JPH0482870A - ヒドラゾン誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドラゾン誘導体の製造方法Info
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- JPH0482870A JPH0482870A JP2195505A JP19550590A JPH0482870A JP H0482870 A JPH0482870 A JP H0482870A JP 2195505 A JP2195505 A JP 2195505A JP 19550590 A JP19550590 A JP 19550590A JP H0482870 A JPH0482870 A JP H0482870A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
-
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- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
- C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はモノクロロアセトアルデヒド(以下゛MCA”
と略記する)三量体を出発原料として、医薬、農薬等の
中間体として有用なMCAアルコキシカルボニルヒドラ
ゾンを製造する方法に関する。
と略記する)三量体を出発原料として、医薬、農薬等の
中間体として有用なMCAアルコキシカルボニルヒドラ
ゾンを製造する方法に関する。
C従来の技術〕
MCAアルコキシカルボニルヒドラゾンは、医薬、農薬
等の中間体として知られている化合物である。
等の中間体として知られている化合物である。
従来、この化合物の製造法としていくつかの方法が知ら
れている。例えば、特開昭53−23974号公報には
、ハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのアセタール化
物とカルバジン酸低級アルキルエステルとを水性媒体中
で反応させることが開示されている。この場合反応はp
H1以下の強酸性下で行なわれている。この改良方法と
して特開昭57−31649号公報は反応系内のpHを
3.5〜5の範囲に保持して反応を行なうことが開示さ
れている。いずれの場合も、反応は水性媒体中で行なわ
れているが、これはMCAが非常に不安定な化合物であ
り、きわめて重合しやすく長期間安定に保存することが
できないため、MCAを水溶液の状態で保存せざるを得
ないことや水溶液中のMCAを有機層に移すことは非常
に困難なためである。通常、MCAはバラアセトアルデ
ヒド、アセトアルデヒドまたは酢酸ビニルの塩素化によ
り製造され直ちに水溶液として保存される。しかし、こ
のようにして製造されたMCA中にはジクロロアセトア
ルデヒド、クロI・ンアルデヒドなどの不純物の混入が
避けられない。このようなことから上記特開昭57−3
1649号公報記載の方法で製造されたヒドラゾン誘導
体の純度は精々95%程度である。このようにバラアセ
トアルデヒド、アセ1−アルデヒド、酢酸ビニル等の塩
素化により得られるMCAを水溶液としたMCA水溶液
は高純度のヒドラゾン誘導体の製造原料として好ましい
ものではない。
れている。例えば、特開昭53−23974号公報には
、ハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのアセタール化
物とカルバジン酸低級アルキルエステルとを水性媒体中
で反応させることが開示されている。この場合反応はp
H1以下の強酸性下で行なわれている。この改良方法と
して特開昭57−31649号公報は反応系内のpHを
3.5〜5の範囲に保持して反応を行なうことが開示さ
れている。いずれの場合も、反応は水性媒体中で行なわ
れているが、これはMCAが非常に不安定な化合物であ
り、きわめて重合しやすく長期間安定に保存することが
できないため、MCAを水溶液の状態で保存せざるを得
ないことや水溶液中のMCAを有機層に移すことは非常
に困難なためである。通常、MCAはバラアセトアルデ
ヒド、アセトアルデヒドまたは酢酸ビニルの塩素化によ
り製造され直ちに水溶液として保存される。しかし、こ
のようにして製造されたMCA中にはジクロロアセトア
ルデヒド、クロI・ンアルデヒドなどの不純物の混入が
避けられない。このようなことから上記特開昭57−3
1649号公報記載の方法で製造されたヒドラゾン誘導
体の純度は精々95%程度である。このようにバラアセ
トアルデヒド、アセ1−アルデヒド、酢酸ビニル等の塩
