JPS6241492B2

JPS6241492B2 -

Info

Publication number: JPS6241492B2
Application number: JP54112561A
Authority: JP
Inventors: Masaru Higuchi; Katsuhiko Takahashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-09-03
Filing date: 1979-09-03
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS5636425A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセトアルデヒドジメチルアセター
ルの製造法に関するものである。詳しくは、本発
明は特定した２成分系の触媒を用い、不活性溶媒
の存在下アセトアルデヒドとメタノールとを反応
させることによるアセトアルデヒドジメチルアセ
タールの製造法に関するものである。アセトアルデヒドジメチルアセタールは、有機
合成原料として極めて有用な化合物である。たと
えば、アセトアルデヒドジメチルアセタールを気
相で脱メタノールしてメチルビニルエーテルとす
れば、有機合成原料のみならず重合性モノマーと
して合成樹脂、接着剤その他の用途が生じてく
る。また、メチルビニルエーテルはアクロレイン
とデイールスアルダー反応を行ないメチルジヒド
ロピラニルエーテルを与え、これを加水分解する
ことにより殺菌剤、皮革鞣し剤、架橋剤など非常
に広汎な用途を持つグルタルアルデヒドに導くこ
とができる。当然ながらこれらの用途に対して、アセタール
のアルコール部分は例えばエタノール等と比較し
て経済性、反応性などの面からメタノールが最も
優れている。アセトアルデヒドジメチルアセタールは、アセ
トアルデヒドとメタノールとから次の反応式に従
つて製造される。 CH₃CHO＋2CH₃OHCH₃CH（OCH₃）₂＋H₂O この反応には通常触媒として強酸あるいは塩化
カルシウムなどが用いられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、あるいは陽イオン交換樹脂等が挙られ
るが本反応は式からも明らかなように、平衡反応
で転化率にはおのずと限界があるうえ、アセター
ルを単離する場合はイオン交換樹脂を用いる場合
を除いて中和工程が必要である。また、塩化カルシウムを用いる場合は大量の塩
化カルシウムが必要となり、転化率も60％程度の
うえアルコールのロスが大きく経済的でないうえ
過工程が必要となる。一方、塩化カルシウムと鉱酸の組合せ、あるい
は鉱酸と不活性溶媒との組合せによりアセタール
の製造が提唱されている（フランス特許第868182
号、アメリカ特許第2566559号等）。しかしなが
ら、それらのすべては炭素数２以上のアルコール
特にエタノールを用いた場合に高成績が示されて
いる。ところが、それらの方法をメタノールを用
いて行なうと反応率はエタノールなどの場合に比
し各段に低下する。その理由は、生成するアセト
アルデヒドジメチルアセタールの水に対する溶解
性が他のアルコールのアセタールに比較して各段
に大きいことの他、その安定性特に逆反応の起り
易さなどに起因しているものと考えられる。本発明者等は、このような欠陥の多い従来の方
法に鑑みアセトアルデヒドジメチルアセタールの
工業的に有利な製法につき鋭意研究した結果、触
媒として少量の塩化カルシウムまたは塩化マグネ
シウムと微量の酸を併用し、不活性溶媒を用いて
反応することによつて従来の方法に比較して短時
間で高転化率、高選択率（収率）で粗アセタール
を得、次いで単なる液々分離のみの中間処理をへ
て簡単に蒸留することにより高純度のアセタール
を製造し得ることを見出し本発明を達成した。上記の如き、塩化カルシウム又は塩化マグネシ
ウムと強酸と不活性溶媒との３者の積極的な共存
は本分野では全く知られておらず、本発明が初め
てであり、その効果は従来の方法での各々２者の
組合せによるそれからは到底想違しえない大きい
効果を導き出している。即ち、本発明の利点を次
に述べる。アセトアルデヒドの重合によるパラアルデヒド
の生成等の副反応が殆んどなく、且つ反応速度が
大きいので短時間で高い転化率及び高い選択率
（収率）の粗アセタールを得ることが出来る。中
間工程では中和或いは過工程等の面倒な操作は
全く不要であり、単なる液々分離のみで充分であ
る。又、過剰に仕込まれたメタノールが選択的に
水層に移るため、有機層におけるメタノール−ア
セタール共沸成分が存することから生ずるアセタ
ールの蒸留分離の困難性が回避され、簡単な蒸留
で容易に高純度のアセタールを得ることが出来
る。触媒として用いる塩化カルシウムあるいは塩化
マグネシウムの量は、アセトアルデヒドに対する
モル比で約0.007〜0.1好ましくは約0.01〜0.07が
適当である。この範囲の添加量では、塩化カルシ
ウムあるいは塩化マグネシウムはメタノールと生
成する水に完全に溶解し、有機相とは完全に分離
する。この範囲以上の塩化カルシウムあるいは塩
化マグネシウムの添加は、反応途中に一時は溶解
することがあつても反応の後半には水和物の結晶
が析出するため、過などの工程を必要なことと
これらの結晶中にアルコールがとり込まれ回収し
難くなり、アルコールの使用率が上るなどの好ま
しくない現象を呈する。また、添加量が上記範囲
以下かあるいは無添加の場合は酸触媒、不活性溶
媒を併用しても、転化率は60％程度にしかならな
い。共触媒として用いる強酸については無機酸、有
機酸のいずれでも良いが、有機溶媒への分配を考
慮すると無機酸の方が好ましい。無機酸としては
硫酸、塩酸又はリン酸が使用される。これらの酸
の添加によつて反応速度は極度に上昇し20〜30分
間で反応は終了してしまう。これらの酸の添加量
はごくわずかで良く、アセトアルデヒドに対する
モル比は0.001程度の微量で十分である。添加量
が多いとかえつてアセトアルデヒドの重合などが
起り好ましくない。一方転加しないと反応速度は
極端に低下し、７時間以上反応させても添加した
場合の転化率に到達することができない。不活性溶媒としては水と混合し難く二層に分離
するものであれば良く、ベンゼン、トルエン又は
キシレンなどの芳香族炭化水素が使用される。こ
れ等の溶媒は単一化合物あるいはその混合物でも
良い。溶媒の使用量は一般に多い方が転化率は向
上し、反応原料（メタノール及びアセトアルデヒ
ド）に対する容積比で約0.5〜２倍量が適当であ
る。0.5倍量より少ないと反応の転化率は低下し
てしまい、溶媒を全く使用しない系では適量使用
した場合の６割程度の転化率で反応は停止してし
まう。メタノールとアセトアルデヒドのモル比は化学
量論量でも良いが、アセトアルデヒドの重合を考
慮するとメタノールを過剰に用いることが好まし
く、通常約1.0〜1.5当量（約2.0〜3.0モル比）が
選ばれる。反応温度はアセトアルデヒドの沸点以
下であれば良いが、好ましくは10℃以下が良い。
通常０〜10℃が選ばれる。高温ではアセトアルデ
ヒドの重合が起り好ましくない。本発明によるアセトアルデヒドジメチルアセタ
ールの生成は次の如く進行するものと考えられ
る。塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムと
強酸との共触媒と不活性溶媒の存在下、アセトア
ルデヒドとメタノールを反応させると直ちにアセ
タール化が進行する。反応の進行とともに、均一
な溶液が二層に分離してくる。ここで、各成分の
相互溶解度が働き、下層には反応で生成した水と
触媒成分と一部のメタノールとアセトアルデヒド
と少量のアセタールが溶解し、不活性溶媒を主と
する上層には生成した大部分のアセタールが溶解
する。さらに水層ではアセタール化の反応は進行
し、遂次生成物は有機層に移動する。これによつ
て転化率は低い値にとどまることなく高転化率に
達することができる。次いで、反応終了後は有機層と水層を液々分離
し、有機層を中和することなく常法に従う蒸留に
よつて純度良くアセトアルデヒドジメチルアセタ
ールを得ることができる。以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを
そなえた500mlの四つ口フラスコを用い、メタノ
ール72ｇ（2.25モル）、塩化カルシウム８ｇ、硫
酸0.08ｇ及びトルエン156ml（136ｇ）の混合溶液
に撹拌下５〜10℃（氷冷）に保ちながらアセトア
ルデヒド44ｇ（1.00モル）を滴下した。滴下に要
した時間は15分であつた。滴下開始後５分で二液
分離した。滴下後15分間そのまま撹拌を続けた
後、二液を分離し分析すると有機層（上層）は
225ｇでこの中にはアセトアルデヒド2.9ｇ、メタ
ノール3.4ｇ、アセタール82.3ｇを含んでいた。
一方、下層は34.2ｇあり、この中にはアセトアル
デヒド0.6ｇ、メタノール8.6ｇ、アセタール1.5ｇ
が含まれていた。この結果、上層のみでアセター
ルの収率を計算すると単通で91.5％であつた。次いで、上層225ｇを10段のオールダーシヨウ
を用い回分蒸留を行なつた（圧力：常圧、還流
比：２）。沸点20〜63℃の初留分として6.6ｇ、沸
点63.5〜64.5℃の主留分として79.2ｇを得た。そ
れぞれの分析値を第１、２表に示す。

