭化水素としては、前記（ｉ）と同様のものが挙げられる。
アルコキシとしては、前記（ｉｉ）と同様なものが挙げられる。
シクロアルキルとしては、前記（ｉｉｉ）と同様なものが挙げられる。
芳香族化合物及びアリールとしては、前記（ｉｖ）と同様なものが挙げられる。
フリルは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい。
ヘトアリール基としては、前記（ｖ）と同様なものが挙げられる。
上記した１分子中にリン原子と窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。
フリルは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい。
ヘトアリール基としては、前記（ｖ）と同様なものが挙げられる。
上記した１分子中にリン原子と窒素原子を有し、かつリン原子及び窒素原子がルテニウムと結合している化合物としては、ピリジル基を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィンが好ましく、特にジフェニル−２−ピリジルホスフィンが特に好ましい。
このようなＲ9の具体例としては前記の（ｖｉｉ）と同様なものが挙げられる。
ルテニウム錯体を調製（製造）に関し１例を挙げれば、ビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムと、これに対して等量以上のニトリル化合物とを溶媒中で接触させて容易に製造できる。なお、接触の際に攪拌をすることが好ましい。ビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムはビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウムとジフェニル−２−ピリジルホスフィンを溶媒中で混合することにより容易に合成できる。またビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムは単離して使用することもできるが、単離せずに、合成した溶液そのままの状態でも使える。
ルテニウム錯体を調製（製造）に関し１例を挙げれば、ビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムと、これに対して等量以上のニトリル化合物とを溶媒中で接触させて容易に製造できる。なお、接触の際に攪拌をすることが好ましい。ビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムはビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウムとジフェニル−２−ピリジルホスフィンを溶媒中で混合することにより容易に合成できる。またビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィンルテニウムは単離して使用することもできるが、単離せずに、合成した溶液そのままの状態でも使える。
本発明の触媒調製（製造）に用いる溶媒の具体例としては、水、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくは上記エーテル類、ポリエーテル類等が挙げられる。また、上記溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。
触媒調製（製造）の温度は、通常−８０℃以上、好ましくは−２０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると触媒の収率が低く、工業的に使用することが不利となり、温度が高すぎるとリン化合物、触媒が熱分解するため好ましくない。加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。加熱時間が短すぎると触媒の収率が不十分となり、加熱時間が長すぎるとリン化合物が分解する。
本発明のルテニウム錯体触媒はニトリル類を水和しアミド化合物を合成する触媒として好ましく、水和反応に用いられるニトリル類には特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの1価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル類などが対象となる
なお、本発明の触媒は、ベンゾニトリル原料からのベンズアミドの製造に特に好適である。
なお、本発明の触媒は、ベンゾニトリル原料からのベンズアミドの製造に特に好適である。
本発明のニトリルの水和反応において使用する水の使用量としてはニトリル基に対し、水／ニトリル基のモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲である。水の使用量が少なすぎるとアミドの収率の低下が大きくなり、多すぎるとニトリル等の原料の触媒への接触が抑制されることによりアミドの収率が低下する。
本発明のニトリルの水和反応は、通常、無溶媒すなわち原料であるニトリル又は生成物であるアミド化合物以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、水、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、エーテル類、ポリエーテル類、生成物のアミド、エステル類である。
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の範囲で反応させるとよい。反応温度が低すぎると反応速度が低下して、工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解による反応活性の低下が進行する。
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の範囲で反応させるとよい。反応温度が低すぎると反応速度が低下して、工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解による反応活性の低下が進行する。
触媒濃度は、工業的に所望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しルテニウムとして通常０．０００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上であり、通常１００モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下となるように反応系に存在させればよい。触媒濃度が低すぎると反応速度が低下して工業的に有利な生産性は得られず、高すぎると触媒コストが増大し、実用上の価値をなくす。反応は通常均一触媒反応として進行する。
反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意である。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。
反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて、再度反応に用いることができる。
反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて、再度反応に用いることができる。
なお、ルテニウムに配位可能な化合物又は含窒素化合物の存在下、本発明のルテニウム錯体を用いて水とニトリル化合物を反応させ、アミド化合物を製造する方法も本発明の１つである。
本発明においてルテニウムに配位可能な化合物とは、例えばアリ−ルホスフィン化合物が挙げられ、具体的にはトリフェニルホスフィン、ｏ−トルイルジフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
本発明においてルテニウムに配位可能な化合物とは、例えばアリ−ルホスフィン化合物が挙げられ、具体的にはトリフェニルホスフィン、ｏ−トルイルジフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
また本発明における窒素化合物とは、好適には５員又は６員環の窒素化合物であり、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい、そして１又は２個の窒素原子を有し、更に融合された他の芳香族系を有していても良い。この例としては、ピロリン、ジメチルピロリン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジニン、ピリミジン、インドリン、キノリン、オキサゾリン、アクリゾリン、カルバゾリン等が挙げられる。
