DE2027924A1

DE2027924A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2027924A1
Application number: DE19702027924
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chen. Dr.; Dohr Manfred Dipl.-Chem. Dr.; 4000 Düsseldorf; Lepper Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Zeidler
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf-Holthausen
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1334947A; FR2095724A5; US3991117A; BE768150A; NL7106308A

Description

Henkel & Cie GmbH 4 Düsseldorf, 3.6.1970

Patentabteilung Henkelst!». ■ 67 . ..

Dr. E/P

Patentanmeldung

D 4117
"Verfahren zur Herstellung von Aldehyden"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxidation vicinaler Diole mit Sauerstoff.

Die oxidative Spaltung vicinaler Diole unter Bildung von Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren ist seit langem bekannt. Als Oxidationsmittel werden äquivalente Mengen von Bleitetraacetat, I Natriummetaperjodat und andere Verbindungen mit Atomen hoher Oxidationsstufen verwendet. Eine derartige Arbeitsweise ist aufgrund der Tatsache, daß äquivalente Mengen Oxidationsmittel eingesetzt werden müssen, wirtschaftlich uninteressant. Es ist auch schon bekannt geworden, daß vicinale Diole in Gegenwart bestimmter Schwermetallkatalysatoren durch Sauerstoff oxidativ gespalten werden können. Dieses Verfahren hat jedoch nur im Labormaßstab Anwendung gefunden, was insbesondere darauf zurückzuführen ist, daß es bisher nicht möglich war, die Umsetzung so durchzuführen, daß einheitliche Reaktionsprodukte erhalten werden. Zudem waren bereits mehrere Verfahren bekannt, die unter Verwendung anderer Ausgangsstoffe eine Aldehydherstellung in g größeren Ausbeuten gestatteten. Erst in neuerer Zeit sind vicinale Diole als Rohstoffe besonders interessant geworden, da sie auf relativ einfache V/eise aus petrochemischen Rohstoffen, beispielsweise durch Hydroxylierung von Olefinen zugänglich sind. Derartige Diole bieten daher insbesondere bei der Synthese höherer Aldehyde den Vorteil, daß sie die bisher als Rohstoffe benötigten Fettalkohole oder Fettsäuren ersetzen können. Es sind zwar auch andere Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bekannt, die direkt von petrochemischen Rohstoffen ausgehen können, z.B. die Hydroformylierungsreaktion. Eine Hydroformylierungsreaktion als Syntheseweg für Aldehyde bietet jedoch einmal den Nachteil, daß zur Herstellung von Aldehyden bestimmter

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Konstitution, beispielsweise geradkettigen Aldehyden, ausschließlich α-Olefine als Rohstoffe eingesetzt werden, und zum anderen die Hydroformylierungsreaktion an beiden an der Doppelbindung beteiligten C-Atomen stattfinden kann, d.h. daß meist Produkte entstehen, die stets mehr oder weniger große Mengen verzweigter, durch CO-Addition in der 2-Stellung entstandene Verbindungen enthalten. Eine Aldehydsynthese, ausgehend von Diolen bietet dagegen die Möglichkeit, Aldehyde mit vorhersehbarer Konstitution und Kettenlänge in reiner Form herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das aufgrund der vorstehend geschilderten Tatsachen bestehende Bedürfnis zu befriedigen und ein Verfahren zu entwickeln, das aufgrund der bekannten Spaltungsmöglichkeit vicinaler Diole in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff in technische Maßstäbe übertragen werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man vicinale Diole mit mehr als 2 C-Atomen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen, die mindestens 50° unter dem Siedepunkt des eingesetzten Diols und höchstens 50° unter dem Siedepunkt des entstehenden Aldehyds liegen und wenigstens P 40° C betragen mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Kontakt bringt und in diesem Gasstrom die entstandenen Aldehyde sowie Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abführt.

Das Verfahren ist anwendbar auf end- und innenständige vicinale Diole, die sowohl rein acyclisch sein können als auch Cycloalkyl- und Arylgruppierungen enthalten können. Diese Diole können auch gegebenenfalls durch Heteroatome bzw, Heteroatoragruppierungen, sofern diese nicht selbst oxidierbar sind, substituiert sein. Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwenbaren Diole sind zu nennen: Propandiol-1.2, Butandiol-^1.2, Hexandiol-1.2, Octandiol-2.3, Octadecandiol-9.10, Heptandiol-1.2, Hexandiol-3.4, Octandiol-1,2, Nonandiol-1.2, Decandiol-1.2, Octandiol-4.5, Decandiol-5.6, Dodecandiol-6.7, Teträde-

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candiol-7,8, Hexadecandiol-8.9, Cyclohexandiol-1.2, l^-Diphenyl-l^-dihydroxyäthan, Phenyl-1.2-dihydroxyäthan.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Diole mit 3-18 Kohlenstoffatomen und insbesondere rein aliphatische Diole eingesetzt.

