JP2017519722A - N−置換ピリジニオホスフィン、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、X−はアニオンである]
を有するN−アルキル/アリール−置換ピリジニオホスフィンを対象とする。
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
X−はアニオンである]
を有するN−置換ピリジニオホスフィンの製造方法であって、
一般式II:
を有するピリジニオ化合物の塩を、一般式III:
HPR7R8 (III)
[式中、R7およびR8は前記定義の通りである]
のホスフィンと反応させる、方法も対象とする。
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
X−はアニオンであり;
Mは、金属原子を表し、好ましくは、B、Cu、Fe、Ni、Co、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtからなる群から選択され;
Lは、カチオン性、アニオン性または中性であってよく、かつ2つ以上のLが金属に配位している場合は全て同一または異なっていてよい配位子を表し;
mは、1、2または3であってよく、
nは、1、2または3であってよく、
oは、1〜5の整数であってよく、
m、nおよびoは、安定で、後述する様々な化学反応に触媒として供することができる金属錯体を得るために、金属原子に応じて選択される]
のような金属錯体にも関する。
試薬および条件:
a)33(0.05M)、Ptプレ触媒2モル%、AgSbF62モル%、(CH2)2Cl2、80℃。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
試薬および条件:
a)37(0.05M)、Ptプレ触媒2モル%、AgSbF62モル%、(CH2)2Cl2、室温。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
試薬および条件:
a)39(0.05M)、40(4当量;0.2M)、Auプレ触媒5モル%、AgX 5モル%、(CH2)2Cl2、60℃。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
試薬および条件(収率):
a)MeOBF4またはEtOBF4、CH2Cl2、室温;6(91%);8(99%);9(99%)10(98%);11(89%)
b)5(1.2当量)、ヨードベンゼン(1当量)、CuBr(10モル%)、Cs2CO3(2.1当量)、DMSO、60℃、(95%)
c)塩化オキサリル(3当量)、Cl(CH2)2Cl、次いでNaBF4(4当量)、(71%)
d)ジアリール/アルキルホスフィン(2当量)、THF、65℃;12(70%)、1〜3日;13(80%);14(71%);15(43%);16(60%);17(77%);18(89%);19(30%)
試薬および条件(収率):
a)[RhCl(CO)2]2(0.25当量)、CH2Cl2、室温;20(99%);21(77%);22(57%);23(78%);24(74%)
試薬および条件(収率):
a)K2PtCl4(1.0当量)、CH3CN、室温;28(80%);29(40%)
b)(Me2S)AuCl(1.0当量)、CH2Cl2、室温;30(97%);31(69%);32(98%);33(98%);34(38%)
全ての反応はアルゴン下でフレームドライしたガラス器具中で行った。全ての溶媒は、示した乾燥剤上で蒸留することによって精製し、アルゴン下で移した。CH2Cl2(CaH2)、ヘキサン、トルエン(Na/K)。フラッシュクロマトグラフィー:Merck シリカゲル60(230〜400メッシュ)。IR:Nicolet FT−7199分光計、波数cm−1。MS(EI):Finnigan MAT820(70eV)、ESI−MS:Finnigan MAT95、正確な質量決定:Bruker APEX III FT−MS(7Tマグネット)。NMR:スペクトルを、示した溶媒中、Bruker DPX300またはAV400分光計で記録した;1Hおよび13Cケミカルシフト(δ)をTMS基準のppmで表し、カップリング定数(J)をHzで表す。溶媒のシグナルを参照として使用し、ケミカルシフトをTMSスケールに変換した。市販品として入手可能な全ての化合物(Acros、Fluka、Lancaster、Alfa Aesar、Aldrich)は、特に明記しない限りそのまま使用した。化合物7、35および37は、文献に記載の手順に従って製造した。
対応する2−クロロピリジン(1当量)のDCM(0.05M)溶液を、固体のMe3OBF4またはEt3OBF4(1当量)に添加し、懸濁液を一晩撹拌した。次いで溶媒をろ過し、残った白色固体をジクロロメタンで2回洗浄し、真空中で乾燥した。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=8.75(d,J=6.2Hz,1H)、8.47(td,J=8.2,1.5Hz,1H)、8.12(d,J=8.3Hz,1H)、7.94(t,3J=6.8Hz,1H)、4.30(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=148.98、148.96、148.38、131.00、127.40、48.62;IR(非希釈)v=712、735、778、805、1024、1123、1177、1274、1286、1314、1446、1499、1574、1623、3059、3094、3115、3138cm−1 HRMS C12H14BCl2F4N2の計算値:343.056684;実測値:343.056646。