素化により得られるMCAを水溶液としたMCA水溶液
は高純度のヒドラゾン誘導体の製造原料として好ましい
ものではない。
上述のように、MCA ヒドラゾン誘導体の製造原料と
してのMCAは、不純物を含む40%程度の水溶液とし
て保存されたものが用いられており、反応は水性媒体中
で行なわざるを得す、このため生成してくるヒドラゾン
誘導体の結晶は水を包含した状態で析出してくるため、
粘りけが多い固まり状態となり、水分を分離し精製する
ための洗浄操作の操作性が悪く、しかも得られるヒドラ
ゾン誘導体の純度は精々95%程度に過ぎない。さらに
その収率も50〜90%程度である。本発明は、上記の
ような現状に鑑み、高純度のヒドラゾン誘導体を操作性
良く、高収率で製造する方法を提案するものである。
してのMCAは、不純物を含む40%程度の水溶液とし
て保存されたものが用いられており、反応は水性媒体中
で行なわざるを得す、このため生成してくるヒドラゾン
誘導体の結晶は水を包含した状態で析出してくるため、
粘りけが多い固まり状態となり、水分を分離し精製する
ための洗浄操作の操作性が悪く、しかも得られるヒドラ
ゾン誘導体の純度は精々95%程度に過ぎない。さらに
その収率も50〜90%程度である。本発明は、上記の
ような現状に鑑み、高純度のヒドラゾン誘導体を操作性
良く、高収率で製造する方法を提案するものである。
[課題を解決するための手段]
本発明の構成上の特徴は、MCA三量体を解重合して得
られるMCA単量体を有機溶媒中で式(1)で表される
カルバジン酸アルキルエステルと反応させて式(Il)
で表されるMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンを高
純度、高収率で製造することにある。
られるMCA単量体を有機溶媒中で式(1)で表される
カルバジン酸アルキルエステルと反応させて式(Il)
で表されるMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンを高
純度、高収率で製造することにある。
HzN−NH−COOR・・・・・・・・・ (I)C
I−CH2−CH=N−NH−COOR・・・・・・・
・・ (II)(但し、式中Rはアルキル基を表す) 以下、本発明の詳細な説明する。
I−CH2−CH=N−NH−COOR・・・・・・・
・・ (II)(但し、式中Rはアルキル基を表す) 以下、本発明の詳細な説明する。
本発明では、MCAアルコキシカルボニルヒドラゾン製
造における一方の原料としてMCA三量体を用いる。M
CA三量体を用いることにより有機溶媒中での反応が可
能となった。M−三量体は融点87〜88°Cの白色結
晶で、Nattererの方法(Monatsh、 3
461〜464 (1882) )等によって製造する
ことができる。しかし、特にMCAを主成分として含む
アセトアルデヒドの塩素化液をヘキサン等の有機溶媒に
溶解し、硫酸の存在下に環化させることにより容易に得
ることができる(特願平1−288185号)。このM
CA三量体は安定な化合物であり、そのまま長期間保存
できるため、これを原料とする合成反応系に水性媒体を
必要としない。即ち、MCA三量体を酸触媒の存在下解
重合して有機溶媒に溶解して用いる。
造における一方の原料としてMCA三量体を用いる。M
CA三量体を用いることにより有機溶媒中での反応が可
能となった。M−三量体は融点87〜88°Cの白色結
晶で、Nattererの方法(Monatsh、 3
461〜464 (1882) )等によって製造する
ことができる。しかし、特にMCAを主成分として含む
アセトアルデヒドの塩素化液をヘキサン等の有機溶媒に
溶解し、硫酸の存在下に環化させることにより容易に得
ることができる(特願平1−288185号)。このM
CA三量体は安定な化合物であり、そのまま長期間保存
できるため、これを原料とする合成反応系に水性媒体を
必要としない。即ち、MCA三量体を酸触媒の存在下解
重合して有機溶媒に溶解して用いる。
他方の原料であるカルバジン酸アルキルエステルとして
は、そのアルキル基の炭素数に特に限定されないが、炭
素数1〜6のアルキル基であるカルバジン酸アルキルエ
ステルを用いることが好ましい。特に、カルバジン酸メ
チルエステル、カルバジン酸エチルエステル、カルバジ
ン酸プロピルエステル、カルバジン酸ブチルエステル等
のアルキル基の炭素数が1〜4のアルキルエステルが好
ましく適用し得る。またこのアルキル基はn−アルキル
基ばかりではなく、5ec−アルキル基あるいはter
−アルキル基等も用いることができる。これらのアルキ
ルエステルは、通常抱水ヒドラジンと炭酸アルキルエス
テルとを公知の方法に従って反応させて容易に得ること