Diese Diole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden, d.h. insbesondere daß auch die durch Hydroxylie-· rung bestimmter Olefinfraktionen erhaltenen Diolgemische zum Einsatz kommen können.

Als Katalysatoren eignen sich Salze, Oxide, Sulfide und Komplexverbindungen von übergangsmetallen, die in zwei verschiedenen positiven Wertigkeitsstufen vorkommen können und die von Sauerstoff in die höhere der beiden Wertigkeiten überführt werden können, wie dies z.B. bei Mangan, Kobalt, Kupfer, Cer, Vanadium und anderen der Fall ist.

Bevorzugt werden als Katalysatoren Schwermetallverbindungen, die im Reaktionsgemi&ch löslich sind, beispielsweise Salze der genannten Metalle mit höheren Carbonsäuren, wie Salze der Laurin-, Myristin- oder Palmitinsäure.

Als Oxidationsgas können Luft oder andere Sauerstoff/Inertgasgemische eingesetzt werden. Vorzugsweise wird als Oxidationsgas reiner Sauerstoff,d.h. Sauerstoff technischer Qualität, der nicht mehr als 10 Vol.? anderer Gase enthält, eingesetzt.

Die Oxidationsgase sollen möglichst fein verteilt mit dem zu oxidierenden Diol_in Kontakt gebracht werden. Dies kann im Ch^rgenverfahren dadurch erfolgen, daß das Gas durch mehrere fein ~>iisen am Boden des Reaktionsgefäßes eingeblasen wird. Man kann auch so verfahren, daß man direkt über der Sauerstoffzuführung am Boden des Reaktionsgefäßes eine hochtourige Rühr-

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vorrichtung anbringt oder das Rührorgan selbst mit Bohrungen für die Oxidationsgaszufuhr versieht. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise empfiehlt es sich, Oxidationsgas und umzusetzendes Diol im Gegenstrom zu führen und hierbei für einen möglichst innigen Kontakt zwischen den Reaktion.spartnern Sorge zu tragen, beispielsweise durch Einsatz von Riesel- oder Fallfilmkolonnen. Eine andere Möglichkeit zur Ausgestaltung eines kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß man das katalysatorhaltige Diol bzw. Diolgemisch in einen Sauerstoffstrom hinein verdüst.

Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen empfiehlt es sich, das Oxidationsgas auf die jeweilige Temperatur des REaktionsgemisches vorzuerhitzen. Die Geschwindigkeit des Oxidationsgasstromes ist von mehreren Versuchsparametern abhängig und daher nicht für alle Ausführungsformen verbindlich angebbar. Einmal hat sie sich nach der Art des eingesetzten Diols und des entstehenden Aldehyds zu richten, d.h. nach der Reaktivität und der Siedetemperatur dieser Komponenten, ferner ist sie auf die apparativen Gegebenheiten abzustimmen, wobei insbesondere die Art der Zuführung des Gases und'seine Verteilung im Reaktionsgemisch eine Rolle spielt, und schließlich ist bei der Wahl der Strömungsgeschwindigkeit noch die Menge des umzusetzenden Materials sowie die Tatsache, ob im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird, zu berücksichtigen.

Die oxidative Spaltung der Diole in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sofern es aus irgendwelchen Gründen wünschenswert erscheint, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten z.B. in den Fällen, wenn bei Temperaturen gearbeitet werden soll, bei denen das umzusetzende vicinale Diol fest ist können alle solchen Lösungsmittel eingesetzt werden, die ge-

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gen Sauerstoff unter den Reaktionsbedingungen inert sind und bei der Arbeitstemperatur keine zu hohe Flüchtigkeit aufweisen. Infrage kommen unpolare Lösungsmittel, wie paraffinische Kohlenwasserstoffe und Aromaten, aber auch polare Lösungsmittel, die sowohl aprotisch als auch protonenhaltig sein können.

Es hat sich demnach im Gegensatz zu der aus Tetrahedron Letters 1968, S. 5689, bekannten Arbeitsweise als nicht erforderlich erwiesen, daß überhaupt ein Lösungsmittel anwesend ist und daß dieses Lösungsmittel polar und aprotisch-sein muß. Das Lösungsmittel hat also nicht, wie aus der genannten Literaturstelle entnommen werden konnte, einen direkten Einfluß auf den Reaktionsablauf, sondern dient lediglich dazu, dem Reaktionsgemisch bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. In manchen Fällen, insbesondere bei der Herstellung hochsieden der Aldehyde, kann-es von Vorteil sein, unter leicht verminder tem Druck zu arbeiten.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit erhalten. Eine weitere Aufarbeitung des aus dem Reaktionsgemisch abgeführten Aldehyds bzw. Aldehydgemisches ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es als durchaus überraschend anzusehen ist, daß durch die Abführung der Aldehyde in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom keine V/Eiteroxidation zu Carbonsäuren erfolgt. Es war vielmehr zu erwarten, daß hohe Aldehydausbeuten nur in einem diskontinuierlichen Prozeß, in dem zu-