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=8.88(t,J=3.1Hz,1H)、8.36(ddd,J=9.4,6.7,2.9Hz,1H)、8.16(dd,J=9.3,4.9Hz,1H)、4.31(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=159.92(d,JC−F=255.1Hz)、145.62、138.70(d,JC−F=40.0Hz)、136.23(d,JC−F=19.8Hz)、132.21(d,JC−F=7.9Hz)、49.46;19F NMR(282MHz,CD3CN)δ=−120.22、−151.77、−151.82;IR(非希釈)v=655、698、743、767、854、901、1022、1126、1165、1282、1392、1439、1509、1593、1641、3084、3104cm−1;HRMS C12H12N2BCl2F6の計算値:379.036928;実測値:379.037035。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=9.23(s,1H)、8.75(dd,J=8.7,2.0Hz,1H)、8.34(d,J=8.7Hz,1H)、4.39(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=153.30,147.41(m)、144.96(q,JC−F=3.0Hz)、132.13、129.37(q,JC−F=37.0Hz)、122.32(q,JC−F=272.7Hz)、49.45;19F NMR(282MHz,CD3CN)δ=−63.45、−151.99、−152.04;IR(非希釈)v=663、690、722、804、861、888、916、944、998、1025、1125、1192、1268、1331、1435、1479、1590、1639、2296、2342、2383、3055cm−1;HRMS C7H6NClF3の計算値:196.013540;実測値:196.013563。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=8.47(d,J=2.7Hz,1H)、8.10〜7.93(m,2H)、4.27(s,3H)、4.00(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=158.33、140.00、136.02、134.07、130.94、58.76、48.98;19F NMR(282MHz,CD3CN)δ=−151.67、−151.72;IR(非希釈)v=697、739、847、875、936、1013、1037、1099、1159、1177、1197、1271、1308、1391、1425、1445、1469、1513、1590、1622、3101、3156cm−1;HRMS C14H18N2BCl2F4O2の計算値:403.077864;実測値:403.078070。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=9.24(d,J=0.7Hz,1H)、8.74(dd,J=8.7,2.1Hz,1H)、8.34(d,J=8.7Hz,1H)、4.82(q,J=7.3Hz,2H)、1.62(t,J=7.3Hz,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)=152.27、146.25、144.89(q,JC−F=3.0Hz)、132.79、129.92(q,JC−F=36.9Hz)、122.21(q,JC−F=273.7Hz);19F NMR(282MHz,CD3CN)δ=−63.46、−151.88、−151.94;IR(非希釈)v=727、740、767、809、858、939、1023、1056、1095、1110、1146、1183、1193、1233、1299、1328、1395、1413、1453、1473、1509、1586、1639、3089cm−1;HRMS C8H8NClF3の計算値:210.029185;実測値:210.028857。
対応する1−アルキル/アリール−2−クロロピリジニウムテトラフルオロボレート(1当量)のTHF(2ml)溶液に、所望の第二級ホスフィン(2.5〜3.0当量)を添加し、得られた懸濁液を1〜7日間加熱した。室温に冷却後、溶媒を留去し、粗反応混合物をn−ペンタン(2×2ml)で洗浄し、DCMに溶解し、飽和NaBF4水溶液で洗浄した。有機相をNaSO4で乾燥し、溶媒を留去した。必要に応じて、得られた固体をTHF(1〜2ml)で追加洗浄することにより、さらに精製することができた。