CN109180535A - 一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，碳酸二甲酯、水合肼、氯乙醛、甲酸甲酯、对硝基苯甲醛、乙酸酐、吡咯、吡啶、氯化锌、对苯二甲醛为主要原料，本发明的合成工艺采用碳酸二甲酯和水合肼在催化剂AZO‑CMP‑1的作用下发生氧化反应后，经过氯乙醛和甲酸甲酯的加成取代得到目标产物2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯氧化反应中，催化剂呈现液固两相催化体系，并表现出非常高的催化活性、选择性和重复使用的稳定性；实现了转化程度高、产品分离纯化容易、产物收率高的目标。

Description

一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯（结构式：ClCH2CH=NNHCOCH3）是重要的有机化工中间体,传统的合成方法是通过氯化硫代甲酸甲酯与甲醇在吡啶作用下生成硫代甲酸甲酯，再与肼反应制备肼基甲酸甲酯，但该工艺使用了人体有害的氯化硫代甲酸甲酯作原料，且副产物氯化氢存在着环境危害严重、工艺复杂、副产物多等缺点。亟需设计新的反应路线用以有效地避免氧化硫代甲酸甲酯所带来的环境危害，通过使用合适的催化剂使得工艺过程具有转化程度高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易、产物收率高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化碳酸二甲酯和水合肼的氧化加成反应,具有较高的产物收率。
合成方法如下：
步骤1、在烧瓶中加人碳酸二甲酯、水合肼和AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；
步骤2、向上述体系加入氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入浓度50%的甲酸甲酯水溶液;维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；
步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30 min抽滤，用蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。
所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、24g乙酸酐溶解在600ml丙酸
溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得混合液；
步骤2、上述混合液回流0.5后h，缓慢加入新鲜吡咯10g继续回流0.5 h；溶液冷却至室温、过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥粉末；
步骤3、上述粉末溶于160g吡啶，回流1h，冷却后过滤，加入7g氯化锌溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，150℃下回流24h得到Zn-TNPP；
步骤4、取5g Zn-TNPP和6.5g对苯二甲醛溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后加入0.16g氢氧化钾继续搅拌，在氮气保护下加热到150℃反应24h；
步骤5、反应结束后，冷却至室温加80ml去离子水搅拌1h，过滤后得到墨绿色的粉末，用DMF浸泡、洗涤至无色，然后分别用乙酸乙酯和四氢呋喃各洗五次，得到的绿色粉末真空干燥得到AZO-CMP-1催化剂。
有益效果：本发明提供了一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，碳酸二甲酯和水合肼在催化剂AZO-CMP-1的作用下发生氧化反应后，经过氯乙醛和甲酸甲酯的加成取代得到目标产物2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。以单纯的锌作为催化剂，反应后的效果不理想，转化率和产率比较低，使用配位复合催化剂AZO-CMP-1进行碳酸二甲酯氧化加成转化率和收率大幅提高，AZO-CMP-1含有高度规则的片状结构，活性中心连接成二维的类石墨烯结构，不仅有利于提高活性中心的催化能力，而且还能够抑制活性中心的异构化积碳失活；氧化反应中，催化剂呈现液固两相催化体系，并表现出非常高的催化活性、选择性和重复使用的稳定性；实现了转化程度高、产品分离纯化容易、产物收率高的目标。
具体实施方式
实施例1
一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,30g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；
步骤2、向上述体系加入36g浓度10%的氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入45g浓度50%的甲酸甲酯水溶液。维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；
步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30 min抽滤，用25ml蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。
所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、24g乙酸酐溶解在600ml丙酸
溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得混合液；
步骤2、上述混合液回流0.5后h，缓慢加入新鲜吡咯10g继续回流0.5 h；溶液冷却至室温、过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥粉末；
步骤3、上述粉末溶于160g吡啶，回流1h，冷却后过滤，加入7g氯化锌溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，150℃下回流24h得到Zn-TNPP；
步骤4、取5g Zn-TNPP和6.5g对苯二甲醛溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后加入0.16g氢氧化钾继续搅拌，在氮气保护下加热到150℃反应24h；
步骤5、反应结束后，冷却至室温加80ml去离子水搅拌1h，过滤后得到墨绿色的粉末，用DMF浸泡、洗涤至无色，然后分别用乙酸乙酯和四氢呋喃各洗五次，得到的绿色粉末真空干燥得到AZO-CMP-1催化剂。
实施例2
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人15g碳酸二甲酯,30g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人12g碳酸二甲酯,30g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人9g碳酸二甲酯,30g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人6g碳酸二甲酯,30g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,25g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,20g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,15g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,10g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在50ml圆底烧瓶中加人18g碳酸二甲酯,5g水合肼和2g AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量氧化锌粉作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂AZO-CMP-1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，用浓度30%的氯乙醛取代浓度10%的氯乙醛，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，用浓度50%的氯乙醛取代浓度10%的氯乙醛，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，对硝基苯甲醛、乙酸酐质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，对硝基苯甲醛、乙酸酐质量比为12：11，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的氯化铜取代氯化锌；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入氯化锌；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，Zn-TNPP和对苯二甲醛质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，Zn-TNPP和对苯二甲醛质量比为13：10，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯收率/%
实施例1 88.5
实施例2 64.2
实施例3 60.3
实施例4 55.3
实施例5 72.2
实施例6 63.7
实施例7 57.5
实施例8 46.3
实施例9 59.6
实施例10 63.3
对照例1 44.1
对照例2 29.2
对照例3 53.7
对照例4 49.2
对照例5 61.1
对照例6 57.6
对照例7 41.9
对照例8 44.2
对照例9 49.5
对照例10 47.0
实验结果表明催化剂对碳酸二甲酯和水合肼的氧化加成具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；碳酸二甲酯、水合肼质量比时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料碳酸二甲酯、水合肼的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入催化剂AZO-CMP-1并用等量锌粉取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明AZO-CMP-1复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4用高浓度的氯乙醛取代低浓度的氯乙醛，效果依然不好，说明反应物加成的在低浓度条件下更有利；对照例5至对照例6对硝基苯甲醛、乙酸酐质量比发生变化，催化效果明显变差，说明二者的配比对催化性能影响很大；对照例7至对照例8不再加入氯化锌并用等量的氯化铜取代氯化锌，反应效果依然不好，说明氯化锌作为催化剂的金属活性组分效果更好；对照例9至对照例10Zn-TNPP和对苯二甲醛质量比发生改变，催化剂的活性发生改变，反应效果明显变差，说明对苯二甲醛的用量也要严格控制才能发挥更好的催化效果；因此使用本发明的催化剂对2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (3)