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nächst eine partielle Oxidation und sofort anschließend Abführung des entstandenen Aldehyds - möglichst unter inertem Schutzgas - erzielbar sein würde. Ferner war nicht zu erwarten, daß eine lösungsmittelfreie Arbeitsweise zum gewünschten Erfolg führen würde, da aus der o.a. Literaturstelle bekannt ist, daß die oxidative Diolspaltung in Gegenwart ganz spezieller Lösungsmittel, d.h. aprotischer polarer Lösungsmittel, durchgeführt werden müßte.

Die Verfahrensprodukte dienen als Rohstoffe für verschiedene Synthesen, insbesondere als Rohstoffe für Polykondensationsreaktionen mit Phenol oder Phenolderivaten. Sie können ferner als Antioxidantien eingesetzt v/erden; ein Teil der in dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Aldehyde sind weiterhin wertvolle Aromastoffe.

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Beispiele Beispiel 1

10 g Octandiol-2.3 und 0,7 g Co-II-laurat wurden gemsicht und in ein Gefäß mit einer Fritte als Bodenplatte und angesetztem, absteigendem Kühler gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 180° C wurde ein Sauerstoffstrom von 0,1 -0,2 l/Min, durch das Diol geleitet. Nach einer Industionsperiode von etwa 5 Min. begannen der Aldehyd und das Reaktionswasser abzudestillieren. Nach etwa einer STunde war die Reaktion beendet. Es entstanden 6 g (88 55) Capronaldehyd. *

Beispiel 2 .

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 10 g Hexandiol-1.2 und 0,9 g Co-II-laurat gemischt und zusammen mit 10 g Octadecan auf l60° C erhitzt. Nach einstündigem Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 0,15 l/Min, war die Reaktion beendet, und es waren 6,4 g (88 %) Valeraldehyd abdestilliert.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 'beschriebenen Apparatur, die an eine Vakuumpumpe angeschlossen wurde, erhitzte man 14,5 g Hexandiol-1.2 und 1,25 g Co-II-laurat auf 90° C und leitete bei einem Gesamt- * druck von 400 Torr einen Sauerstoffstrom von 0,1 - 0,2 l/Min, durch das Gemisch. Nach 12 Stunden war die Reaktion beendet. Es entstanden 8,2 g (77 %) Valeraldehyd.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzte man 10 g d,l-Octadecandiol-9.10 und 0,35 g Co-II-laurat auf 190° C und leitete 30 Min. einen Sauerstoffstrom von ca. 0,1 l/Min, durch das geschmolzene Gemisch. Man erhielt 6,3 g (63 55)Pelargonaldehyd.

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Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 10 g Octandiol-2.3 und 0,7 g Mn-II-laurat gemischt und auf 16O° C erhitzt. Nach halbstündigem Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 0,1 l/Min, waren 2,5 g (36 %) Capronaldehyd abdestilliert,

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 10 g ⁰IO ~ CLh-Diolgemisch, dargestellt aus einem Gemisch mittenständiger Olefine, und 0,45 g Co-II-laurat auf 18O° C erhitzt. Nach viertelstündigem Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 0,15 l/Min, waren 8,3g (83 %) eines C₅ - C„-Aldehydgemisches abdestilliert.

Beispiel 7

Ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 6 wird erzielt, wenn ein Gemisch vicinaler Diole in Gegenwart eines CO-II-Stearat-Katalysators oxidiert wird, das durch Hydroxylierung eines Olefingemisches der Kettenlänge C₁₀ mit innenständiger Doppelbindung erhalten wurde, wobei Aldehyde der Kettenlänge C₂ - Cq, entsprechend der Lage der Doppelbindung im Ausgangsolefin, gebildet werden.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 9 zur Potontonm.ldung *D 4117

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Aldehyde aus den aus petrochemischen Rohstoffen leicht zugänglichen vicinalen Diolen auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich gemacht worden sind. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Aldehyde in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten werden und daß die Verwendung von Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist.

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Claims

Henkel & Cie GmbH S.it. 10 xor Pot.ntanmelduno D i}117

Pat ent ansprüche

/y. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit 2-9 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man vicinale Diole mit mehr als 2 C-Atomen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen, die mindestens 50° C unter dem Siedepunkt des eingesetzten Diols und höchstens 50° C unter dem Siedepunkt des entstehenden Aldehyds liegen und wenigstens ^0° C betragen mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Kontakt bringt und in diesem Gasstrom die entstandenen Aldehyde sowie Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemiach abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation und Abführung des Reaktionsproduktes mit technisch reinem Sauerstoff erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren im Reaktionsgemisch lösliche Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobaltsalze,organischer Säuren, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird.

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