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=9.04(d,J=5.7Hz,1H)、8.25(td,J=7.9,0.9Hz,1H)、8.03〜7.95(m,1H)、7.57〜7.43(m,6H)、7.39〜7.27(m,5H)、4.30(d,J=1.1Hz,3H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=161.02(d,JC−P=33.4Hz)、149.54、144.04、134.70(d,JC−P=21.7Hz)、132.63、131.60、130.20(d,JC−P=8.4Hz)、129.03(d,J=6.7Hz)、127.96、47.64(d,JC−P=21.0Hz);31P NMR(121MHz,CDCl3)δ=−8.61;IR(非希釈)v=696、724、748、798、954、1000、1038、1051、1161、1181、1265、1310、1436、1492、1571、1610、3055、3103、3134cm−1;HRMS C18H17NPの計算値:278.109315;実測値:278.109239。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=9.11(d,J=5.2Hz,1H)、8.48(t,J=7.8Hz,1H)、8.05(dd,J=14.3,7.5Hz,2H)、4.59(s,3H)、2.11(t,J=11.8Hz,2H)、1.91(d,J=12.0Hz,2H)、1.81(d,J=12.8Hz,2H)、1.69(t,J=11.9Hz,4H)、1.51(d,J=12.5Hz,2H)、1.41〜1.01(m,10H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ=160.33(d,JC−P=42.5Hz)、149.73、143.58、133.44(d,JC−P=3.2Hz)、128.24、48.82(d,JC−P=26.1Hz)、34.36(d,JC−P=15.1Hz)、29.95(d,JC−P=15.9Hz)、29.44(d,JC−P=8.6Hz)、26.78(d,JC−P=12.5Hz)、26.65(d,JC−P=8.8Hz)、25.91;31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=−3.52;IR(非希釈)v=728、779、851、915、1053、1179、1262、1448、1497、1571、1610、2851、2925cm−1;HRMS C18H29NPの計算値:290.203217;実測値:290.203415。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=8.76(d,J=5.1Hz,1H)、8.46(td,J=8.0Hz,1.3,1H)、8.06(t,J=6.9Hz,1H)、7.66〜7.50(m,4H)、7.50〜7.37(m,6H)、7.32〜7.21(m,6H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=149.53、146.74、135.83(d,JC−P=22.5Hz)、134.40、132.53、132.11、131.40(d,JC−P=8.2Hz)、130.58(d,JC−P=7.6Hz)、128.25、127.40(d,JC−P=3.8Hz);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−151.82、−151.87;31P NMR(121MHz,CDCN)δ=−7.74;IR(非希釈)v=692、699、734、748、757、786、841、863、901、931、979、997、1011、1035、1047、1079、1163、1178、1254、1288、1315、1438、1455、1475、1492、1563、1589、1607、3070、3117cm−1;HRMS C23H19NPの計算値:340.124626;実測値:360.124961。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=8.94〜8.82(m,1H)、8.18〜8.07(m,1H)、7.58(m,6H)、7.42(m,5H)、4.23(d,J=1.4Hz,3H);13C NMR(75MHz,CDCN)δ=160.91(d,JC−F=255.7Hz)、139.81(d,JC−P=38.2Hz)、135.66(d,JC−P=0.9Hz)、135.62(d,JC−P=21.9Hz)、132.84(d,JC−P=17.4Hz)、132.43(d,JC−P=0.6Hz)、130.92(d,JC−P=8.3Hz)、130.28(d,JC−P=6.7Hz)、49.12(d,JC−P=21.5Hz);31P NMR(121MHz,CDCl3)δ=−9.34;IR(非希釈)v=699、715、738、753、760、858、895、931、958、998、1024、1143、1165、1181、1273、1314、1384、1436、1479、1500、1583、1623cm−1;HRMS C18H16NFPの計算値:296.099965;実測値:296.099889。