ができる。
は、そのアルキル基の炭素数に特に限定されないが、炭
素数1〜6のアルキル基であるカルバジン酸アルキルエ
ステルを用いることが好ましい。特に、カルバジン酸メ
チルエステル、カルバジン酸エチルエステル、カルバジ
ン酸プロピルエステル、カルバジン酸ブチルエステル等
のアルキル基の炭素数が1〜4のアルキルエステルが好
ましく適用し得る。またこのアルキル基はn−アルキル
基ばかりではなく、5ec−アルキル基あるいはter
−アルキル基等も用いることができる。これらのアルキ
ルエステルは、通常抱水ヒドラジンと炭酸アルキルエス
テルとを公知の方法に従って反応させて容易に得ること
ができる。
本発明の反応は有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒とし
てはカルバジン酸アルキルエステルを溶解するものであ
ればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ヘンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、二硫化炭素、四塩
化炭素、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることが
できる。
てはカルバジン酸アルキルエステルを溶解するものであ
ればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ヘンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、二硫化炭素、四塩
化炭素、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることが
できる。
これらの有機溶媒を用いた場合は、生成したMCAアル
コキシカルボニルヒドラゾンが逐次析出してくる。また
、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトニ
トリル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなども用いる
ことができる。これらの場合は生成物が溶解するため、
溶媒を留去して生成物を分離することになる。
コキシカルボニルヒドラゾンが逐次析出してくる。また
、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトニ
トリル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなども用いる
ことができる。これらの場合は生成物が溶解するため、
溶媒を留去して生成物を分離することになる。
本発明方法の実施にあたっては、先ず、MCA三量体を
解重合してMCA単量体にする。即ち、MCA三量体を
酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸の存在下120
〜130°Cに加熱すると高純度のMCAが再生してく
る。このMCAを上記したような有機溶媒に溶解し、こ
れにカルバジン酸アルキルエステルをそのまま、または
MCAを溶解したのと同し有機溶媒に溶解して加える。
解重合してMCA単量体にする。即ち、MCA三量体を
酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸の存在下120
〜130°Cに加熱すると高純度のMCAが再生してく
る。このMCAを上記したような有機溶媒に溶解し、こ
れにカルバジン酸アルキルエステルをそのまま、または
MCAを溶解したのと同し有機溶媒に溶解して加える。
または、MCA三量体の解重合により得たMCAをカル
バジン酸アルキルエステルの有機溶液に加えて反応させ
てもよい。MCAに対するカルバジン酸アルキルエステ
ルの使用割合は、MCA 1モルに対してカルバジン酸
アルキルエステル0.7〜1.2モル、好ましくは0.
8〜1.1モル用いる。有機溶媒の使用量は、原料カル
バジン酸アルキルエステルの略全量が溶解する意思上が
好ましく、生成物が析出してくる溶媒では、析出した生
成物のために撹拌が困難にならない程度の量が好ましい
。具体的には、用いる溶媒によって若干具なるが、MC
Aの10〜30重量%溶液になる量、多くの場合15〜
25重量%肛Δ溶液として用いるのが好ましい。尚、従
来の水性媒体中での反応の場合のようにpHの調整を要
しない。
バジン酸アルキルエステルの有機溶液に加えて反応させ
てもよい。MCAに対するカルバジン酸アルキルエステ
ルの使用割合は、MCA 1モルに対してカルバジン酸
アルキルエステル0.7〜1.2モル、好ましくは0.