上記アミド化合物の製造方法における「ルテニウムに配位可能な化合物又は含窒素化合物」としては、入手性の観点から、トリフェニルホスフィン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジニン、ピリミジン、インドリン、キノリンが好ましく、トリフェニルホスフィン、ピリジン、キノリンがより好ましい。
またこれらの化合物の添加量は錯体触媒に対して通常０．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、特に好ましくは１０以下の範囲である。
またこれらの化合物の添加量は錯体触媒に対して通常０．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、特に好ましくは１０以下の範囲である。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
実施例１：一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4が連結してともにアセチルアセトン残基を表し、Ｒ5とＲ6が結合してジフェニル−２−ピリジルホスフィンであるルテニウム錯体（以下の化８を参照）の製造
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．６２８ミリモルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−Ｈ2Ｏ溶液２３ミリリットルに等モル量のジフェニル−２−ピリジルホスフィンを加えて、３０℃で１２時間撹拌した。トルエン（１ｍＬ）−ヘキサン（５ｍＬ）で再結晶し、 錯体１を赤紫色固体として収率７８％で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体（Ｒｕ（ａｃａｃ）2（η２−Ｃ8Ｈ14）2）はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
実施例１：一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4が連結してともにアセチルアセトン残基を表し、Ｒ5とＲ6が結合してジフェニル−２−ピリジルホスフィンであるルテニウム錯体（以下の化８を参照）の製造
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．６２８ミリモルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−Ｈ2Ｏ溶液２３ミリリットルに等モル量のジフェニル−２−ピリジルホスフィンを加えて、３０℃で１２時間撹拌した。トルエン（１ｍＬ）−ヘキサン（５ｍＬ）で再結晶し、 錯体１を赤紫色固体として収率７８％で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体（Ｒｕ（ａｃａｃ）2（η２−Ｃ8Ｈ14）2）はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
得られた錯体１の融点、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び31Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）データは以下の通りである。
融点 １８９−１９４℃（分解）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３（ａｃａｃ）），２．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３（ａｃａｃ）），５．３９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），５．５７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．０６−６．０９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），６．１８−５．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｏ−ｐｙ）），６．４３−６．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），７．０４−７．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ）），７．６５−７．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ）），８．１５−８．２１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ），ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１６（ｓ）
融点 １８９−１９４℃（分解）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３（ａｃａｃ）），２．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３（ａｃａｃ）），５．３９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），５．５７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．０６−６．０９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），６．１８−５．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｏ−ｐｙ）），６．４３−６．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），７．０４−７．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ）），７．６５−７．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ）），８．１５−８．２１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ（Ｐｈ），ＣＨ（ｍ−ｐｙ）），
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１６（ｓ）
実施例２：一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4が連結してともにアセチルアセトン残基を表し、Ｒ5及びＲ6がジフェニル−２−ピリジルホスフィンであるルテニウム錯体（ｃｉｓ体）（以下の化９を参照）の製造
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．８６ミリモルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−Ｈ2Ｏ溶液３３ミリリットルに２倍モル量のジフェニル−２−ピリジルホスフィンを加えて、ＴＨＦ還流温度で３時間撹拌した。シリカゲルを充填したカラムに生成物を担持させ酢酸エチル・ヘキサン混合溶液（１：３）、引き続き酢酸エチルを用いてクロマト分離し、錯体２を黄色固体として収率４９%で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．８６ミリモルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−Ｈ2Ｏ溶液３３ミリリットルに２倍モル量のジフェニル−２−ピリジルホスフィンを加えて、ＴＨＦ還流温度で３時間撹拌した。シリカゲルを充填したカラムに生成物を担持させ酢酸エチル・ヘキサン混合溶液（１：３）、引き続き酢酸エチルを用いてクロマト分離し、錯体２を黄色固体として収率４９%で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
得られた錯体２の融点、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び31Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）データは以下の通りである。
ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）2