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=9.18(s,1H)、8.51(dd,J=8.4,1.3Hz,1H)、7.72〜7.50(m,7H)、7.50〜7.38(m,4H)、4.25(d,J=1.0Hz,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=167.44(d,JC−P=35.6Hz)、147.74、141.70(q,JC−F=3.0Hz)、135.92(d,JC−P=22.0Hz)、134.82(d,JC−P=1.2Hz)、132.72、131.05(d,JC−P=8.6Hz)、129.85(q,JC−F=36.1)、129.43(d,JC−P=6.0Hz)、122.51(q,JC−F=272.6Hz)、49.24(d,JC−P=20.7);19F NMR(282MHz,CD3CN)δ=−63.67、−151.79、−151.84;31P NMR(121MHz,CD3CN)δ=−6.00;IR(非希釈)v=693、702、727、743、752、862、892、913、996、1048、1090、1115、1148、1174、1267、1342、1435、1504、1579、1639、3103cm−1;HRMS C19H16NF3Pの計算値:346.09727;実測値:346.097027。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=9.06(d,J=2.3Hz,1H)、8.34〜8.21(m,1H)、8.21〜8.08(m,1H)、4.64(s,3H)、2.12(t,J=11.5Hz,2H)、1.98〜1.61(m,8H)、1.52(d,J=11.7Hz,2H)、1.44〜1.02(m,10H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=160.88(d,JC−F=255.9Hz)、158.18(dd,JC−P=43.7,JC−F=4.2Hz)、140.06(d,JC−P=36.1Hz)、136.29(dd,JC−P=7.4Hz,JC−F=3.4Hz)、131.93(d,JC−P=17.2Hz)、50.13(d,JC−P=26.4Hz)、34.72(d,JC−P=14.3Hz)、30.48(d,JC−P=16.2Hz)、30.01(d,JC−P=8.7Hz)、27.42(d,JC−P=10.9Hz)、27.28(d,JC−P=10.9Hz)、26.61;19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−118.61、−151.62、−151.67;31P NMR(121MHz,CD3CN)δ=−4.49;IR(非希釈)v=704、738、765、817、851、889、920、958、1004、1025、1040、1057、1112、1170、1182、1202、1269、1279、1433、1450、1504、1582、1626、2852、2925、3077cm−1;HRMS C18H17NPの計算値:308.193442;実測値:308.193793。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=8.48(d,J=2.1Hz,1H)、8.04(d,J=9.0Hz,1H)、7.94(dd,J=9.0,2.6Hz,1H)、4.43(s,3H)、4.01(s,3H)、2.21〜2.08(m,2H)、1.85〜0.96(m,20H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=159.15、138.13、135.35、135.31、58.35、49.85(d,JC−P=27.5Hz)、34.82(d,JC−P=13.5Hz)、30.76(d,JC−P=16.9Hz)、29.97(d,JC−P=8.1Hz)、27.48(d,J=13.2Hz)、27.34(d,JC−P=8.8Hz)、26.73(d,JC−P=1.1Hz);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−151.83、−151.88;31P NMR(121MHz,CDCN)δ=−7.27;IR(非希釈)v=704、741、816、842、884、916、1000、1015、1035、1046、1163、1187、1196、1286、1317、1434、1447、1507、1574、1615、2845、2920cm−1;HRMS C19H31NOPの計算値:320.213778;実測値:320.213335。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=9.32(s,1H)、8.62(d,J=7.7Hz,1H)、8.25(s,2H)、8.02(d,J=7.2Hz,4H)、7.92(d,J=7.9Hz,1H)、4.88(m,2H)、1.56(t,J=7.3Hz,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=161.99(d,JC−P=33.4Hz)、147.95〜146.40(m)、143.99〜142.39(m)、137.44、136.89〜136.01(m)、133.59(qd,JC−F=33.9Hz,JC−P=7.7Hz)、133.19(d,JC−P=13.5Hz)、132.18(d,JC−P=36.9Hz)、124.10(q,JC−F=272.4Hz)、121.46(q,JC−F=273.0Hz)、58.60(d,JC−P=23.4Hz)、16.29(d,JC−P=3.5Hz);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−63.52、−63.68、−151.80、−151.85;31P NMR(121MHz,CDCN)δ=−10.52;IR(非希釈)v=682、700、741、767、846、862、900、913、1051、1095、1120、1279、1331、1356、1405、1459、1502、1588、1634、2001、3090cm−1;HRMS C24H14F15NPの計算値:632.062949;実測値:632.061889。