8〜1.1モル用いる。有機溶媒の使用量は、原料カル
バジン酸アルキルエステルの略全量が溶解する意思上が
好ましく、生成物が析出してくる溶媒では、析出した生
成物のために撹拌が困難にならない程度の量が好ましい
。具体的には、用いる溶媒によって若干具なるが、MC
Aの10〜30重量%溶液になる量、多くの場合15〜
25重量%肛Δ溶液として用いるのが好ましい。尚、従
来の水性媒体中での反応の場合のようにpHの調整を要
しない。
反応温度は、通常−20〜60°Cであり、−20°C
より低いと反応が良好に進行せず、60°Cよりも高く
なると生成結晶が着色するため好ましくない。好ましい
反応温度は0〜30°Cである。反応時間は、通常両者
を混合してから10〜120分、多くの場合30〜60
分で反応させるのが好ましい。
より低いと反応が良好に進行せず、60°Cよりも高く
なると生成結晶が着色するため好ましくない。好ましい
反応温度は0〜30°Cである。反応時間は、通常両者
を混合してから10〜120分、多くの場合30〜60
分で反応させるのが好ましい。
反応終了後、用いた溶媒が生成ヒドラゾン誘導体を溶解
しない場合は、生成析出したヒドラゾン誘導体を濾過分
離した後、同じ溶媒で洗浄し乾燥するだけで純度99%
以上のMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンを収率9
5%以上で得ることができる。また、アルコールやアセ
トニトリルのように生成ヒドラゾン誘導体を溶解する溶
媒を用いた場合は、反応終了後反応液を減圧蒸留して溶
媒を除去することにより生成物を分離する。得られた生
成物は、ヘキサンなどの生成物を溶解しない溶媒で洗浄
すれば、前記の場合と同様に純度99%以上、収率95
%以上で目的物を得ることができる。
しない場合は、生成析出したヒドラゾン誘導体を濾過分
離した後、同じ溶媒で洗浄し乾燥するだけで純度99%
以上のMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンを収率9
5%以上で得ることができる。また、アルコールやアセ
トニトリルのように生成ヒドラゾン誘導体を溶解する溶
媒を用いた場合は、反応終了後反応液を減圧蒸留して溶
媒を除去することにより生成物を分離する。得られた生
成物は、ヘキサンなどの生成物を溶解しない溶媒で洗浄
すれば、前記の場合と同様に純度99%以上、収率95
%以上で目的物を得ることができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
尚、以下の例において純度測定は内部標準ガスクロマト
グラフィー法によった。
グラフィー法によった。
実施例1
温度計を備え付けた100dの三ツロフラスコにMCA
三量体27.9gを仕込み、パラトルエンスルホン酸の
存在下に120’Cにて常圧蒸留を行なった。得られた
留出物26.2gをガスクロマトグラフィーによって組
成分析を行なった結果、純度99.8χのMCAである
ことを確認した。この留出物を四塩化炭素に溶解して1
8重量%M−四塩化炭素溶液を調製した。この溶液34
.89g(MCA 6.28g、 0.08moIV、
)を撹拌装置を備え付けたLoomlの三ツロフラスコ
に仕込んだ後、カルバジン酸エチルエステル8.33g
(0,08mo l )を添加して、20°Cにて1時
間反応させた。反応終了後、生成した結晶を濾取し、四
塩化炭素で洗浄した後、乾燥することにより純度99.
7%のMC八へトキシカルボニルヒドラソ゛ン12.8
7g(m、p。
三量体27.9gを仕込み、パラトルエンスルホン酸の
存在下に120’Cにて常圧蒸留を行なった。得られた
留出物26.2gをガスクロマトグラフィーによって組
成分析を行なった結果、純度99.8χのMCAである
ことを確認した。この留出物を四塩化炭素に溶解して1
8重量%M−四塩化炭素溶液を調製した。この溶液34
.89g(MCA 6.28g、 0.08moIV、
)を撹拌装置を備え付けたLoomlの三ツロフラスコ
に仕込んだ後、カルバジン酸エチルエステル8.33g
(0,08mo l )を添加して、20°Cにて1時
間反応させた。反応終了後、生成した結晶を濾取し、四
塩化炭素で洗浄した後、乾燥することにより純度99.