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．６８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．８３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．４３−６．４７（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．８７（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．１０（ｍ，１２Ｈ），７．６１−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８６−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．２２−８．２７（ｍ，２Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５７．９（ｓ）
ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）2
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．６８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．８３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．４３−６．４７（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．８７（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．１０（ｍ，１２Ｈ），７．６１−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８６−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．２２−８．２７（ｍ，２Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５７．９（ｓ）
実施例３：一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4が連結してともにアセチルアセトン残基を表し、Ｒ5及びＲ6がジフェニル−２−ピリジルホスフィンであるルテニウム錯体（ｔｒａｎｓ体）（以下の化１０参照）の製造
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下で１ミリモルのジフェニル−２−ピリジルホスフィンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ミリリットルに溶かし０℃に冷却した。それにアルゴン雰囲気下で調製したビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．５０ミリモルのＴＨＦ−Ｈ2Ｏ溶液１５ミリリットルを加え２４時間攪拌した。２４時間後、オレンジの懸濁液になった。これを遠心分離し、沈殿物をトルエン１０ミリリットルとヘキサン１０ミリリットルで洗浄して乾固し、錯体３をオレンジ色固体として収率５７％で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下で１ミリモルのジフェニル−２−ピリジルホスフィンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ミリリットルに溶かし０℃に冷却した。それにアルゴン雰囲気下で調製したビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体０．５０ミリモルのＴＨＦ−Ｈ2Ｏ溶液１５ミリリットルを加え２４時間攪拌した。２４時間後、オレンジの懸濁液になった。これを遠心分離し、沈殿物をトルエン１０ミリリットルとヘキサン１０ミリリットルで洗浄して乾固し、錯体３をオレンジ色固体として収率５７％で得た。なお、原料のビスアセチルアセトナトビスシクロオクテンルテニウム錯体はジャーナルオブケミカルソサエティーダルトントランサクション誌１９９９年３４５１頁に記載の方法で調製した。
得られた錯体３の融点、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び31Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）データは以下の通りである。
ｔｒａｎｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）2
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．３８（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），４．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．４９−６．５６（ｍ，２Ｈ），６．７９−６．８７（ｍ，２Ｈ），７．１０−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ），８．２３−８．３２（ｍ，８Ｈ），８．４５−８．５１（ｍ，２Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３６．２（ｓ）
ｔｒａｎｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）2
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．３８（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），４．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．４９−６．５６（ｍ，２Ｈ），６．７９−６．８７（ｍ，２Ｈ），７．１０−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ），８．２３−８．３２（ｍ，８Ｈ），８．４５−８．５１（ｍ，２Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３６．２（ｓ）
実施例４：一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4が連結してともにアセチルアセトン残基を表し、Ｒ5がジフェニル−２−ピリジルホスフィン、Ｒ6がベンゾニトリルであるルテニウム錯体の製造
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィン０．０３７ミリモルの重水素化ベンゼン溶液０．５ミリリットルを仕込みこれに対して５当量（０．１７１ミリモル）のベンゾニトリルを加えて７０℃で２１時間加熱した。溶媒を減圧下で留去後、アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１／３）で精製し、０．０３７ミリモルの錯体４（ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）（ＰｈＣＮ））を得た。
ガラス製反応容器に、アルゴン雰囲気下でビスアセチルアセトナトジフェニル−２−ピリジルホスフィン０．０３７ミリモルの重水素化ベンゼン溶液０．５ミリリットルを仕込みこれに対して５当量（０．１７１ミリモル）のベンゾニトリルを加えて７０℃で２１時間加熱した。溶媒を減圧下で留去後、アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１／３）で精製し、０．０３７ミリモルの錯体４（ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）（ＰｈＣＮ））を得た。
得られた錯体の融点、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び31Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）データは以下の通りである。
ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）（ＰｈＣＮ）
融点 ４４−５０℃（分解）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），５．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），５．６１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．５５−６．７４（ｍ，６Ｈ），６．９５−７．３０（ｍ，７Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，２Ｈ），８．１３−８．２６（ｍ，２Ｈ），８．３１−８．３４（ｍ，１Ｈ），８．４９−８．５２（ｍ，１Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６６．２（ｓ）