[Rh(CO)2Cl]2(0.25当量)を対応するピリジニオホスフィン配位子(1当量)のDCM(2ml)溶液に添加した。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌し、溶媒の留去後、固体をn−ペンタン(2×2ml)で洗浄し、真空中で乾燥した。これらの化合物はアセトニトリル/エーテル混合物から再結晶できる。
1H NMR(300MHz,CDCN)δ=8.84(d,J=5.9Hz,2H)、8.38(t,J=7.7Hz,2H)、8.11〜8.02(m,2H)、7.84(s,8H)、7.79〜7.72(m,4H)、7.72〜7.58(m,10H)、4.50(s,6H);13C NMR(75MHz,CDCN)δ=186.07(dt,JC−Rh=31.9Hz,JC−P=15.6Hz)、153.59(t,JC−P=18.1Hz)、151.14、145.60、136.20、134.99、134.20、131.14、130.07、126.58(t,JC−P=24.3Hz)、50.82;31P NMR(121MHz,CDCN)δ=37.82(d,JP−Rh=130.7Hz);IR(非希釈)v=692、707、752、773、799、900、931、998、1056、1165、1182、1274、1314、1411、1438、1481、1499、1576、1610、1996、3093、3138cm−1;HRMS C37H34BClF4N2OP2Rhの計算値:809.092884;実測値:809.093025。
1H NMR(300MHz,CDCN)δ=8.98(s,2H)、8.27〜8.16(m,2H)、7.84(s,8H)、7.76(t,J=7.4Hz,4H)、7.68(t,J=7.6Hz,10H)、4.54(s,6H);13C NMR(75MHz,CDCN)δ=161.59(d,JC−F=259.3Hz)、150.65、141.69(d,JC−F=38.2Hz)、136.72(d,JC−P=8.5Hz)、136.17、134.35、132.75(d,JC−F=17.3Hz)、131.22、126.48、51.51(d,JC−P=1.6Hz);31P NMR(121MHz,CDCN)δ=39.02(d,JRh−P=130.7Hz);IR(非希釈)v=694、738、754、850、962、998、1054、1169、1282、1437、1482、1505、1590、1624、1994、3087cm−1;HRMS C37H32BClF6N2OP2Rhの計算値:845.074040;実測値:845.073864。
1H NMR(300MHz,CDCN)δ=9.28(s,2H)、8.65(d,J=8.2Hz,2H)、7.95〜7.63(m,22H)、4.56(s,6H);13C NMR(75MHz,CDCN)δ=167.45(d,JC−P=36.8Hz)、147.80、141.73、136.46(d,JC−P=22.1Hz)、134.84、132.76、131.08(d,JC−P=8.5Hz)、129.81(d,JC−P=36.7Hz)、129.44(d,JC−P=5.4Hz)、122.54(q,JC−F=272.8Hz)、47.26(d,JC−P=20.6Hz);31P NMR(121MHz,CDCN)δ=40.44(d,JRh−P=131.0Hz);IR(非希釈)v=691、705、752、858、890、932、998、1052、1090、1118、1159、1177、1243、1275、1334、1392、1438、1482、1509、1586、1634、1741、2004、3092cm−1;HRMS C39H32BClF10N2OP2Rhの計算値:945.067689;実測値:945.067581。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=8.62(d,J=5.6Hz,2H)、8.49(t,J=7.9Hz,2H)、8.17〜8.07(m,4H)、7.78(dd,J=12.7,6.3Hz,8H)、7.54(ddd,J=22.9,14.9,7.8Hz,16H)、7.33(t,J=7.5Hz,2H)、6.91(t,J=8.0Hz,4H);13C NMR(101MHz,CDCN)δ=154.96、151.72、146.24、142.28、136.52(t,JC−P=7.2Hz)、136.12〜135.26(m)、133.73、132.75、130.74(t,JC−P=5.5Hz)、130.48、129.97、128.15、127.91、127.71;31P NMR(121MHz,CDCl3)δ=42.09(d,JRh−P=134.4Hz);IR(非希釈)v=692、749、925、998、1034、1048、1182、1254、1286、1318、1437、1457、1479、1587、1603、1981、2350、3060cm−1;HRMS C47H38BClF4N2OP2Rhの計算値:933.124354;実測値:933.123835。