【表】

【表】実施例２メタノール18ｇ（0.56モル）、塩化マグネシウ
ム2.0ｇ、硫酸0.04ｇ及びトルエン20ml（17.4ｇ）
の混合溶液にアセトアルデヒド11ｇ（0.25モル）
を滴下した。他は、実施例１と同様に処理した。
有機層中のアセタールの収率は88.4％であつた。比較例１トルエンを添加しない以外は、実施例１と全く
同じ条件で反応したところ、アセタールの収率は
66.1％にとどまり、反応時間を長くしても収率は
向上しなかつた。比較例２酸を添加しない以外は、実施例１と全く同様の
条件で反応したところ、反応時間を７時間かけて
も50.4％であつた。比較例３塩化カルシウムを添加しない以外は、実施例１
と同様の条件で反応したところ、反応時間２時間
後のアセタールの収率は61.2％であつた。実施例３〜５反応原料（メタノール及びアセトアルデヒ
ド）、触媒、共触媒及び溶媒を第３表に示すデー
タで使用した以外は実施例１と同様に処理した。
それぞれの結果は第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アセトアルデヒドとメタノールとからジメチ
ルアセタールを合成するに際して、触媒として塩
化カルシウムまたは塩化マグネシウムと硫酸、塩
酸及びリン酸から選ばれた無機酸とを塩化カルシ
ウムまたは塩化マグネシウムはアセトアルデヒド
１モルに対して0.007〜0.1モルの量、無機塩は
0.001モル程度の微量使用し、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレンから選ばれた不活性溶媒の反応原
料に対する容積比で0.5倍量以上の存在下、アセ
トアルデヒドとメタノールとを反応せしめ、反応
粗液から水層を分離した有機層を蒸留することを
特徴とするアセトアルデヒドジメチルアセタール
の製造法。