ｃｉｓ−Ｒｕ（ａｃａｃ）2（ＰＰｈ2ｐｙ）（ＰｈＣＮ）
融点 ４４−５０℃（分解）
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），１．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3（ａｃａｃ）），５．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），５．６１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ（ａｃａｃ）），６．５５−６．７４（ｍ，６Ｈ），６．９５−７．３０（ｍ，７Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，２Ｈ），８．１３−８．２６（ｍ，２Ｈ），８．３１−８．３４（ｍ，１Ｈ），８．４９−８．５２（ｍ，１Ｈ）
31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６６．２（ｓ）
実施例５：ニトリルの水和反応
耐圧ガラス製容器にアルゴン雰囲気下で、実施例１〜４で製造した錯体（０．０２ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（１．０ｍｍｏｌ，１０３ｍｇ）、水（２．０ｍｍｏｌ，３６ｍｇ）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）（０．５ｍＬ）を加えて密閉し、オイルバス中で１８０℃で所定の時間加熱した。反応の進行はガスクロマトグラフィーで追跡した。
耐圧ガラス製容器にアルゴン雰囲気下で、実施例１〜４で製造した錯体（０．０２ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（１．０ｍｍｏｌ，１０３ｍｇ）、水（２．０ｍｍｏｌ，３６ｍｇ）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）（０．５ｍＬ）を加えて密閉し、オイルバス中で１８０℃で所定の時間加熱した。反応の進行はガスクロマトグラフィーで追跡した。
実施例６
錯体の仕込み量を０．００２モルとした以外は実施例５と同様にした。
錯体の仕込み量を０．００２モルとした以外は実施例５と同様にした。
実施例７
ジフェニル−２−ピリジルホスフィン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
実施例８
トリフェニルホスフィン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
ジフェニル−２−ピリジルホスフィン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
実施例８
トリフェニルホスフィン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
実施例９
ピリジン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
ピリジン０．０２ｍｍｏｌを耐圧ガラス製容器内に加えた以外は実施例５と同様にした。
錯体１は加熱時間（反応時間）が短くなるとベンズアミドの収率が低下する傾向にあるが、実施例７〜９の様にルテニウムに配位可能な化合物や含窒素化合物を存在させるとベンズアミドの収率低下を抑制することができることがわかる。
Claims (18)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
- Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ4及び／又はＲ2とＲ3、若しくはＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が連結してアセチルアセトン残基を表す請求項１に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5とＲ6が結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合している請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5とＲ6が結合してピリジルホスフィンを表す請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合している請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5及びＲ6が、同一又は異なっても良いピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5及びＲ6が、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンである請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒｕと窒素原子とが、リン原子を介して結合している請求項１〜７のいずれかに記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する分子であり、かつ窒素原子がＲｕと結合している請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5がピリジン骨格を含む有機リン化合物であるピリジルホスフィン類であり、Ｒ6がニトリル化合物である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ5がジフェニル−２−ピリジルホスフィンであり、Ｒ6がベンゾニトリルである請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のルテニウム錯体の存在下、水とニトリル化合物を反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
- ルテニウムに配位可能な化合物又は含窒素化合物の存在下反応させる請求項１２に記載の製造方法。
- ホスフィン系化合物の存在下反応させる請求項１２に記載の製造方法。
- ピリジン化合物の存在下反応させる請求項１２に記載の製造方法。
- 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、結合してリン原子及び窒素原子を有する化合物を表し、かつリン原子及び窒素原子が各々Ｒｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を、溶媒中で前記化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
- 一般式（Ｉ）におけるＲ5とＲ6が、それぞれ独立してリン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中で対応するＲ5及びＲ6の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
- 一般式（Ｉ）におけるＲ5が、リン原子及び窒素原子を有する化合物であり、かつリン原子がＲｕと結合しており、Ｒ6が、窒素原子を有する化合物であり、かつ窒素原子がＲｕと結合しているルテニウム錯体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表される前駆物質を溶媒中でニトリル化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004045223A JP2004269522A (ja) | 2003-02-20 | 2004-02-20 | 新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043175 | 2003-02-20 | ||
| JP2003043176 | 2003-02-20 | ||
| JP2003043177 | 2003-02-20 | ||
| JP2004045223A JP2004269522A (ja) | 2003-02-20 | 2004-02-20 | 新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269522A true JP2004269522A (ja) | 2004-09-30 |
Family