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ=9.11(s,2H)、8.38(d,J=9.1Hz,2H)、8.20(dd,J=9.0,2.3Hz,2H)、4.90(s,6H)、4.08(s,6H)、2.17(s,4H)、2.02〜0.94(m,40H);13C NMR(101MHz,DMSO)δ=185.13(dt,JC−Rh=33.4Hz,JC−P=16.4Hz)、158.14、140.35、138.33(t,JC−P=12.9Hz)、134.89、127.44、57.59、51.11(t,JC−P=4.2Hz)、36.04、33.28、29.39、28.39、27.61、26.59、25.77、25.49;31P NMR(121MHz,DMSO)δ=40.26(d,JRh−P=123.0Hz);IR(非希釈)v=706、739、765、815、854、888、918、940、1018、1050、1098、1172、1180、1207、1269、1317、1415、1450、1475、1515、1614、1974、2850、2928cm−1;HRMS C39H62BClF4N2O3P2Rhの計算値:893.301860;実測値:893.302947。
微粉砕したK2PtCl4(1当量)をピリジニオホスフィン塩(1当量)のMeCN(2ml)溶液に添加し、得られた懸濁液を室温で一晩撹拌した。溶媒の留去後、固体をn−ペンタン(2×2ml)で洗浄し、DMSO/DCMから結晶化し、真空中で乾燥して、所望の白金錯体を得た。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ=9.18(d,J=5.7Hz,1H)、8.53(t,J=7.9Hz,1H)、8.20(t,J=6.9Hz,1H)、8.02(dd,J=12.3Hz,J=7.2Hz,4H)、7.79〜7.57(m,6H)、7.39(t,J=7.0Hz,1H)、4.35(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=150.13、144.54(d,JC−P=5.7Hz)、135.32(d,JC−P=11.6Hz)、132.81(d,JC−P=7.5Hz)、132.63(d,JC−P=2.5Hz)、129.28(d,JC−P=11.6Hz)、128.78、124.56、123.71、48.32(d,JC−P=7.3Hz);31P NMR(121MHz,DMSO)δ=8.49(JC−Pt=1954Hz);IR(非希釈)v=673、822、1003、1023、1051、1659、2126、2253、2342、2383cm−1;HRMS、DMSO付加体 C20H23Cl2NOPPtSの計算値:621.024487;実測値:621.024734。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ=9.85(s,1H)、8.98(d,J=8.2Hz,1H)、8.05(dd,J=12.4Hz,J=7.4Hz,4H)、7.81〜7.60(m,6H)、7.55(dd,J=7.5Hz,J=7.1Hz,1H)、4.42(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=155.07(d,JC−P=46.9Hz)、148.54、141.59、135.47(d,JC−P=11.7Hz)、133.48(d,JC−P=7.7Hz)、132.99、129.46(d,JC−P=11.6Hz)、128.77(d,JC−P=36.1Hz)、123.54(d,JC−P=64.0Hz)、121.24(q,JC−P=273.6Hz)、49.19(d,JC−P=6.8Hz);31P NMR(121MHz,DMSO)δ=10.63(JC−Pt=1953Hz);IR(非希釈)v=692、704、725、755、872、890、1036、1114、1148、1179、1192、1270、1332、1388、1438、1481、1508、1631、3001、3044cm−1;HRMS、DMSO付加体 C21H22Cl2F3NOPPtSの計算値:689.013152;実測値:689.014029。
AuCl・SMe2(1当量)を所望のピリジニオホスフィン塩(1当量)のDCM(2ml)溶液に添加し、得られた懸濁液を室温で1時間撹拌した。溶媒の留去後、得られた固体をn−ペンタン(2×2ml)で洗浄し、真空中で乾燥して、所望の金錯体を得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=9.06(d,J=0.5Hz,1H)、8.44(t,J=7.7Hz,1H)、8.20(t,J=6.4Hz,1H)、7.86〜7.53(m,10H)、7.38(t,J=7.5Hz,1H)、4.45(s,3H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=151.71、147.12(d,JC−P=52.2Hz)、145.39(d,J=5.6Hz)、134.83(d,JC−P=15.6Hz)、134.05(d,JC−P=2.0Hz)、133.77(d,JC−P=9.3Hz)、130.48(d,JC−P=12.8Hz)、122.55、121.90、48.64(d,JC−P=11.4Hz);31P NMR(121MHz,CDCl3)δ=30.88;IR(非希釈)v=692、729、913、998、1055、1097、1162、1185、1278、1438、1482、1500、1609、3061、3138cm−1;HRMS C18H17NAuClPの計算値:510.044722;実測値:510.044585。