7%のMC八へトキシカルボニルヒドラソ゛ン12.8
7g(m、p。
118〜119°C)を得た。合成収率は97.4%で
あった。
あった。
比較例1
市販の40%MCA水溶液(p)I<1)を水で希釈し
て18重量%の肛^水溶液を調製した。このMCA水溶
液34.89g(MCA 6.28g、 0.08mo
j2 )を撹拌装置を備え付けた100m1!の三ツロ
フラスコに仕込んだ後、カルバジン酸エチルエステル8
.33g(0,08moβ)ヲ添加して、20°Cにて
1時間反応させることにより、粘りけの多い固まり状の
沈澱を得た。この沈澱を濾取し、水、ヘキサンで繰り返
し洗浄し精製を行なった後、乾燥することにより、純度
95.6%のMCAエトキシカルボニルヒドラゾン7、
15gを得た。合成収率は51.9%であった。
て18重量%の肛^水溶液を調製した。このMCA水溶
液34.89g(MCA 6.28g、 0.08mo
j2 )を撹拌装置を備え付けた100m1!の三ツロ
フラスコに仕込んだ後、カルバジン酸エチルエステル8
.33g(0,08moβ)ヲ添加して、20°Cにて
1時間反応させることにより、粘りけの多い固まり状の
沈澱を得た。この沈澱を濾取し、水、ヘキサンで繰り返
し洗浄し精製を行なった後、乾燥することにより、純度
95.6%のMCAエトキシカルボニルヒドラゾン7、
15gを得た。合成収率は51.9%であった。
比較例2
反応に際し、MCA水溶液のpl+を4.0に調節した
ほかは、比較例1と同様に反応、洗浄および精製を行な
った。得られたMCAエトキシカルボニルヒドラゾンの
純度は92.0%で、合成収率ば90.5%であった。
ほかは、比較例1と同様に反応、洗浄および精製を行な
った。得られたMCAエトキシカルボニルヒドラゾンの
純度は92.0%で、合成収率ば90.5%であった。
実施例2
実施例1で行なったと同様にMCfl三量体を常圧蒸留
してM−とし、MCAの14重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液30.84g(MCA 4.32g、
0.055mof)を撹拌装置を備え付けた100mρ
の三ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸エチルエ
ステル5.72g(0,055mo R,)を添加して
、20°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成
した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥するこ
とにより純度99,2%のMC八へトキシカルポニルヒ
ドラソ゛ン8.69gを得た。合成収率は95.2%で
あった。
してM−とし、MCAの14重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液30.84g(MCA 4.32g、
0.055mof)を撹拌装置を備え付けた100mρ
の三ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸エチルエ
ステル5.72g(0,055mo R,)を添加して
、20°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成
した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥するこ
とにより純度99,2%のMC八へトキシカルポニルヒ
ドラソ゛ン8.69gを得た。合成収率は95.2%で
あった。
実施例3
実施例1で行なったと同様にMCA三量体を常圧蒸留し
てMCAとし、MCAの20重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液31.40g(MCA 6.28g、
0.08moりを撹拌装置を備え付けた100dの三ツ
ロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸メチルエステル
7.20g(0,08mo I!、)を添加して、20
°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成した結
晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することによ
り純度99.2%のMCAメトキシカルボニルヒドラゾ
ン11.90g(m、p。
てMCAとし、MCAの20重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液31.40g(MCA 6.28g、
0.08moりを撹拌装置を備え付けた100dの三ツ
ロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸メチルエステル
7.20g(0,08mo I!、)を添加して、20
°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成した結
晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することによ
り純度99.2%のMCAメトキシカルボニルヒドラゾ
ン11.90g(m、p。
143〜144°C)を得た。合成収率は98.0χで
あった。
あった。
実施例4
実施例1で行なったと同様にMC^三量体を常圧蒸留し
てMCAとし、MCAの12重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液39.25g(MCA 4.71g+
0.06mof)を撹拌装置を備え付けた100dの三
ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸イソブチルエ
ステル7.92g(0,06mo 42 )を添加して
、20°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成
した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥するこ
