CN110759878B - 一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，苯基四氢呋喃醚类化合物结构式如式(2)所示，式(2)中R为含有1‑15个碳原子的烷基、含有2‑15个碳原子的烯基或含有1‑15个碳原子的羰基；具体包括以下步骤：以4‑甲基苯磺酸吡啶作为催化剂，式(1)化合物与二氢呋喃在溶剂中混合后反应，得到苯基四氢呋喃醚类化合物。本发明以4‑甲基苯磺酸吡啶为催化剂，结构中的苯磺酸能有效活化二氢呋喃中双键，使与氧相邻碳碳双键中的碳原子带正电性，游离的吡啶与酚羟基中的氢结合，增强酚羟基中氧的亲核性，从而高效催化二氢呋喃与酚羟基的加成。
Figure DDA0002252050210000011

Description

一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法。
背景技术
二氢吡喃可与醇、酚羟基催化加成得到四氢吡喃醚。由于其缩醛结构对强碱、格氏试剂、烷基化和酰基化试剂都很稳定，且在温和条件下很容易脱除，加上二氢呋喃便宜易得，使得其成为一个广泛应用的羟基保护剂。
二氢呋喃与二氢吡喃具有相似的结构，可与醇、酚羟基催化加成得到四氢呋喃醚，二氢呋喃同样的可以有效的保护羟基，且含烯基的苯基四氢吡喃醚是一类做光敏材料的单体。早在1988年Pinhey在Australian Journal of Chemistry, 41(1),69-80,1988中合成苯基四氢呋喃醚的化合物，但收率只有15-50％。
专利JPH10259203A提到1-(2-四氢呋喃氧基)-4-异丙烯基苯的多聚体是一种光致抗蚀剂的聚合物，其分子量为16000，多分散指数为1.06，具有窄的分子量分布，可用做高分辨光刻的基础聚合物或集成电路的抗蚀剂，其单体的合成方法是4-异丙烯基苯酚与2,3-二氢呋喃在乙醚体系中，在盐酸作用下制备而成，此方法存在原材料成本高，产品收率低(粗品收率61.7％)，后处理繁琐，溶剂乙醚不适合放大生产等缺点。
Tetrahedron Letters,40(12),2389-2392；1999中报道使用乙酰甲基三苯基溴化鏻(ATPB)催化合成四氢呋喃醚类化合物，但是该方法催化剂使用量大，且价格昂贵。后续一些复杂的催化剂也被用于四氢呋喃醚类的合成，如CAS： 233589-17-8，896443-64-4等，这些催化剂合成复杂，制备困难。
近年来，JP 2016071243A使用对甲苯磺酸和丙二醇单甲醚乙酸酯体系来催化相应反应，该专利产品收率底，所用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯价格较贵。而 JP 2018177889A则使用右旋樟脑磺酸来催化乙烯基苯基四氢呋喃醚的合成，其聚合物可用做光敏材料，但是该催化剂较贵且需要加入辅助剂黄原胶，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足提供一种新的合成苯基四氢呋喃醚类化合物的方法，该方法使用的催化剂便宜易得，且使用量少，收率高，有利于实现规模化的大生产。
本发明提供了一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，所述苯基四氢呋喃醚类化合物的结构式如式(2)所示，且式(2)中R为含有1-15个碳原子的烷基、含有2-15个碳原子的烯基或含有1-15个碳原子的羰基；合成路线如下：
Figure BDA0002252050190000021
具体包括以下步骤：
以4-甲基苯磺酸吡啶(PPTS)作为催化剂，式(1)所示化合物与二氢呋喃在溶剂中混合后反应，即得到所述苯基四氢呋喃醚类化合物。
优选的，4-甲基苯磺酸吡啶、二氢呋喃与式(1)所示化合物的摩尔比为 0.001-0.1：1-5：1。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
优选的，反应温度为0℃至所述溶剂的回流温度。
优选的，反应时间为0.5-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用价格低廉的4-甲基苯磺酸吡啶作为催化剂，4-甲基苯磺酸吡啶结构中的苯磺酸可以有效的活化二氢呋喃中的双键，使与氧相邻碳碳双键中的碳原子带有正电性，而游离的吡啶可与酚羟基中的氢结合，增强酚羟基中氧的亲核性，从而高效的催化二氢呋喃与酚羟基的加成。
本发明的制备工艺简单，4-甲基苯磺酸吡啶催化效率高，反应条件温和，制备出的产品收率高达98％以上，具备广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2中制备出的4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚的红外光谱图；
图2是本发明实施例2中制备出的4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚的1H-NMR 图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