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ=8.94(s,1H)、8.63(t,J=8.0Hz,1H)、8.29(t,J=6.7Hz,1H)、7.83〜7.59(m,12H)、7.43(t,J=8.0Hz,2H)、7.23(d,J=7.9Hz,2H);13C NMR(101MHz,CD3CN)δ=152.22、148.28(d,JC−P=5.2Hz)、141.55(d,JC−P=4.5Hz)、136.26(d,JC−P=15.9Hz)、136.10(d,JC−P=8.2Hz)、134.89(d,JC−P=2.5Hz)、133.32、131.31(d,JC−P=3.2Hz)、131.17、131.01、127.87、125.84、125.22;31P NMR(162MHz,CD3CN)δ=31.36;IR(非希釈)v=668、689、712、735、753、765、786、853、926、980、997、1030、1044、1099、1144、1162、1189、1256、1283、1433、1442、1458、1483、1587、1603、3060cm−1;HRMS C23H19NAuClPの計算値:572.060365;実測値:572.060083。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ=9.02(dd,J=6.0Hz,2.7,1H)、8.27(ddd,J=9.1,6.6,2.6Hz,1H)、7.88〜7.63(m,10H)、7.58〜7.48(m,1H)、4.40(s,3H);13C NMR(101MHz,CD3CN)δ=162.24(d,JC−F=260.5Hz)、142.99(d,JC−P=37.3Hz)、137.51(dd,JC−F=10.0Hz,JC−P=8.4Hz)、136.23(d,JC−P=15.9Hz)、135.36(d,JC−P=2.6Hz)、133.81(d,JC−P=6.2Hz)、133.58(d,JC−P=6.3Hz)、131.65(d,JC−P=12.8Hz)、123.98(d,JC−P=62.6Hz)、50.70(d,JC−P=11.9Hz);31P NMR(162MHz,CD3CN)δ=28.68;IR(非希釈)v=690、717、737、751、852、964、996、1034、1048、1170、1279、1437、1478、1505、1594、1615、3055、3079cm−1;HRMS C18H16NAuClFPの計算値:528.035295;実測値:528.035127。
1H NMR(300MHz,CD3CN)δ=9.38(s,1H)、8.80〜8.71(m,1H)、7.90〜7.67(m,11H)、4.47(s,3H);13C NMR(75MHz,CD3CN)δ=153.75(d,JC−P=46.8Hz)、150.38(d,JC−P=2.5Hz)、143.92(td,JC−P=6.1,JC−F=3.0Hz)、136.42(d,JC−P=15.7Hz)、136.41、135.62(d,JC−P=2.7Hz)、133.42〜131.99(dq,JC−P=37.1Hz,JC−F=1.6Hz)、131.74(d,JC−P=13.0Hz)、123.16(d,JC−P=64.7Hz)、122.07(q,JC−F=273.3Hz)、50.82(d,JC−P=11.3Hz);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−63.71、−151.49、−151.54;31P NMR(121MHz,CD3CN)δ=31.54;IR(非希釈)v=691、705、715、752、873、892、996、1053、1118、1162、1200、1280、1334、1393、1440、1481、1510、1590、1634、3092cm−1;HRMS C20H18F3NPの計算値:578.032104;実測値:578.032257。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ=9.44(s,1H)、8.78(d,J=8.4Hz,1H)、8.45(s,2H)、8.30(d,J=13.7Hz,4H)、7.92(t,J=7.7Hz,1H)、4.83(qd,J=7.0,0.9Hz,2H)、1.64(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(101MHz,CD3CN)δ=149.17,144.40(dd,JC−P=5.9Hz,JC−F=3.0Hz)、138.49(d,JC−P=9.6Hz)、137.13(d,JC−P=3.1Hz)、136.96(d,JC−P=3.1Hz)、134.10(qd,JC−F=34.5Hz,JC−P=13.2Hz)、134.00(d,JC−P=37.3Hz)、129.97(d,JC−P=2.4Hz)、126.61(d,JC−P=60.9Hz)、123.66(q,JC−F=273.1Hz)、122.00(q,JC−F=273.6Hz)、58.97(d,JC−P=12.7Hz)、16.49;19F NMR(282MHz,CDCl3)δ=−63.49、−63.59、−151.86、−151.90;31P NMR(162MHz,CD3CN)δ=32.38;IR(非希釈)v=681、699、718、731、742、764、847、866、899、927、997、1032、1058、1097、1123、1186、1280、1337、1358、1405、1447、1505、1630、3093cm−1;HRMS C24H14NAuClF15Pの計算値:863.997295;実測値:863.997181。