とにより純度99.5%のMCAイソブトキシカルボニ
ルヒドラゾン11.11g(m、p、118〜120’
c)を得た。合成収率は95.7%であった。
てMCAとし、MCAの12重量%ヘキサン溶液を調製
した。この溶液39.25g(MCA 4.71g+
0.06mof)を撹拌装置を備え付けた100dの三
ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸イソブチルエ
ステル7.92g(0,06mo 42 )を添加して
、20°Cにて、1時間反応させた。反応終了後、生成
した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥するこ
とにより純度99.5%のMCAイソブトキシカルボニ
ルヒドラゾン11.11g(m、p、118〜120’
c)を得た。合成収率は95.7%であった。
実施例5
実施例1で行なったと同様にMCA三量体を常圧蒸留し
てM−とし、MCAの12重量%ヘキサン溶液を調製し
た。この溶液52.33g(MCA 6.28g、 0
.08moりを撹拌装置を備え付けた100mj!の三
ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸イソプロピル
エステル9.44g(0,08mo りを添加して、2
0°Cにて1時間反応させた。反応終了後、生成した結
晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することによ
り純度99.6%の肛^イソプロポキシカルボニルヒド
ラゾン13.77g(m、p、105〜107°C)を
得た。合成収率は96.0%であった。
てM−とし、MCAの12重量%ヘキサン溶液を調製し
た。この溶液52.33g(MCA 6.28g、 0
.08moりを撹拌装置を備え付けた100mj!の三
ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸イソプロピル
エステル9.44g(0,08mo りを添加して、2
0°Cにて1時間反応させた。反応終了後、生成した結
晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することによ
り純度99.6%の肛^イソプロポキシカルボニルヒド
ラゾン13.77g(m、p、105〜107°C)を
得た。合成収率は96.0%であった。
実施例6
実施例1で行なったと同様にMCA三量体を常圧蒸留し
てM−とし、MCAの20重量%メタノール溶液を8周
製した。この?容ン夜37.30g(MCA7.46g
、 0.095moりを撹拌装置を備え付けた100
rrdlの三ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸
エチルエステル9.88g(0,095mo 42 )
を添加して、1時間反応させた。反応終了後、減圧下(
20mmHg)で溶媒除去を行なうことにより結晶を析
出させた。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、乾燥
することにより、純度99.8%のMCAエトキシカル
ボニルヒドラゾン14.98gを得た。合成収率は95
.6%であった。
てM−とし、MCAの20重量%メタノール溶液を8周
製した。この?容ン夜37.30g(MCA7.46g
、 0.095moりを撹拌装置を備え付けた100
rrdlの三ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸
エチルエステル9.88g(0,095mo 42 )
を添加して、1時間反応させた。反応終了後、減圧下(
20mmHg)で溶媒除去を行なうことにより結晶を析
出させた。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、乾燥
することにより、純度99.8%のMCAエトキシカル
ボニルヒドラゾン14.98gを得た。合成収率は95
.6%であった。
実施例7
実施例2におけるM−ヘキサン溶液に代えて、第1表に
示す各溶液をそれぞれ用い、実施例2と同様の手順に従
ってMCAエトキシカルボニルヒドラゾンを合成した。
示す各溶液をそれぞれ用い、実施例2と同様の手順に従
ってMCAエトキシカルボニルヒドラゾンを合成した。
得られたMCAエトキシカルボニルヒドラゾンの純度お
よび合成収率を第1表に示す。
よび合成収率を第1表に示す。
第1表
第2表
実施例8
実施例6におけるメタノール溶液に代えて、第2表に示
す各溶液をそれぞれ用い、実施例6と同様の手順に従っ
てMCAエトキシカルボニルヒドラゾンを合成した。
す各溶液をそれぞれ用い、実施例6と同様の手順に従っ
てMCAエトキシカルボニルヒドラゾンを合成した。
得られた)ICAエトキシカルボニルヒドラゾンの純度
および合成収率を第2表に示す。
および合成収率を第2表に示す。
[発明の効果]
本発明の方法では、本来不安定なにCAを一旦:量体に
して安定化し、使用に際しこれを解重合して得られるM
CAをMCAアルコキシカルボニルヒドラゾン合成の製
造原料とするので、従来水性媒体の存在下でしか行なえ
なかったMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンの合成
を有機溶媒中で行なうことが可能となった。その結果、
水性媒体中で行なう従来の方法のように反応に際しpn
の調整を要せず、また合成反応緋了後は特別な再結晶操
作を要することなく99%以上の高純度のMCAアルコ
キシカルボニルヒドラゾンを高収率で工業的に有利に製
造することができる。
して安定化し、使用に際しこれを解重合して得られるM
CAをMCAアルコキシカルボニルヒドラゾン合成の製
造原料とするので、従来水性媒体の存在下でしか行なえ
なかったMCAアルコキシカルボニルヒドラゾンの合成
を有機溶媒中で行なうことが可能となった。その結果、
水性媒体中で行なう従来の方法のように反応に際しpn
の調整を要せず、また合成反応緋了後は特別な再結晶操
作を要することなく99%以上の高純度のMCAアルコ