ID=33136113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004045223A Pending JP2004269522A (ja) | 2003-02-20 | 2004-02-20 | 新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004269522A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088153A (ja) * | 2006-04-10 | 2008-04-17 | Okayama Univ | アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒 |
| JP2011524395A (ja) * | 2008-06-17 | 2011-09-01 | ロディア オペレーションズ | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 |
| WO2012102247A1 (ja) * | 2011-01-24 | 2012-08-02 | 国立大学法人名古屋大学 | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 |
| JP2017519722A (ja) * | 2014-04-27 | 2017-07-20 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ | Ｎ−置換ピリジニオホスフィン、それらの製造方法およびそれらの使用 |
| CN115634716A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-24 | 金宏气体股份有限公司 | 光催化剂、其制备方法、光催化体系及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04235140A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-08-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ケトンの製造方法並びに触媒組成物 |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004045223A patent/JP2004269522A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04235140A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-08-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ケトンの製造方法並びに触媒組成物 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088153A (ja) * | 2006-04-10 | 2008-04-17 | Okayama Univ | アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒 |
| JP2011524395A (ja) * | 2008-06-17 | 2011-09-01 | ロディア オペレーションズ | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 |
| WO2012102247A1 (ja) * | 2011-01-24 | 2012-08-02 | 国立大学法人名古屋大学 | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 |
| JP5674059B2 (ja) * | 2011-01-24 | 2015-02-25 | 国立大学法人名古屋大学 | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 |
| JP2017519722A (ja) * | 2014-04-27 | 2017-07-20 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ | Ｎ−置換ピリジニオホスフィン、それらの製造方法およびそれらの使用 |
| CN115634716A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-24 | 金宏气体股份有限公司 | 光催化剂、其制备方法、光催化体系及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4264418B2 (ja) | メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体 | |
| EP1910253B1 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| US20100087644A1 (en) | Ruthenium-based catalytic complexes and the use of such complexes for olefin metathesis | |
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| JP5674059B2 (ja) | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 | |
| CN105521826A (zh) | 一种锆催化剂及其制备手性α-羟基-β-酮酸酯化合物的方法 | |
| JP2021516657A (ja) | 四座ｐｎｎｐ配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化 | |
| JP2004269522A (ja) | 新規なルテニウム錯体、その製造方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 | |
| JP2008088153A (ja) | アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒 | |
| CN116003360B (zh) | 一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法 | |
| JP3843470B2 (ja) | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 | |
| JP4413507B2 (ja) | ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒 | |
| JP2021502885A (ja) | ホスフィン非含有コバルト系触媒ならびにその調製のための方法および使用 | |
| JP2018140985A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| CN111170857B (zh) | 一种α,α,α-三取代酯衍生物的制备方法 | |
| KR20210135368A (ko) | 방향족 아민의 모노아릴화 | |
| JP2004196710A (ja) | 配位子及び不斉触媒 | |
| JP4856452B2 (ja) | 炭素−炭素結合生成反応用触媒及びそれを用いた炭素−炭素結合の生成方法 | |
| CN114380757B (zh) | 一种三嗪衍生物的合成方法 | |
| WO2008059960A1 (fr) | Procédé de production d'un dérivé 4-pyridinique et intermédiaire pour dérivé 4-pyridinique | |
| JP6551922B2 (ja) | カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体 | |
| JP6275378B2 (ja) | カルバゾール類の製造方法およびこの方法により製造されたカルバゾール類。 | |
| JP5614616B2 (ja) | アルコールの製造方法及びアルコール二量化反応用触媒 | |
| KR100915095B1 (ko) | 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법 | |
| JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061023 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090615 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100622 |