Claims (9)
- 一般式(I):
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
X−はアニオンである]
のN−置換ピリジニオホスフィン。 - R1、R3およびR4が、それぞれ水素を表し、R2が、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR2が、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合しており、
R5、R6、R7、RおよびX−は前記の意味を有する、請求項1に記載の一般式(I)のN−置換ピリジニオホスフィン。 - X−が、Cl−、Br−、I−、PF6 −、SbF6 −、BF4 −、ClO4 −、F3CCOO−、Tf2N−(Tf=トリフルオロメタンスルホニル)、TfO−、トシル、[B[3,5−(CF3)2C6H3]4]−、[B(C6F5)4]−、[Al(OC(CF3)3)4]−から、好ましくは、BF4 −、PF6 −、SbF6 −、BPh4 −から選択されるアニオンである、請求項1または2に記載の一般式(I)のN−置換ピリジニオホスフィン。
- 一般式I:
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
X−はアニオンである]
を有するN−置換ピリジニオホスフィンの製造方法であって、
一般式II:
を有するピリジニオ化合物の塩を、一般式III:
HPR7R8 (III)
[式中、R7およびR8は前記定義の通りである]
のホスフィンと反応させる、方法。 - 金属錯体の配位子としての、請求項1、2または3に記載の一般式(I)のN−置換ピリジニオホスフィンの使用。
- 一般式(IV)
R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはC5〜C14アリール基またはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、−O−または−NR−を介してピリジニオ環と結合している、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、直鎖状もしくは分枝状のC4〜C12アルキル環(これらは、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよい、またはR1、R2、R3およびR4の少なくとも2つが、C5〜C14芳香環または複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
R5は、直鎖状、環状もしくは分枝状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく;
R6およびR7は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のC1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を表す、あるいはR6およびR7は、少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてよいC4〜C20の環、または芳香環もしくは複素芳香環(これらは、ハロゲン、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい)を形成してよく;
Rは、C1〜C20アルキル基、またはC5〜C14アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、=O、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR2、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
X−はアニオンであり;
Mは、金属原子を表し、好ましくは、B、Cu、Fe、Ni、Co、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtからなる群から選択され;
Lは、カチオン性、中性またはアニオン性であってもよく、かつ1つを超えるLが金属に配位している場合は同一または異なっていてよい配位子を表し;
mは、1、2または3であってよく、
nは、1、2または3であってよく、
oは、1〜5の整数であってよく、
m、nおよびoは、金属錯体を得るために、前記金属原子に応じて選択される]
の金属錯体。 - 前記配位子Lが、ハロゲン、CN、CO、アルケン、シクロアルケンおよび/またはアルキン、アレーン、ニトリル、ホスフィン、アミン、ピリジンまたはカルボキシレートから選択されてよいことを特徴とする、請求項6に記載の金属錯体。
- 好ましくは、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから選択されるMを含む、請求項6または7に記載の金属錯体。
- 有機合成、特に環化異性化における触媒としての、請求項6〜8のいずれか一つに記載の金属錯体の使用。
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