キシカルボニルヒドラゾンを高収率で工業的に有利に製
造することができる。
Claims (1)
- (1)モノクロロアセトアルデヒド三量体を解重合して
得られるモノクロロアセトアルデヒド単量体を有機溶媒
中で、式( I )で表されるカルバジン酸アルキルエス
テルと反応させることを特徴とする式(II)で表される
ヒドラゾン誘導体の製造方法。 H_2N−NH−COOR………( I ) Cl−CH_2CH=N−NH−COOR………(II)
(但し、式中Rはアルキル基を表す)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2195505A JPH0482870A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ヒドラゾン誘導体の製造方法 |
KR1019910011984A KR940007744B1 (ko) | 1990-07-24 | 1991-07-15 | 히드라존유도체의 제조방법 |
DE69106257T DE69106257T2 (de) | 1990-07-24 | 1991-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Hydrazonderivaten. |
EP91306663A EP0468727B1 (en) | 1990-07-24 | 1991-07-22 | Process for producing hydrazone derivative |
US07/734,170 US5145988A (en) | 1990-07-24 | 1991-07-22 | Process for producing hydrazone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2195505A JPH0482870A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ヒドラゾン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0482870A true JPH0482870A (ja) | 1992-03-16 |
Family
ID=16342202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2195505A Pending JPH0482870A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ヒドラゾン誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5145988A (ja) |
EP (1) | EP0468727B1 (ja) |
JP (1) | JPH0482870A (ja) |
KR (1) | KR940007744B1 (ja) |
DE (1) | DE69106257T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109180535A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 江苏师范大学 | 一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1130425B (de) * | 1961-03-13 | 1962-05-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von monomerem Chlor-acetaldehyd |
DE2636994C2 (de) * | 1976-08-13 | 1984-10-18 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol |
HU190795B (en) * | 1982-05-04 | 1986-11-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu | Process for producing carbazinic derivatives and compositions containing them for increasing weight yield |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP2195505A patent/JPH0482870A/ja active Pending
-
1991
- 1991-07-15 KR KR1019910011984A patent/KR940007744B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-22 DE DE69106257T patent/DE69106257T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-22 US US07/734,170 patent/US5145988A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-22 EP EP91306663A patent/EP0468727B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR920002523A (ko) | 1992-02-28 |
DE69106257D1 (de) | 1995-02-09 |
DE69106257T2 (de) | 1995-05-18 |
EP0468727B1 (en) | 1994-12-28 |
KR940007744B1 (ko) | 1994-08-24 |
EP0468727A1 (en) | 1992-01-29 |
US5145988A (en) | 1992-09-08 |
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