1.一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在烧瓶中加人碳酸二甲酯、水合肼和AZO-CMP-1催化剂，加热回流5h，趁热滤出催化剂粉末然后常压蒸馏，蒸出产物甲醇和过量的碳酸二甲酯；
步骤2、向上述体系加入氯乙醛，搅拌，在冰水浴中冷却后，缓缓滴入浓度50%的甲酸甲酯水溶液;维持内部温度在0℃，有大量白色固体生成；
步骤3、滴加完毕后再搅拌10min撤去冰水浴，在室温下继续搅拌30 min抽滤，用蒸馏水洗涤固体3次，抽干，红外灯下干燥得2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于,氯乙醛的浓度10%。
3.根据权利要求1所述一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于,
所述的AZO-CMP-1催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取22g对硝基苯甲醛、24g乙酸酐溶解在600ml丙酸
溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得混合液；
步骤2、上述混合液回流0.5后h，缓慢加入新鲜吡咯10g继续回流0.5 h；溶液冷却至室温、过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥粉末；
步骤3、上述粉末溶于160g吡啶，回流1h，冷却后过滤，加入7g氯化锌溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，150℃下回流24h得到Zn-TNPP；
步骤4、取5g Zn-TNPP和6.5g对苯二甲醛溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后加入0.16g氢氧化钾继续搅拌，在氮气保护下加热到150℃反应24h；
步骤5、反应结束后，冷却至室温加80ml去离子水搅拌1h，过滤后得到墨绿色的粉末，用DMF浸泡、洗涤至无色，然后分别用乙酸乙酯和四氢呋喃各洗五次，得到的绿色粉末真空干燥得到AZO-CMP-1催化剂。
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