一种4-乙酰基苯基四氢呋喃醚的制备方法，合成路线如下所示：
Figure BDA0002252050190000031
具体合成步骤如下：
将100g 4-乙酰基苯酚、2000mL二氯甲烷、0.19g PPTS以及77.2g二氢呋喃混合，升温至回流，反应0.5h后，LC检测到原料反应完全，即停止反应；
往反应液中加入2000mL水，水洗两次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩，得151.1g淡黄色固体，即为4-乙酰基苯基四氢呋喃醚，收率99.6％，LC含量98.6％。
实施例2
一种4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚的制备方法，合成路线如下所示：
Figure BDA0002252050190000041
具体合成步骤如下：
将100g 4-异丙烯基苯酚、1000mL氯仿、1.87g PPTS、78.3g二氢呋喃混合，降温至0℃，反应5h后，LC检测到原料反应完全，即停止反应；
往反应液中加入2000mL水，水洗两次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩，得149.6g淡黄色透明液体，即为4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚，收率98.3％，LC含量98.5％。
图1为实施例2制备的4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚的红外光谱图，图1可知，波数3085cm-1、1627cm-1分别是C＝C-H中碳氢键和C＝C伸缩振动吸收峰，1606cm-1、1574cm-1及吸收最强的1511.84cm-1属于苯环的特征峰，而波数837cm-1和倍频区1889cm-1、1775cm-1证明了苯环上是对二取代的结构， 1234cm-1和1180cm-1处的特征峰则分别说明结构中存在芳香醚和脂肪醚， 2973cm-1、2951cm-1及2889cm-1对应于C-H的伸缩振动特征峰，表明化合物中含有甲基、亚甲基以及次甲基。通过红外光谱分析可知，实施例2所得产物与预期产物的中的官能团的种类是一致的。
图2是实施例2中制备出的4-异丙烯基苯基四氢呋喃醚的1H-NMR图，从图2可以看出，核磁波谱数据为：1H-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)， 7.24-7.35(m，2H)，6.85-6.95(m，2H)，5.70-5.73(d,j＝4.55HZ,1H),5.19(s,1H), 4.86-5.92(m,1H),3.80-4.00(m,2H),2.03(s,3H),1.78-2.16(m,4H)。
实施例3
一种4-乙基苯基四氢呋喃醚的制备方法，合成路线如下所示：
Figure BDA0002252050190000051
具体合成步骤如下：
将100g 4-乙基苯酚、1000mL四氢呋喃、20.6g PPTS、286.8g二氢呋喃混合，升温至30℃，反应10h后，LC检测到原料反应完全，即停止反应；
往反应液中加入2000mL水，水洗两次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩，得155.1g淡黄色透明液体，即为4-乙基苯基四氢呋喃醚，收率98.6％，LC含量98.3％。
由此可见，本发明的制备工艺简单，4-甲基苯磺酸吡啶催化效率高，反应条件温和，制备出的产品收率高达98％以上。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，所述苯基四氢呋喃醚类化合物的结构式如式(2)所示，且式(2)中R为含有1-15个碳原子的烷基、含有2-15个碳原子的烯基或含有1-15个碳原子的羰基；其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002252050180000011
具体包括以下步骤：
以4-甲基苯磺酸吡啶作为催化剂，式(1)所示化合物与二氢呋喃在溶剂中混合后反应，即得到所述苯基四氢呋喃醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，4-甲基苯磺酸吡啶、二氢呋喃与式(1)所示化合物的摩尔比为0.001-0.1：1-5：1。
3.根据权利要求1所述的苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
4.根据权利要求3所述的苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，反应温度为0℃至所述溶剂的回流温度。
5.根据权利要求1所述的苯基四氢呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，反应时间为0.5-10h。
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